1、第三节第三节 锂电池锂电池Xiangyang Auto vocational technical collegeXiangyang Auto vocational technical college1.锂电池发展史锂电池发展史锂一次电池锂一次电池(又称锂原电又称锂原电池池,Primary LB)锂电池锂电池(Lithium Battery,简写成简写成LB)锂二次电池锂二次电池(又称锂可充又称锂可充电电池，电电池，Rechargeable LB)Xiangyang Auto vocational technical college1.锂电池发展史锂电池发展史 1970年埃克森公司的M.S.Wh
2、ittingham采用硫化钛作为正级材料，金属锂作为负极材料制成首个锂电池。但由于其枝晶所产生严重的安全隐患而未能成功实现商品化。循环循环100100次形成的锂枝晶图次形成的锂枝晶图Xiangyang Auto vocational technical college1.锂电池发展史锂电池发展史 锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。电池组装完成后电池即有电压，不需充电。这种电池也可以充电,但循环性能不好，在充放电循环过程中,容易形成锂结晶，造成电池内部短路,所以一般情况下这种电池是禁止充电的。Xiangyang Auto vocational technical college1.
3、锂电池发展史锂电池发展史当前当前70年代年代60年代的能源危机年代的能源危机20世纪世纪50年代年代多种材料应用于锂一次电池多种材料应用于锂一次电池锂一次电池商品化锂一次电池大发展开始锂一次电池的研究手表、计算器、植入式医疗设备手表、计算器、植入式医疗设备Li-MnO2、Li-CuO、Li-SOCl2、Li-SO2、Li-Ag2CrO4等等 锂一次电池的研究始于20世纪50年代，70年代进入实用化。因其具有比能量高、电池电压高、工作温度范围宽、贮存寿命长等优点。Xiangyang Auto vocational technical college1.锂电池发展史锂电池发展史 在商业化锂一次电池
4、的同时，1982年伊利诺伊理工大学的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程是快速的，并且可逆。与此同时，采用金属锂制成的锂电池，其安全隐患备受关注，因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料，具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高，且氧化性远低于钴酸锂，即使出现短路、过充电，也能够避免了燃烧、爆炸的危险。1989年，A.Manthiram和J.Goodenough发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的
5、电压。Xiangyang Auto vocational technical college1.锂电池发展史锂电池发展史20世纪80年代末，日本索尼公司发明了以炭材料为负极，以含锂的化合物作正极的锂电池，在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。锂与过渡金属的锂与过渡金属的复合氧化物复合氧化物锂离子电池锂离子电池比能量比能量层状结构的石墨层状结构的石墨120-150Wh/kg是普通镍镉电池是普通镍镉电池的的2-3倍倍高达高达3.6V正极正极日本日本Sony公司公司提出者Xiangyang Auto vocational technical college1.锂电池发展史锂电
6、池发展史 1990年日本SONY公司正式推出LiCoO2/石墨这种锂离子电池，该电池成功的利用能可逆脱嵌锂的碳材料替代金属锂作为负极，克服了锂二次电池循环寿命低、安全性差的缺点，锂离子电池得以商品化。标志着电池工业的一次革命。项目镍镉电池镍氢电池铅酸电池锂离子电池聚合物锂离子电池重量能量密度（Wh/kg）45-8060-12030-50110-160100-130循环寿命（至初始容量80%）1500300-500200-300500-2000300-500单体额定电压(V)1.251.2523.63.6过充承受能力中等低高非常低低月自放电率（室温）20%30%5%10%10%与镍镉（Ni/Cd
