1、第九章第九章 醇、酚、醚醇、酚、醚 Chapter Nine Alcohol、Phenol And Ether 第一节醇第一节醇(alcohols)一、一、醇的结构、分类和命名醇的结构、分类和命名 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（-OH）取）取代后生成的衍生物（代后生成的衍生物（R-OH）。）。1.结构结构(struction)RCOHHH108.9sp3sp3原子为sp3杂化O由于在 杂化轨道上有未共用电子对，两对之间产生斥力，使得C-O-H小于109.5sp3.醇的醇的分类分类A:根据羟基所连的烃基不同可以分为根据羟基所连的烃基不同可以分为:脂肪醇脂
2、肪醇 B:B:根据羟基所连的碳原子的不同类型分为根据羟基所连的碳原子的不同类型分为：例如：例如：脂环醇脂环醇 芳香醇芳香醇例如：例如：例如：例如：RCH2OHOH-伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇(CH3)3OH(CH3)2CHOHCH3CH2OH例如例如：例如：例如：例如：例如：C:根据醇分子中所含的羟基数目的不同可分为根据醇分子中所含的羟基数目的不同可分为:一元醇一元醇 例如：例如：CH3CH2OH多元醇多元醇 例如：例如：3醇的醇的命名命名1）简单的一元醇用普通命名法命名。简单的一元醇用普通命名法命名。CH3CH CH2OHCH3CH3COHCH3CH3OH异丁醇叔丁醇环己醇苄醇例如：CH2OH
3、2）系统命名法 结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，称为某醇。例如：CH3-CH-CH-CH2-CH-CH3CH3ClOHOHCH3-CH-CH2-CH=CH22-甲基-5-氯-3-己醇4-戊烯-2-醇 多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。例如：CH2-CH2-CH2OHOHOHCH3OH1，3丙二醇1顺乙基1，2环己二醇二、物理性质二、物理性质 2、沸点：、沸点：1、状态：、状态：液体，液体，高于高于11个碳原子的醇在室温下为蜡状固体。个碳原子的醇在室温下为蜡状固体。低级醇是易挥发的液体，较高级的醇为粘稠的低级
4、醇是易挥发的液体，较高级的醇为粘稠的A：饱和一元醇随着碳原子数目的增加而上升：饱和一元醇随着碳原子数目的增加而上升B：碳原子数目相同的醇，支链越多，沸点越低。：碳原子数目相同的醇，支链越多，沸点越低。C：低分子量的醇，其沸点比分子量相近的烷烃高得多。低分子量的醇，其沸点比分子量相近的烷烃高得多。3、水溶性：水溶性：MgCl2 6CH3OHCaCl2 4C2H5OHCaCl2 4CH3OH结晶醇：不溶于有机溶剂，溶于水。可用于除去有机物中的少量醇4、低级醇可与氯化钙、氯化镁等形成结晶醇化合物，低级醇可与氯化钙、氯化镁等形成结晶醇化合物，因此醇类不能用氯化钙等作干燥剂以除去水分。因此醇类不能用氯化
5、钙等作干燥剂以除去水分。如：如：低级醇能与水混溶，随分子量的增加溶解度降低。低级醇能与水混溶，随分子量的增加溶解度降低。三、醇的光谱性质三、醇的光谱性质IR中 -OH有两个吸收峰36403610cm-1未缔合的OH的吸收带，外形较锐。36003200cm-1缔合OH的吸收带，外形较宽。C-O的吸收峰在10001200cm-1：伯醇在10601030cm-1 仲醇在1100cm-1附近 叔醇在1140cm-1附近 NMR中 OH的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可出现值在15.5的范围内。四、醇的化学性质四、醇的化学性质 RCOHHH酸性，生成酯形成 ，发生取代及消除反应氧化反应C
6、 分子中的CO键和OH键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。又由于受CO键极性的影响，使得H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基一定影响，从化学键来看，反应的部位有 COH、OH、和CH。1与活泼金属的反应与活泼金属的反应CH3CH2OH +NaCH3CH2ONa +1/2 H2KK粘稠固体（溶于过量乙醇中）说明说明:：各种不同结构的醇与金属钠反应的速度是：甲醇甲醇 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇：醇羟基中的氢原子不如水分子中的氢原子活泼，当醇与金属钠作用时，比水与金属钠作用缓慢得多，而且所产生的热量不足以使放出的氢气燃烧。某些
