1、4.1 酸碱理论酸碱理论4.2 弱酸、弱碱的解离平衡弱酸、弱碱的解离平衡4.3 强电解质溶液强电解质溶液4.4 缓冲溶液缓冲溶液4.5 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡第四章第四章 解离平衡解离平衡4.5 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡BaSO4(s)Ba 2+(aq)+SO42-(aq)溶解与沉淀过程溶解与沉淀过程SOBa)(SO)(Ba)BaSO(2422424spspKKKsp （或Ksp）溶度积溶度积（常数）（常数）4.5.1 4.5.1 溶度积和溶度积规则溶度积和溶度积规则1.溶度积（常数）溶度积（常数）)(aqSO(aq)Ba (s)BaSO2424溶解沉淀2343234224323)(POCa
2、KPOCaPOCasp因为溶液中离子浓度小，可用平衡时的浓度代替活度。溶度积通式：溶度积通式：(aq)mB(aq)nA (s)BAnmmnmnKBA)B(Anmmnsp Ksp与其他平衡常数一样，与温度和物质本身性质有关，而与离子浓度无关。通常使用的是25的Ksp2.2.溶度积与溶解度（溶度积与溶解度（S S）的关系）的关系nAB型难溶电解质（如AgX,BaSO4,CaCO3）AgCl Ag+Cl-s s sspspKssClAgK2本换算公式不适用不适用于：溶解下来的电解质未完全解离（以分子形式溶解）；离子在溶液中发生副反应（配位、聚合、解离）。A A2 2B B 2A 2A+(aq)+B(
3、aq)+B-(aq)(aq)s s 2 2s s s s 332244)2(spspKssssBAK427spKs A3B(或或AB3)型：型：n A2B(或或AB2)型难溶电解质型难溶电解质（如Cu2S,Ag2CrO4,HgI2）结论：分子式溶度积溶解度/AgBr AgIAgCl5105.61Lmol10108.113100.517103.812101.110101.97101.75103.142CrOAg(1)相同类型 Ksp大的，S 也大 Ksp 减小 S 减小(2)不同类型要计算AgClAgBrAgI(1)QiKsp 过饱和溶液，沉淀析出。mniQBAnm3.3.溶度积规则溶度积规则离
4、子浓度积离子浓度积(aq)mB(aq)nA (s)BAnmmn沉淀的沉淀的生成生成：加入过量沉淀剂；控制溶液酸度。：加入过量沉淀剂；控制溶液酸度。沉淀的沉淀的溶解溶解：设法降低溶液中构晶离子浓度。：设法降低溶液中构晶离子浓度。1.同离子效应同离子效应在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。4.5.2 4.5.2 沉淀的生成沉淀的生成沉淀的生成：沉淀的生成：设法使QiKsp 加入过量沉淀剂；控制溶液酸度。利用同离子效应使沉淀更加完全。例：求例：求2525时，时，AgAg2 2CrOCrO4 4在在0.010mol0.010molL L-1-1 K
5、K2 2CrOCrO4 4溶液中的溶液中的溶解度。溶解度。1415241512sp2Lmol103.1s Lmol105.1s CrOLmol010.0105.1s 010.0010.0 100.9)010.0()2(纯水中中很小ssKsss.s cc0100 2 s )L/(mol 0.010 0 )L/(mol(aq)CrO(aq)2Ag (s)CrOAg 1B1B2442平衡初始2.盐效应盐效应:在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。Na2SO4的加入对PbSO4溶解度的影响盐效应与同离子效应共同作用的结果盐效应与同离子效应共同作用的结果同离子效应主导盐效
6、应主导 体系中同时存在几种离子，都能被某一沉淀剂所沉淀。由于各种沉淀的溶度积的差异，它们沉淀时的先后次序不同。ClLmol100.1ILmol100.11313313AgNO Lmol100.1 逐滴加入后析出白先析出黄 s)AgCl(s)AgI(1L溶液3.分步沉淀分步沉淀I1)Ag(c)(I(AgI)spcK317101103.8114Lmol103.8Cl2)Ag(c)(Cl(AgCl)spcK310101108.17108.11LmolI1)Ag(cCl2)Ag(c)I(c)(Ag(AgI)2spcK717108.1103.8-15-110Lmol10Lmol106.4已沉淀完全已沉淀
