1、l本章主要内容本章主要内容褐变概述褐变概述褐变分类褐变分类非酶褐变非酶褐变l羰氨反应羰氨反应l焦糖化反应焦糖化反应l抗坏血酸反应抗坏血酸反应l非酶褐变对食品质量的影响非酶褐变对食品质量的影响l非酶褐变的控制方法非酶褐变的控制方法酶促褐变酶促褐变l酶促褐变的概念与条件酶促褐变的概念与条件l酶促褐变的反应历程酶促褐变的反应历程l酶促褐变的控制方法酶促褐变的控制方法 9.1 褐变概述褐变概述 褐变是食品加工和贮藏过程中发生的常见现象，有的褐变能提高食品的品质与风味，如面包、糕点和咖啡加工过程中发生的褐变，有的能降低食品的品质与风味，如蔬菜与水果加工贮藏过程中发生的褐变。9.2 褐变的分类褐变的分类
2、羰氨反应引起的褐变 非酶褐变非酶褐变 焦糖化引起的褐变 抗坏血酸氧化引起的褐变 酶促褐变酶促褐变 9.3 非酶褐变非酶褐变 9.3.1 羰氨反应羰氨反应 9.3.1.1 羰氨反应概念羰氨反应概念 1921年，法国化学家Mailard 发现葡萄糖与甘氨酸溶液共热即产生褐色色素，并称此色素为类黑精。以后人们就将胺、氨基酸、蛋白质与糖、醛、酮之间的反应统称为Mailard反应或羰氨反应。9.3.1.2 羰氨反应历程羰氨反应历程 初始阶段：初始阶段：包括羰氨缩合和分子重排两种作用生成果糖胺与 双果糖胺（18）。中间阶段：中间阶段：包括果糖胺脱水生成羟甲基糠醛（914）、果糖胺脱去胺残基重排生成还原酮(
3、1519)及氨基酸与二羰基化合物的作用(19)。终止阶段：终止阶段：包括醇醛缩合和生成黑色素的聚合作用（20）。9.3.2 焦糖化褐变（焦糖化褐变（Caramellization）9.3.2.1 焦糖化褐变的概念焦糖化褐变的概念 糖类在没有氨基化合物存在的情况下，当加热至其熔点以上时，糖通过脱水形成酱色物质，或通过裂解形成一些挥发性醛、酮类物质后，进一步缩合、聚合形成粘稠状的黑褐色物质的反应称为焦糖化反应。9.3.2.2 焦糖化的反应过程（以蔗糖为例）焦糖化的反应过程（以蔗糖为例）1)开始阶段：开始阶段：蔗糖熔融，温度约达到200，起泡，约5分钟时脱去1分子水，生成异蔗糖酐（无甜味但有温和的苦
4、味）。2)中间阶段：中间阶段：第一次起泡停止后，随着加热，稍停又发生第二次起泡，持续时间约55分钟，此时失水量达9，形成焦糖酐产物，焦糖酐熔点138，平均分子式为C24H36O18，焦糖酐溶于水及乙醇，味苦。3）最后阶段：最后阶段：焦糖酐进一步脱水形成焦糖烯，焦糖平均分子式为C36H50O25，熔点154，可溶于水。若继续加热，则生成难溶性的深色物质，称焦糖素。分子式为C125H188O80 蔗糖在强热下也可能发生脱水形成醛类，然后经过复杂的缩合、聚合反应或发生羰氨反应生成黑色褐色的物质。9.3.2.3 焦糖化反应应用焦糖化反应应用 主要应用于焦糖色素的生产，生产时要控制好反应的程度。磷酸盐、
5、无机酸、碱、柠檬酸、苹果酸等有机酸对焦糖反应有催化作用。9.3.3 抗坏血酸褐变作用抗坏血酸褐变作用 抗坏血酸褐变是果汁在贮藏过程中变色的主要原因。其实质在于其形成的酮、醛等物质和氨基化合物反应后进一步缩合、聚合形成的褐色物质。影响抗坏血酸氧化褐变的因素：影响抗坏血酸氧化褐变的因素：抗坏血酸浓度、pH、金属离子、抗坏血酸氧化酶等。就pH来说，在中性或碱性条件下，其褐变速度大大加快。9.4 非酶褐变对食品质量的影响非酶褐变对食品质量的影响 1)氨基酸因形成色素和在Strecker降解反应被破坏，色素以及与糖结合的的蛋白质不易被酶作用，利用率下降，尤其是赖氨酸在非酶褐变中最易损失（营养价值降低）。
6、2)果蔬加工中抗坏血酸氧化褐变而减少（营养价值降低）；3)非酶褐变过程中会产生二氧化碳，所以罐装食品贮藏过程中会出现“膨听”现象；4)非酶褐变产生的一些呈味物质可能对产品的风味造成不良的影响。当然，非酶褐变也可能给食品品质带来一些有效的作用如产生的醛、酮等物质会增加食品的抗氧化能力。9.5 非酶褐变的控制非酶褐变的控制 1）降温与控氧）降温与控氧 褐变的温度系数为35，30以上褐变快，20 以下褐变较慢，当温度达到80 或以上时，氧气对其影响不大，当温度为室温条件下，则氧气可大大加非酶褐变作用。所以容易褐变的食品采用真空包装、低温贮藏则可较好地防止其褐变。2）控制水分含量控制水分含量 水分在1