7、）、镍氢（Ni/MH）电池相比，锂离子电池的主要特点如下：Xiangyang Auto vocational technical college2.锂离子电池原理锂离子电池原理 锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。Xiangyang Auto vocational technical college3.锂离子电池分类锂离子电池分类1圆柱型锂离圆柱型锂离子电池子电池(Cylindrical Li-ion Battery)3纽扣锂离子纽扣锂离子电池电池(Coin Li-ion Battery)4薄膜锂离子薄膜锂离子电池电池(Th
8、in Film Li-ion Battery)2方型锂离子方型锂离子电池电池(Prismatic Li-ion Battery)Xiangyang Auto vocational technical college 圆柱型的外观与内部结构如图所示，通常正负极与隔膜被绕卷到负极柱上，再装入圆柱型钢壳，然后注入电解液，封口，最后产品得以成型。圆柱型锂离子电池圆柱型锂离子电池(Cylindrical Li-ion Battery)3.锂离子电池分类锂离子电池分类Xiangyang Auto vocational technical college 方型锂离子电池外观与内部结构如图所示，其主要部件与圆
9、柱型锂离子电池类似，主要也是由正负极和电解质，以及外壳等部件组成。通常电解质为液态时，使用钢壳；若使用聚合物电解质，则可以使用铝塑包装材料。方型锂离子电池（方型锂离子电池（Prismatic Li-ion Battery）3.锂离子电池分类锂离子电池分类Xiangyang Auto vocational technical college 除圆柱型锂离子电池和方型锂离子电池外，还有纽扣锂离子电池（纽扣锂离子电池（CoinCoinLi-ion BatteryLi-ion Battery），），这种电池结构简单，通常用于科研测试。纽扣锂离子电池（纽扣锂离子电池（Coin Li-ion Batter
10、y）3.锂离子电池分类锂离子电池分类Xiangyang Auto vocational technical college薄膜锂离子电池（薄膜锂离子电池（Thin Film Li-ion Battery）薄膜锂离子电池是锂离子电池发展的最新领域,其厚度可达毫米甚至微米级，常用于银行防盗跟踪系统、电子防盗保护、微型气体传感器、微型库仑计等微型电子设备。3.锂离子电池分类锂离子电池分类Xiangyang Auto vocational technical college4.锂离子电池结构锂离子电池结构锂离子电池锂离子电池 的主要组成部分的主要组成部分正极材料正极材料负极材料负极材料隔膜隔膜电解液电
11、解液外壳外壳Xiangyang Auto vocational technical college4.锂离子电池结构锂离子电池结构Xiangyang Auto vocational technical college4.锂离子电池结构锂离子电池结构Xiangyang Auto vocational technical college4.锂离子电池结构锂离子电池结构正极基体：铝箔（约0.020mm厚)正极物质：钴酸锂+导电剂+PVDF正极集流体：铝带（约0.1mm厚）负极基体：铜箔（约0.015mm厚)负极物质：石墨+CMC+SBR负极集流体：镍带（约0.07mm厚）Xiangyang Auto
12、 vocational technical college4.锂离子电池结构锂离子电池结构l 材质：单层PE（聚乙烯）或者 三层复合PP（聚丙烯）+PE+PPl 厚度：单层一般为0.0160.020mm 三层一般为0.0200.025mm溶剂组成 DMC:EMC:EC=1:1:1（重量比）LiPF6浓度 1mol/l质量指标：密度（25）g/cm3 1.230.03 水分（卡尔费休法）20ppm 游离酸（以HF计）50ppm 电导率（25）10.40.5 mscmXiangyang Auto vocational technical college4.锂离子电池结构锂离子电池结构锂离子电池主要