7、完全AgClAgCl开始沉淀时溶液中开始沉淀时溶液中I I-的浓度：的浓度：分步沉淀的次序：(1)与Ksp及沉淀类型有关n沉淀类型相同,被沉淀离子浓度相同,Ksp小者先沉淀,Ksp大者后沉淀;n沉淀类型不同,要通过计算确定。(2)与被沉淀离子浓度有关 例题:某溶液中含Cl-和CrO42-,它们的浓度均为0.010mol.L-1，逐滴加入AgNO3 溶液,(1)哪一种离子先生成沉淀；(2)当第二种离子开始生成沉淀时,第一种离子是否已沉淀完全(忽略加入AgNO3所引起的体积变化)。124210100.9)(1056.1)(CrOAgKAgClKspsp)Cl(AgCl)spcKCl1)(Agc10
8、.01056.11018Lmol106.124CrO2)(Agc)(CrO)CrO(Ag2442spcK010.0100.91215Lmol100.3Cl1)(Agc24CrO2)(Agc先析出AgCl,CrOAg42开始析出时当)Cl(c)(Ag(AgCl)2spcK510100.31056.116Lmol102.5510解：解：已沉淀完全已沉淀完全先分别计算两种沉淀开始生成时需要达到的cAg4.4.沉淀的转化沉淀的转化)(Ca)(CO)(Ca)(SO223224ccccK)(CaCO)(CaSO3sp4spKK396103.3108.2101.9243234SO(s)aCOC CO(s)C
9、aSO转化反应的平衡常数越大，沉淀转化越完全转化反应的平衡常数越大，沉淀转化越完全例例:在1.0LNa2CO3溶液中使0.010mol/L 的CaSO4全部转化为CaCO3,求Na2CO3的最初浓度为多少?解:3103.3010.0 Kx61003.3xx1Lmol/平衡浓度010.0)/(010.0010.01003.3)(6320LmolCONac243234SO(s)CaCO CO(s)CaSO消耗消耗例例:在1.0LNa2CO3溶液中使0.010mol/L 的BaSO4全部转化为BaCO3,求Na2CO3的最初浓度为多少?解:013.0101.81008.1)()(010.091034
10、BaCOKBaSOKKxspsp77.0 x1Lmol78.0 x1Lmol/平衡浓度010.0)NaCO(30c010.077.0243234SO(s)BaCO CO(s)BaSO结论：结论：(1)沉淀类型相同 Ksp大（易溶)者向Ksp小（难溶)者转化容易,二者Ksp相差越大转化越完全,反之，Ksp小者向 Ksp大者转化困难;(2)沉淀类型不同,计算转化反应的平衡常数K。（平衡常数越大越易转化）4.5.3 沉淀的溶解沉淀的溶解根据溶度积原理，只要使溶液中难溶电解质的某一离子的浓度降低，当离子的浓度积 Qi小于其Ksp值时，沉淀就会溶解。生成弱电解质；氧化还原反应；生成配合物；控制溶液酸度。
11、如何降低溶液中构晶离子浓度？如何降低溶液中构晶离子浓度？例如：难溶金属氢氧化物的溶解例如：难溶金属氢氧化物的溶解M(OH)n(s)M n+(aq)+n OH(aq)溶于铵盐：形成氨配阳离子,降低Mn+；溶于酸也溶于碱：两性氢氧化物。O3HAl 3H(s)Al(OH)23343Al(OH)OH(s)Al(OH)降低OH-降低Mn+例：例：在含0.10molL-1 Fe3+和 0.10molL-1 Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，Ni2+仍留在溶液中，应控制pH值为多少?3.2?104.0 Fe(OH)?7.15 102.0 Ni(OH)pH pH 解 38315 2sp沉淀完全开始沉淀：K 3
