1、第二章第二章 农药在环境中的转移与分布农药在环境中的转移与分布第一节第一节 土壤中农药的迁移土壤中农药的迁移12 土壤的农药污染是由施用杀虫剂、杀菌剂及除土壤的农药污染是由施用杀虫剂、杀菌剂及除草剂等引起的。农药大多是人工合成的分子量较大草剂等引起的。农药大多是人工合成的分子量较大的有机化合物的有机化合物(有机氯、有机磷、有机汞、有机砷有机氯、有机磷、有机汞、有机砷等等)。目前全世界有机农药约目前全世界有机农药约1000余种，常用的约余种，常用的约200种，其中杀虫剂种，其中杀虫剂100种、杀菌和除草剂各种、杀菌和除草剂各50余余种。到种。到1988年止，我国已批准登记的农药产品和年止，我国已
2、批准登记的农药产品和正在试验的农药新产品，共有正在试验的农药新产品，共有248种、种、435个产品。个产品。3 施于土壤的化学农药，有的化学性质稳定，存留施于土壤的化学农药，有的化学性质稳定，存留时间长，大量而持续使用农药，使其不断在土壤中累时间长，大量而持续使用农药，使其不断在土壤中累积，到一定程度便会影响作物的产量和质量，而成为积，到一定程度便会影响作物的产量和质量，而成为污染物质。污染物质。农药还可以通过各种途径，挥发、扩散、移动而农药还可以通过各种途径，挥发、扩散、移动而转入大气、水体和生物体中，造成其他环境要素的污转入大气、水体和生物体中，造成其他环境要素的污染，通过食物链对人体产生
3、危害。染，通过食物链对人体产生危害。因此，了解农药在土壤中的迁移转化规律以及土因此，了解农药在土壤中的迁移转化规律以及土壤对有毒化学农药的净化作用，对于预测其变化趋势壤对有毒化学农药的净化作用，对于预测其变化趋势及控制土壤的农药污染都具有重大意义。及控制土壤的农药污染都具有重大意义。45名称LD50(mg/kg大鼠)名称LD50(mg/kg)名称LD50(mg/kg)艾氏剂67七氯130双硫磷2000氯丹295林丹125丙烯醛46DDT285甲氧DDT600毒死蜱150DDD3400毒杀芬100200马拉硫磷2500异狭氏剂25甲基对硫磷17速灭磷7敌敌畏68百草枯141敌百虫450乐果245
4、西维因560对硫磷46农药对水生生物的毒性农药对水生生物的毒性（1）高毒性农药：半致死浓度LC5050mg/L常见的农药，属高毒的有：DDT、谷硫磷、马拉硫磷、甲氧DDT等7一、土壤中农药的迁移一、土壤中农药的迁移 农药在土壤中保留时间较长。它在土壤中的行农药在土壤中保留时间较长。它在土壤中的行为主要受降解、迁移和吸附等作用的影响。为主要受降解、迁移和吸附等作用的影响。n降解作用降解作用是农药消失的主要途径，是土壤净化功能是农药消失的主要途径，是土壤净化功能的重要表现。的重要表现。n农药的挥发、径流、淋溶农药的挥发、径流、淋溶以及作物的吸收等，也可以及作物的吸收等，也可使农药从土壤转移到其他环
5、境要素中去。使农药从土壤转移到其他环境要素中去。n吸附作用吸附作用使一部分农药滞留在土壤中，并对农药的使一部分农药滞留在土壤中，并对农药的迁移和降解过程产生很大的影响。迁移和降解过程产生很大的影响。8n一、土壤中农药的迁移一、土壤中农药的迁移 主要方式是：主要方式是：扩散扩散（自身作用）和（自身作用）和质体流动质体流动（外力作用）（外力作用）1、扩散、扩散 扩散是由于热能引起分子的不规则运动而使物质分子发生扩散是由于热能引起分子的不规则运动而使物质分子发生转移的过程。分子由浓度高的地方向浓度低的地方迁移运动。转移的过程。分子由浓度高的地方向浓度低的地方迁移运动。91.扩散扩散 气态发生（挥发）