13、组分常见材料锂离子电池主要组分常见材料Xiangyang Auto vocational technical college4.锂离子电池结构锂离子电池结构能量越高，电动车能量越高，电动车续航里程越远续航里程越远功率越高，电动车功率越高，电动车加速、爬坡性能越加速、爬坡性能越好好电动车的安全性的电动车的安全性的决定因素决定因素循环性越好，电动循环性越好，电动车寿命越长车寿命越长比能量高比能量高比功率大比功率大自放电少自放电少价格低廉价格低廉使用寿命长使用寿命长安全性好安全性好锂离子电池正极材料的要求锂离子电池正极材料的要求Xiangyang Auto vocational technical
14、college4.锂离子电池结构锂离子电池结构正极材料理论电容量计算正极材料理论电容量计算 1mol正极材料Li离子完全脱嵌时转移的电量为96500C（96500 C/mol是法拉第常数）由单位知mAh/g指每克电极材料理论上放出的电量：1mAh1（103）安培360秒3.6C 以磷酸锂铁电池LiFePO4为例：LiFePO4的分子量是157.756 g/mol,所以他的理论电容量是：96500/157.756/3.6=170 mA h/gXiangyang Auto vocational technical college4.锂离子电池结构锂离子电池结构磷酸铁锂磷酸铁锂锰酸锂锰酸锂钴酸锂钴酸
15、锂镍酸锂镍酸锂镍钴锰三元材料镍钴锰三元材料材料主成分材料主成分LiFePO4LiMn2O4LiMnO2LiCoO2LiNiO2LiNiCoMnO2理论能量密度理论能量密度（mAh/g）170148286274274278实际能量密度实际能量密度（mAh/g）130-140100-120200135-140190-210155-165电压（电压（V）3.2-3.73.8-3.93.4-4.33.62.5-4.13.0-4.5循环性（次）循环性（次）2000500差差300差差800过渡金属过渡金属非常丰富非常丰富丰富丰富丰富丰富贫乏贫乏丰富丰富贫乏贫乏环保性环保性无毒无毒无毒无毒无毒无毒钴有放射
16、性钴有放射性镍有毒镍有毒钴、镍有毒钴、镍有毒安全性能安全性能好好良好良好良好良好差差差差尚好尚好适用温度适用温度()-2075 50快速快速衰减衰减高温不稳高温不稳定定-20 55N/A-20 55常见正极材料及其性能比较常见正极材料及其性能比较Xiangyang Auto vocational technical college4.锂离子电池结构锂离子电池结构LiCoO2LiMn2O4安全性差，价格昂贵合成比较困难衰减比较严重LiNiO2Xiangyang Auto vocational technical college4.锂离子电池结构锂离子电池结构未来锂离子电池正极材料的发展方向未来锂
17、离子电池正极材料的发展方向 在动力电池领域，锰酸锂和磷酸铁锂是最有前途的正极材料。二者相对钴酸锂具有更强的价格优势，具有优秀的热稳定性和安全性。在通讯电池领域，三元素复合材料和镍酸锂是最有可能成为替代钴酸锂的正极材料。三元素相对钴酸锂具有比价优势和更高的安全性，而镍酸锂容量更高。Xiangyang Auto vocational technical college4.锂离子电池结构锂离子电池结构 LiFePO4虽然具有结构稳定，安全，无污染且价格便宜等优点，但还是存在着锂离子的扩散系数小，电子导电率低等缺点，导致其室温下的循环性能以及高倍充放电性能不是很好。针对LiFePO4材料导电性差的特点
18、，目前研究者们主要从以下几个方面的措施来改善:包覆导电层包覆导电层离子掺杂离子掺杂提高比表面积提高比表面积通常用高价态的金通常用高价态的金属阳离子如属阳离子如Mg2+、Al3+、Ti4+等进行等进行掺杂，掺杂后产生掺杂，掺杂后产生的空穴表现比电子的空穴表现比电子好得多的可移动性，好得多的可移动性，材料导电性得到明材料导电性得到明显提高。显提高。通常利用碳包覆，碳的通常利用碳包覆，碳的加入除了能够增强电极加入除了能够增强电极材料的导电性能外，在材料的导电性能外，在产物结晶过程中还充当产物结晶过程中还充当了成核剂，减小了产物了成核剂，减小了产物的粒径。此外还有聚合的粒径。此外还有聚合物包覆，物包覆