7、0%15%时最易发生褐变，完全干燥后，则褐变速率大大下降。所以容易褐变的固体食品将水控制在3%以下，可很好地抑制其褐变。不过干制的猪肉制品虽然水分低，但由于油脂氧化加速，则其褐变也非常速迅。液体食品通过降低其浓度，则可较好地防止褐变。3)改变改变pH值值 羰氨反应是可逆的，在稀酸条件下，羰氨缩合产物很易水解。所以降低pH值是控制褐变的有效方法之一。比如蛋白粉在脱水干燥前先加酸降低pH值，在复水时加Na2CO3 恢复pH值就是为了有效控制非酶褐变作用。另外，在酸性条件下，维生素C的自动氧化速度较慢，且可逆。4)使用较不易发生褐变的食品原料使用较不易发生褐变的食品原料 羰氨反应的速度与糖及氨基酸的
8、结构有关。对于糖来说，双糖的褐变速度小于单糖，单糖中六碳糖的褐变速度小于五双糖的褐变速度小于单糖，单糖中六碳糖的褐变速度小于五碳糖。碳糖。在所有羰基化合物中，以在所有羰基化合物中，以-已烯醛褐变最快，其次是已烯醛褐变最快，其次是-双羰基化合物，酮褐变速度最慢。双羰基化合物，酮褐变速度最慢。对于氨基化合物来说，褐变速度为：蛋白质蛋白质肽肽胺类胺类氨氨基酸基酸。在氨基酸中,碱性氨基酸褐变速度较快，-位或在末端者，比-位上较易褐变，所以赖氨酸褐变损失率最高。由于脂类氧化和热解可产生不饱和醛、酮及二羰基化合物，因此，不饱和度高、易氧化的脂类亦易与氨基化合物发生褐变反应。5）亚硫酸处理亚硫酸处理 羰基可
9、以和亚硫酸根形成加成化合物，其加成物能与氨基酸化合物缩合，但缩合产物不能再进一步生成Schiff碱和N-葡萄糖基胺，因此，可用SO2和亚硫酸盐来抑制羰氨反应。5）钙离子处理）钙离子处理 钙离子可同氨基酸结合成为不溶性化合物，因此，钙离子具有控制褐变作用。有些食品加工中，当使用SO2不能有效地控制褐变时，配合使用CaCl2则可很好地控制褐变作用，如马铃薯的加工中。6）生物化学方法生物化学方法 当食品中糖含量低时，可用发酵法将糖除去。如蛋粉和脱水肉末的生产中就是采用这种方法。使用酶制剂如葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶结合可除去食品中微量的葡萄糖与氧。9.4 酶促褐变酶促褐变 9.4.1 酶促褐变的概念酶
10、促褐变的概念 食品中的酚类物质和抗坏血酸等物质在有氧的条件下，被酚氧化酶、抗坏血酸氧化酶和过氧化物酶等作用下生成褐色物质的作用称为酶促褐变。一般当较浅颜色的水果和蔬菜如苹果、香蕉、土豆等受到机械损伤，或受冻受热时造成酶与底物大量接解后则易发生酶促褐变。9.4.2 酶促反应的历程酶促反应的历程 1）多酚类被多酚氧化酶氧化的历程）多酚类被多酚氧化酶氧化的历程 不同蔬菜水果其褐变的底物不同。马铃薯褐变的最适底物是酪氨酸；有些水果如桃、苹果等褐变的底物不是酪氨酸，而是绿原酸；香蕉褐变的底物是3,4-二羟基苯基乙胺；有些水果的阿魏酸和咖啡酸；茶叶中褐变的底物是儿茶素。2）抗坏血酸氧化酶与过氧化物酶引起的
11、褐变）抗坏血酸氧化酶与过氧化物酶引起的褐变 两种酶在有氧条件下均可催化抗坏血酸氧化，其历程同非酶氧化历程。过氧化物酶也可催化酚类化合物的氧化。9.4.3 酶促褐变的控制酶促褐变的控制 要进行酶促褐变必须具备三个条件：多酶类物质多酶类物质（决定因素）；酚酶酚酶（活性强弱似乎无明显影响）和氧和氧。因此，控制酶促反应的方式一是除去基质多酚类，这不仅困难，而且不现实。二是抑制多酚酶活性抑制多酚酶活性；三是；三是驱除氧气驱除氧气。生产上通常采用各种措施来控制后两人因素来防止酶促褐变。1）热处理）热处理 热烫、巴氏消毒和微波等处理都属于这一类方法。但值得注意的是：酶一定要充分钝化，否则会使其褐变更快。90
12、95加热7s可使大部分氧化酶类失活。2)酸处理酸处理 多数酚酶的最适pH在67之间，pH3以下可使其几乎完全失活。采用柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸以及其他有机酸混合液降低p可以很好地抑制酶促褐变。生产上通常以0.5%柠檬酸0.3%抗坏血酸混合后使用，效果好。抗坏血酸不仅能使酚氧化形成的醌还原为酚，另外，抗坏血酸可以使酚酶失活，抗坏血酸被氧化的同时，消耗掉氧。在果汁中，抗坏血酸在酶的作用下能消耗掉溶解氧，从而具有抗氧化的作用。3)二氧化硫及亚硫酸钠处理二氧化硫及亚硫酸钠处理 SO2及亚硫酸盐是酚酶的强抑制剂，广泛应用于食品工业，如蘑菇、马铃薯、苹果等加工过程中的护色剂。SO2规定用量为小于300ppm，成品中最大残留量小于20mg/kg。4)驱氧法驱氧法 根据水、糖液和盐液中溶解氧小于空气中氧的浓度，常将去皮切开的蔬菜和水果放在这些液体中浸泡的办法来防止褐变，其原理就是驱除氧气。5)添加底物类似物竞争抑制酶活性添加底物类似物竞争抑制酶活性 这种方法常受到一定限制，因为食品中一般酚类物质含量较高，而酶促褐变的程度又主要取决于酚类的含量，加酚酶活性的高低影响不大，所以，添加酚酶底物类似物防止褐变受到限制。