6、气态发生（挥发）农药在田间中的损失主要途径是挥发如，颗粒状农药在田间中的损失主要途径是挥发如，颗粒状的农药撒到干土表面上，几小时内几乎无损失；而将的农药撒到干土表面上，几小时内几乎无损失；而将其喷雾时，雾滴复干的其喷雾时，雾滴复干的10分钟内，损失达分钟内，损失达20%。10影响农药挥发的主要因素影响农药挥发的主要因素（1）、土壤水分的影响）、土壤水分的影响11n干燥土壤中无扩散n含水4%总扩散系数和气态扩散系数最大n含水4-20%，气态扩散系数50%（1）、土壤水分的影响）、土壤水分的影响12（2 2）土壤吸附的影响）土壤吸附的影响 吸附作用是农药与土壤固相之间相互作用的主要过程，直接影吸附
7、作用是农药与土壤固相之间相互作用的主要过程，直接影响其他过程的发生。响其他过程的发生。农药的分子结构、电荷特性和水溶能力是影响吸附的主要因素。对于土壤性质，影响吸附的主要因素是粘土矿物和有机质的含量、组成特征以及铝、硅氧化物和它们水合物的含量。介质条件和土壤溶液的pH值是影响吸附的最重要因素。土壤吸附农药的机理，简略如下四种：异性电荷相吸、非专一的物理性键合、异性电荷相吸、非专一的物理性键合、氢键力、氢键力、配位键配位键13影响农药挥发的主要因素影响农药挥发的主要因素（3）土壤紧实度（4）温度（5）气流速度（6）农药种类142.质体流动质体流动 物质的质体流动是由水或者土壤微粒或者两者共同作物
8、质的质体流动是由水或者土壤微粒或者两者共同作用引起的物质流动。用引起的物质流动。土壤中的物质如农药，既能溶于水中，也能悬浮于土壤中的物质如农药，既能溶于水中，也能悬浮于水中，或者以气态存在，或者吸附于土壤固体物质上，水中，或者以气态存在，或者吸附于土壤固体物质上，或存在于土壤有机质中，而使他们能随水和土壤微粒一或存在于土壤有机质中，而使他们能随水和土壤微粒一起发生质体流动起发生质体流动15影响农药在土壤中质体流动的因素：（1）农药与土壤之间的吸附）农药与土壤之间的吸附 （2）土壤有机质的含量）土壤有机质的含量 （3）土壤黏土矿物的含量）土壤黏土矿物的含量 （4）农药的种类）农药的种类16二二.
9、非离子型农药与土壤有机质的作用非离子型农药与土壤有机质的作用 1 1非离子型农药在土壤非离子型农药在土壤-水体系中的分配作用水体系中的分配作用 吸附作用（吸附作用（adsorption）物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附 分子间范德华力 化学键相互作用力 离子键、共价键、配位键等）不需活化能 需活化能 吸附平衡 化学反应速度 瞬间达到 慢于物理吸附 172、分配作用（、分配作用（partition）有机化合物在自然环境中的主要化学机理之一，指水-土壤（沉积物）中，土壤有机质对有机化合物的溶解，或称吸附（sorption,uptake），用分配系数Kd 来描述。18193、非离子型农药的分配作用
10、与溶解度的关系、非离子型农药的分配作用与溶解度的关系204、土壤湿度对分配过程的影响、土壤湿度对分配过程的影响n干燥土壤中，农药大量吸附在土壤中n土壤潮湿时，农药的吸附量减少，蒸气浓度增加21残留性和危害性残留性和危害性 农药污染土壤的程度可用残留性表示。土壤中农药进人各类生物体内的途径：土壤陆生植物食草动物；土壤土壤中无脊椎动物脊惟动物食肉动物土壤水中浮游生物鱼和水生生物食鱼动物 221、有机氯农药、有机氯农药(含有一个或几个苯环的氯的衍生物含有一个或几个苯环的氯的衍生物)特点：化学性质稳定，残留期长，易溶于脂肪，并在其中积特点：化学性质稳定，残留期长，易溶于脂肪，并在其中积 累。累。主要有