19、，RuO2包覆等包覆等通过提高材料的比表面积，通过提高材料的比表面积，可以增大扩散界面散界面可以增大扩散界面散界面面积，同时缩短面积，同时缩短Li+在颗在颗粒内部的扩散路径，从而粒内部的扩散路径，从而提高活性材料的利用率，提高活性材料的利用率，通常将材料做成纳米尺寸通常将材料做成纳米尺寸颗粒或高比表面积的多孔颗粒或高比表面积的多孔材料来实现。材料来实现。Xiangyang Auto vocational technical college4.锂离子电池结构锂离子电池结构隔膜的主要作用：隔离正、负极，并使电池内部的电子不能自由穿过能够让电解质液中的离子在正负极间自由通过。锂电池中的关键内层组件锂
20、电池中的关键内层组件 隔膜隔膜Xiangyang Auto vocational technical college4.锂离子电池结构锂离子电池结构锂离子电池负极材料锂离子电池负极材料理想的锂离子电池负极材料应满足以下几个特点：（1）大量Li+能够快速、可逆的嵌入和脱出，以便得到高的容量密度。（2）Li+嵌入、脱出的可逆性好，主体结构没有或者变化很小。（3）Li+嵌入、脱出过程中，电极电位变化尽量小，保持电池电压的平稳。（4）电极材料具有良好的表面结构，固体电解质中间相（Solid Electrolyte Interface Film，简称SEI膜）稳定、致密。（5）Li+在电极材料中具有较大
21、扩散系数，变化小，便于快速充放电。Xiangyang Auto vocational technical college4.锂离子电池结构锂离子电池结构负极材料负极材料非石墨化碳非石墨化碳石墨石墨 层状结构层状结构过渡金属氧化物过渡金属氧化物硅基硅基Li4Ti5O12尖晶石结构尖晶石结构锡基锡基金属锂金属锂Xiangyang Auto vocational technical college4.锂离子电池结构锂离子电池结构人造石墨人造石墨硅碳合金硅碳合金负极材料分类比较负极材料分类比较Xiangyang Auto vocational technical college4.锂离子电池结构锂离子
22、电池结构碳材料存安全隐患，钛酸锂成负极发展新方向！碳材料存安全隐患，钛酸锂成负极发展新方向！容量高，充放容量高，充放电体积变化小，电体积变化小，能够提高电池能够提高电池的循环性能和的循环性能和使用寿命。可使用寿命。可以快速、多循以快速、多循环充放电环充放电。可能在碳电极可能在碳电极表面析出金属表面析出金属锂，与电解液锂，与电解液反应产生可燃反应产生可燃气体混合物，气体混合物，存在安全隐患存在安全隐患碳材料碳材料钛酸锂钛酸锂南方化学钛酸锂的SEM图和倍率充放电曲线图 Xiangyang Auto vocational technical college4.锂离子电池结构锂离子电池结构二次锂电池正
23、负极材料电压二次锂电池正负极材料电压-容量分布图容量分布图Voltage versus capacity for positive-and negative-electrode materials presently used or under serious considerations for the next generation of rechargeable Li-based cells.Xiangyang Auto vocational technical college4.锂离子电池结构锂离子电池结构锂离子电池电解液锂离子电池电解液电解液是锂离子电池的四大主要组成部分之一，是实现
24、锂离子在正负极迁移的媒介，对锂电容量、工作温度、循环效率以及安全性都有重要影响。通常电解液占电池重量和体积的比重分别为15、32，其对纯度及杂质的含量要求非常高，生产过程中需要高纯的原料以及必要的提纯工艺。电解液的生产工艺流程图Xiangyang Auto vocational technical college4.锂离子电池结构锂离子电池结构Xiangyang Auto vocational technical college锂离子电池优点锂离子电池优点无环境污染，绿色电池无环境污染，绿色电池输出电压高输出电压高能量密度高能量密度高安全，循环性好安全，循环性好自放电率小自放电率小快速充放电快