12、.2c(Fe3+)10-5 7.15NiNi2+2+开始沉淀开始沉淀pH可控制 pH=4pH对硫化物溶解度的影响)H()SH()M()SH(S)H()MS(S(aq)H(aq)M (aq)2HMS(s)得(3)(2)(1)1/(3)S(aq)H (aq)H(aq)HS1/(2)(aq)HS (aq)H(aq)S (1)(aq)S(aq)M MS(s)2222a22a1sp22a12a22sp22cccKKKKKKKspa2a122)SH()M()H(KKKccc所以：spa2a122)SH()M()H(KKKccc122Lmol00.1S)H(SH c溶液饱和spa2a152spa2a12o2
13、10.0100.1)H(M)M(10.0)H(MKKKcKKKcc沉淀完全开始沉淀l 被沉淀离子浓度相同，被沉淀离子浓度相同，K Kspsp愈大，开始沉淀和沉淀完全愈大，开始沉淀和沉淀完全时的最大时的最大 c c(H(H+)愈小，最低愈小，最低 pHpH愈高；愈高；l 控制溶液的控制溶液的H H值，可使值，可使K Kspsp相差较大的金属离子分离。相差较大的金属离子分离。例例:已知某溶液中含有Zn2+和Cd2+均为0.10mol/L，当在此溶液中通入H2S 使之饱和时（H2S饱和浓度为0.10mol/L），(1)试判断哪一种沉淀首先析出？(2)为了使Cd2+沉淀完全，问溶液中H+浓度应为多少？
14、此时，ZnS是否能析出？(3)在 Zn2+和 Cd2+的分离中，通常加HCl调节溶液的H+浓度，如果加入HCl后 c(H+)为 0.30mol.L-1，不断通入H2S，最后溶液中的H+，Zn2+和 Cd2+浓度各为多少？解解:(1)ZnS和CdS类型相同，)Cd()Zn(22 cc27sp22sp100.8)(CdS105.2)(ZnSKK先析出沉淀CdS(1)试判断哪一种沉淀首先析出？spa,2a,1222)S(H)M()(HKKKKccc）沉淀完全时（当2Cdc)H(1c271575100.81010.71032.110.0100.11Lmol34.02HMS(s)SHM)2(22(2)为
15、了使Cd2沉淀完全，问溶液中H+浓度应为多少？此时，ZnS是否能析出？解：)H(2c22157105.21010.71032.110.010.01Lmol19.0ZnS开始沉淀的酸浓度c2(H+)(3)在Zn2+和Cd2+的分离中，通常加HCl调节溶液的H+浓度，如果加入HCl后c(H+)为0.30mol/L，不断通入H2S，最后溶液中的H+，Zn2+和Cd2+浓度各为多少？C(H+)0.19M0.19M0.34M0.34MZnSCdSZnS不会沉淀1iLmolc反应前1iLmolc反应后1iLmolc平衡10.010.010.010.00 x30.050.0 x250.0spa2a1KKKK
16、27157100.81010.71032.15102.1很小x50.0250.0 x52101.2)(Cdcx1-5L0.50mol104.2-0.50)(Hc10.0)250.0(2xx5102.12HCdS(s)SHCd)3(22因为Zn2+不沉淀，故其浓度不变（0.10mol/L）6.728.722.924.922.274.270.190.722.72340.340.471081.08硫化物溶度积)黄色CdS()PbS(黑 色)CuS(黑 色10105.218103.619102.322105.227100.828100.836103.63102.16102.1 3104.55102.1
17、9109.13109.14102.1 5104.5)H(cpH12Lmol10.0)M(c152Lmol101.0)M(c)H(cpH开始沉淀沉淀完全 某些金属硫化物沉淀时的某些金属硫化物沉淀时的c(H+)和和 pH值值ZnS(白色)NiS(黑色)FeS(黑色)MnS(肉色)7109.1溶解方法 溶不溶 溶不溶 不溶 溶不溶 不溶 溶 溶不溶 不溶 不溶 溶不溶 不溶 不溶 不溶 溶稀HClHAcMnSCdSPbSCuSHgS浓HCl王 水3HNOZnS本章重点与难点重点：重点：n弱电解质解离平衡的相关计算n沉淀溶解平衡的相关计算难点：难点：n多元弱酸解离平衡计算时的近似处理n多重平衡（沉淀溶解平衡酸解离平衡）第四章第四章 第第5 5节节 习题习题p97:25,26,3036谢谢！谢谢！