11、机氯农药有：主要有机氯农药有：DDT和和林丹林丹。（1）DDT DDT挥发性小，不溶于水，易溶于有机溶剂和脂肪。挥发性小，不溶于水，易溶于有机溶剂和脂肪。DDT易被土壤胶体吸附，故其在土壤中移动不明显，但易被土壤胶体吸附，故其在土壤中移动不明显，但DDT可通过植物根际渗入植物体内（叶片中积累）。可通过植物根际渗入植物体内（叶片中积累）。DDT是持久性农药，主要靠是持久性农药，主要靠微生物微生物的作用降解，如还原、的作用降解，如还原、氧化、脱氯化氢；另一个降解途径是氧化、脱氯化氢；另一个降解途径是光解光解。三、典型农药在土壤中的迁移转化23（2）林丹）林丹 n林丹挥发性强，在水、土壤和其他环境对
12、象中积累较林丹挥发性强，在水、土壤和其他环境对象中积累较少。少。n林丹易溶于水，可从土壤和空气中进入水体，亦可随林丹易溶于水，可从土壤和空气中进入水体，亦可随水蒸发又进入大气。水蒸发又进入大气。n林丹还能在土壤生物体内积累。林丹还能在土壤生物体内积累。n与与DDT相比，林丹具有较低的积累性和持久性。相比，林丹具有较低的积累性和持久性。242、有机磷农药、有机磷农药 有机磷农药是为取代有机氯农药而发展起来的。有机磷有机磷农药是为取代有机氯农药而发展起来的。有机磷农药比有机氯农药容易降解，但有机磷农药农药比有机氯农药容易降解，但有机磷农药毒性较大毒性较大。有机。有机磷农药多为磷农药多为液体液体，一
13、般都，一般都难溶于水难溶于水，而，而易溶于有机溶剂易溶于有机溶剂中。中。（1）有机磷农药的非生物降解过程）有机磷农药的非生物降解过程 吸附催化水解吸附催化水解降解的主要途径。降解的主要途径。光降解光降解（2 2）有机磷农药的生物降解）有机磷农药的生物降解25例：地亚农和马拉硫磷的降解26 生物降解都是由酶的催化完成的，而酶与污染物质的结生物降解都是由酶的催化完成的，而酶与污染物质的结合是污染物能被酶催化降解的第一个关键步骤。合是污染物能被酶催化降解的第一个关键步骤。这种结合常这种结合常是以污染物的某个基团的作用或空间结构形态为前提的。是以污染物的某个基团的作用或空间结构形态为前提的。如果污染物
14、的空间构象正好与酶活性中心的空间形态吻如果污染物的空间构象正好与酶活性中心的空间形态吻合，二者在空间上就具有了亲和力。二者结合后生成一种复合，二者在空间上就具有了亲和力。二者结合后生成一种复合中间产物，这种产物的存在过程就是酶对污染物进行激活合中间产物，这种产物的存在过程就是酶对污染物进行激活的过程。的过程。代谢产物为羧酸衍生物马拉硫磷绿色木霉，假单胞菌27第二节 水体环境农药的迁移转化 农药通过沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、胶体形成、吸附-解吸等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程，最终以一种或多种形态长期存留于环境，形成永久性的潜在危害。28颗粒物的
15、迁移-金属离子释放金属离子释放盐浓度升高盐浓度升高 碱金属和碱土金属阳离子交换 -金属从沉积物中释放的主要途径氧化还原条件变化氧化还原条件变化 耗氧物质存在-氧化还原电位改变 -铁、锰氧化物可部分或全部溶解 pHpH值值 碳酸盐和氢氧化物的溶解配位体变化配位体变化 29颗粒物聚集-颗粒聚集方式颗粒聚集方式 由电介质促成的聚集-凝聚凝聚；由聚合物促成的聚集-絮絮凝凝。（1 1）压缩双电层凝聚）压缩双电层凝聚 （2 2）专属吸附凝聚）专属吸附凝聚（3 3）胶体相互凝聚）胶体相互凝聚（4 4）“边对面边对面”絮凝絮凝 粘土矿物颗粒形状呈板状，板面荷负电、边缘荷正电。（5 5）第二极小值絮凝）第二极小