25、速充放电充电效率高充电效率高5.锂离子电池特点锂离子电池特点Xiangyang Auto vocational technical college6.锂离子电池安全性锂离子电池安全性 由于能量密度较高,锂电较容易发生安全性事故.在使用锂电过程中,除要求电芯本身要安全可靠外,成品电池要有保护线路板。材料:正极材料:LiCoO2的热稳定性及其与电解液反应活性负极材料的稳定性及配比电解液的组成隔膜的选择材料体系影响整个电池的过充和热稳定性影响锂离子电池安全性的内部因素影响锂离子电池安全性的内部因素电池结构：结构设计的合理性Xiangyang Auto vocational technical col
26、lege6.锂离子电池安全性锂离子电池安全性工艺 电池制作的过程控制:极片毛刺,极粉脱落,卷绕对位.不良电池的筛选内短路:微短路,结构性内短路微短路主要由正负极片上微粉或凸点刺穿隔膜,引起电芯内部短路造成轻微的将造成自放电率高严重的将造成电池爆炸极粉刺穿隔膜造成电池爆炸Xiangyang Auto vocational technical college6.锂离子电池安全性锂离子电池安全性内层负极片掉粉刺穿隔膜,造成电芯鼓胀电芯内部短路主要由于电芯极耳过长,与极片或与壳体接触造成短路.或极耳压迫卷芯,导致正负极短路.引起电芯发烫,严重时会导致爆炸Xiangyang Auto vocationa
27、l technical college6.锂离子电池安全性锂离子电池安全性影响锂离子电池安全性的外部因素影响锂离子电池安全性的外部因素1、过充电(电压)；Xiangyang Auto vocational technical college6.锂离子电池安全性锂离子电池安全性影响锂离子电池安全性的外部因素影响锂离子电池安全性的外部因素2、外短路；Xiangyang Auto vocational technical college6.锂离子电池安全性锂离子电池安全性Xiangyang Auto vocational technical college6.锂离子电池安全性锂离子电池安全性Xian
28、gyang Auto vocational technical college6.锂离子电池安全性锂离子电池安全性影响锂离子电池安全性的外部因素影响锂离子电池安全性的外部因素3、过温:150度 30 分钟。Xiangyang Auto vocational technical college4.锂离子电池结构锂离子电池结构磷酸铁锂合成方法磷酸铁锂合成方法LiFePO4固相合成法固相合成法水热水热/溶剂法溶剂法 溶胶溶胶-凝胶合成法凝胶合成法微波合成微波合成共沉淀法共沉淀法其他方法其他方法 自自2020世纪世纪9090年代末期以来年代末期以来 ,橄榄石型磷酸铁锂橄榄石型磷酸铁锂 (LiFePO4
29、)(LiFePO4)正极材料的研正极材料的研究引起起广大研究者的关注。有望成为新一代首选的可替代究引起起广大研究者的关注。有望成为新一代首选的可替代 LiCoO2LiCoO2的锂离子的锂离子电池正极材料电池正极材料,特别是作为动力锂离子电池正极材料。特别是作为动力锂离子电池正极材料。锂离子电池的充电过程分为两个阶段：恒流快充阶段（指示灯呈红色）和恒压电流递减阶段（指示灯呈黄色）。锂离子电池原理探讨锂离子电池过度充放电会对正负锂离子电池过度充放电会对正负极造成永久性损坏。过度放电导极造成永久性损坏。过度放电导致负极碳片层结构出现塌陷，而致负极碳片层结构出现塌陷，而塌陷会造成充电过程中锂离子无塌陷
30、会造成充电过程中锂离子无法插入；过度充电使过多的锂离法插入；过度充电使过多的锂离子嵌入负极碳结构，而造成其中子嵌入负极碳结构，而造成其中部分锂离子再也无法释放出来。部分锂离子再也无法释放出来。锂离子电池保持性能最佳的充放电方式为浅充浅放。锂离子电池保持性能最佳的充放电方式为浅充浅放。电池内阻 电池内阻是指电池在工作时，电流流过电池内部所受到的阻力。有欧姆内阻与极化内阻两部分组成。电池内阻值大，会导致电池放电工作电压降低，放电时间缩短。内阻大小主要受电池的材料、制造工艺、电池结构等因素的影响。电池内阻是衡量电池性能的一个重要参数。锂离子电池性能参数指标电池的容量电池的容量 电池的容量有额定容量和
31、实际容量电池的容量有额定容量和实际容量之分。锂离子电池规定在常温、恒流之分。锂离子电池规定在常温、恒流(1C)(1C)、恒压、恒压(4.2V)(4.2V)控制的充电条件下，控制的充电条件下，充电充电3h3h、再以、再以0.2C0.2C放电至放电至2.75V2.75V时，所时，所放出的电量为其额定容量。放出的电量为其额定容量。电池的实电池的实际容量是指电池在一定的放电条件下所际容量是指电池在一定的放电条件下所放出的实际电量，主要受放电倍率和温放出的实际电量，主要受放电倍率和温度的影响（故严格来讲，电池容量应指度的影响（故严格来讲，电池容量应指明充放电条件）。明充放电条件）。容量单位：容量单位：m
32、AhmAh、Ah(1Ah=1000)Ah(1Ah=1000)。u 工作电压工作电压又称端电压，是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负又称端电压，是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负极之间的电势差。在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，不需克服极之间的电势差。在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，不需克服电池的内阻所造成阻力，故工作电压总是低于开路电压，充电时则与之相反。电池的内阻所造成阻力，故工作电压总是低于开路电压，充电时则与之相反。锂离子电池的放电工作电压在锂离子电池的放电工作电压在3.6V3.6V左右。左右。u开路电压和工作电压开路电压和工作电压 开路电
33、压开路电压是指电池在是指电池在非工作状态下即电路中无电非工作状态下即电路中无电流流过时，电池正负极之间流流过时，电池正负极之间的电势差。一般情况下，锂的电势差。一般情况下，锂离子电池充满电后开路电压离子电池充满电后开路电压为为4.14.14.2V4.2V左右，放电后开左右，放电后开路电压为路电压为3.0V3.0V左右。通过对左右。通过对电池的开路电压的检测，可电池的开路电压的检测，可以判断电池的荷电状态。以判断电池的荷电状态。放电平台时间 放电平台时间是指在电池满电情况下放电至某电压的放电时间。例对某三元电池测量其3.6V的放电平台时间，以恒压充到电压为4.2V，并且充电电流小于0.02C时停
34、止充电即充满电后，然后搁置10分钟，在任何倍率的放电电流下放电至3.6V时的放电时间即为该电流下的放电平台时间。因某些使用锂离子电池的用电器的工作电压都有电压要求，如果低于要求值，则会出现无法工作的情况。所以放电平台是衡量电池性能好坏的重要标准之一。充放电倍率 充放电倍率是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值，1C在数值上等于电池额定容量，通常以字母C表示。如电池的标称额定容量为10Ah，则10A为1C（1倍率），5A则为0.5C，100A为10C，以此类推。自放电率 自放电率又称荷电保持能力，是指电池在开路状态下，电池所储存的电量在一定条件下的保持能力。主要受电池的制造工艺、材
35、料、储存条件等因素的影响。是衡量电池性能的重要参数。充电效率和放电效率 充电效率是指电池在充电过程中所消耗的电能转化成电池所能储存的化学能程度的量度。主要受电池工艺，配方及电池的工作环境温度影响，一般环境温度越高，则充电效率要低。放电效率是指在一定的放电条件下放电至终点电压所放出的实际电量与电池的额定容量之比，主要受放电倍率，环境温度，内阻等因素影响，一般情况下，放电倍率越高，则放电效率越低。温度越低，放电效率越低。u循环寿命循环寿命 电池循环寿命是指电池容量下降电池循环寿命是指电池容量下降到某一规定的值时，电池在某一充放电到某一规定的值时，电池在某一充放电制度下所经历的充放电次数。锂离子电制度下所经历的充放电次数。锂离子电池池GBGB规定，规定，1C1C条件下电池循环条件下电池循环500500次后容次后容量保持率在量保持率在60%60%以上。以上。