16、值絮凝 30颗粒物聚集-颗粒聚集方式颗粒聚集方式（6 6）聚合物粘结架桥絮凝）聚合物粘结架桥絮凝 胶体微粒吸附高分子电解质而凝聚。聚合物具有链状分子，可以同时吸附在若干个胶体微粒上，在微粒之间架桥粘结，使它们聚集成团。（7 7）无机高分子的絮凝）无机高分子的絮凝（8 8）絮团卷扫絮凝）絮团卷扫絮凝（9 9）颗粒层吸附絮凝）颗粒层吸附絮凝（1010）生物絮凝）生物絮凝 藻类、细菌等具有胶体性质，带电荷，发生凝聚。胶体性质，带电荷，发生凝聚。31水体环境的溶解和沉淀作用 天然水体矿物质的溶解度和沉淀作用遵守溶度积原则平衡计算结果与实际观测值差异性原因（1）非均相平衡缓慢，在动态环境下不易达到平衡（
17、2）相差异（3）过饱和现象（4）固体溶解所产生的离子可能在溶液中进一步进行反应（5）引自不同文献的平衡常数有差异等32水体环境的氧化-还原作用 天然水、污水的氧化天然水、污水的氧化-还原反应还原反应 -微生物催化反应 -电子迁移+质子迁移 （氧化氧化-还原反应缓慢还原反应缓慢）天然水体的天然水体的 pE-pH pE-pH 图图 氧化还原体系，H+或OH参与转移。pE除了与氧化态和还原态浓度有关外，受体系pH的影响，可以用pEpH 图来表示。pE pH 图可显示水中各形态的稳定范围及边界线。33水体环境的氧化-还原作用 -污染物氧化还原转化污染物氧化还原转化1.1.重金属重金属2.2.氮化物氮化
18、物3.3.硫硫4.4.砷砷 砷可能存在的形态：H3AsO3、H2AsO3-、H3AsO4、H2AsO4-、HAsO42-，最主要的是以H2AsO4-和HAsO42-五价形态存在。pH 4酸性水体，可能存在H3AsO4和AsO+pH l2.5碱性水体，还可能存在AsO43-，甚至HAsO32-及AsO33-形态 34水体环境的配位作用 无机配位体无机配位体：OH、Cl、CO3 2-、F、S 2-有机配位体：有机配位体：动植物组织的天然降解产物，如氨基酸、腐殖酸以及洗涤剂、清洁剂、NTA、EDTA、农药和大分子环状化合物。腐殖酸腐殖酸 水环境金属化学 羟基配合羟基配合作用作用 35水环境中的配位作
19、用36水环境中的配位作用-腐殖质配合作用腐殖质配合作用 腐殖质-有机高分子物质（分子量在300到30000以上）（根据腐殖质在碱和酸溶液中的溶解度）（1）腐殖酸 溶于稀碱液不溶于酸部分，分子量由数千到数万。（2）富里酸 溶于酸又可溶于碱的部分，分子量由数百到数千。（3）腐黑物 不能被酸和碱提取的部分。37水环境中的配位作用-腐殖质配合作用腐殖质配合作用腐殖酸和腐黑物腐殖酸和腐黑物：碳：50%60%，氧：30%35%，氢：4%6%，氮：2%4%富里酸富里酸：碳和氮：44%50%和1%3%。氧：44%50%（不同地区和不同来源的腐殖质其分子量组成和元素组成都有区别）腐殖质结构特点腐殖质结构特点：苯环、羧基、醇基和酚基38 富里酸结构式 39水环境中的配位作用-腐殖质配合作用腐殖质配合作用 金属离子与腐殖质的羧基及羟基间螯合成键金属离子与腐殖质的羧基及羟基间螯合成键 或者在两个羧基间螯合或者在两个羧基间螯合 40水环境中的配位作用-腐殖质配合作用腐殖质配合作用 与一个羧基形成配合物与一个羧基形成配合物 腐殖酸与重金属配合作用腐殖酸与重金属配合作用 -影响重金属对水生生物的毒性腐殖酸与阴离子作用腐殖酸与阴离子作用腐殖酸与有机污染物作用腐殖酸与有机污染物作用