7、反应过程中残留的钠据此可用乙醇处理，以除去多余的金属钠。：醇的酸性比水小，因此反应所得到的醇钠可水解 得到原来的醇。醇钠的化学性质活泼，是强碱：其它活泼的金属，例如镁、铝等也可与醇作用生 成醇镁和醇铝。和叔丁醇 2 2、与无机酸的反应 （1 1）与氢卤酸反应R-OH +HXR-X +H2O讨论讨论 1）醇与氢卤酸反应的快慢与氢卤酸的种类及醇的 结构有关。A:不同种类的氢卤酸活性顺序为：氢碘酸 氢溴酸 盐酸 B:B:不同结构的醇活性顺序为：烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 2）醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。3）位上有支链的伯醇、仲醇与HX
8、的反应常有重排产物生成。例如：CH3CCH3CH3CH2OHCH3CCH3CH3CH2BrCH3CCH3BrCH2CH3+HBr+重排产物（主要产物）原因原因：反应是以SN1历程进行的。这类重排反应称为瓦格涅尔瓦格涅尔-麦尔外因麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排重排，是碳整正离子的重排。应用应用：不同结构的醇与氢卤酸反应速度不同，这可用于区别伯、仲、叔醇。所用的试剂为无水氯化锌和浓盐酸配成的溶液，称为卢卡氏试剂。如：注意注意：此反应的鉴别只适用于含6个碳以下的伯、仲、叔醇异构体，因高级一元醇也不溶于卢卡氏试剂。RCH2OH 常温下无变化，加热后反应R2CHOH +卢卡氏试剂 放置片
9、刻混浊分层R3COH 立即混浊分层（2 2）与含氧无机酸反应 说明说明A:硫酸氢甲酯在减压下蒸馏可得到硫酸二甲酯CH3CH2OH +HNO3 CH3CH2ONO2（硝酸乙酯）CH3OH +H2SO4 CH3OSO3HCH3OSO3H CH3OSO2OCH3B:硫酸二甲酯是无色油状有刺激性的液体，有剧毒，使用时应小心。3与卤化磷和亚硫酰氯反应与卤化磷和亚硫酰氯反应3ROH +PX3(P+X2)ROH +PCl5R-Cl +POCl3 +HClROH +SOCl2R-Cl +SO2 +HClX=Br I()制备溴代或碘代烃、3R-X +P(OH)3此反应产物纯净制氯代烃.脱水反应脱水反应醇与浓硫酸
10、混合在一起，在高温下，可分子内脱水生成烯烃；在低温下也可分子间脱水生成醚。例如：CH2-CH2HOHH2SO4，170 Al2O3，360orCH2=CH2 +H2OCH2-CH2HOHH2SO4，140 Al2O3，240260orCH3CH2OCH2CH3 +H2O注意注意醇脱水生成烯烃的难易与醇的结构有关。例如：CH3CH2COH(CH3)2 +46G H2SO4 CH3CHT C(CH3)2 （主要产物）CH3CH2CHOHCH3 +66G H2SO4 CH3CHT CHCH3 （主要产物）CH3CH2COH(CH3)2 +46G H2SO4 CH3CHT C(CH3)2 （主要产物）
11、14010087说明说明：三类醇中最容易脱水的是叔醇、仲醇次之，伯醇最难。：对于叔醇，分子内脱水可有两种方向，但主要产物与卤代烷烃脱卤代氢一样服从扎依采夫规则，生成双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。.氧化和脱氢氧化和脱氢1）氧化：醇分子中由于羟基的影响，使得-氢较活泼，容易发生氧化反应。RCH2OHK2Cr2O7+H2SO4RCHORCOOHOCH3CH2OH+Cr2O72-CH3CHOCH3COOH+Cr3+K2Cr2O7橙红绿色注意：注意：伯醇和仲醇由于有-氢存在容易被氧化，而叔醇没有-氢难氧化。：常用的氧化剂为重铬酸钾和硫酸或高锰酸钾等。2）脱氢脱氢 RCH2OHCu 325RCHO +H
12、2CHOHRRCHOHRR+H2Cu 325Cu 325CHCH3OHC-CH3O伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮。五、重要的醇五、重要的醇（一）甲醇 有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服10ml失明，30ml致死。（二）乙醇 无色透明的液体，俗称洒精。在医药上可作外用消毒剂。（三）苯甲醇 制备:CH2ClCH2OH105 oCNa2CO3（四）乙二醇（四）乙二醇CH2=CH2O2，Ag250Cl2+H2OCH2-CH2OCH2-CH2OHClNaOHCH2-CH2OH2OCH2-CH2OHOHCH2-CH2OHOHH2O(2)性质RCCROHOHRRH+OO
13、(1)制法：1)被HIO氧化)螯合物的生成螯合物的生成 邻位二醇与过碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的CC键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。R CRCHROHOH+HIO4RCORRC OH+HIO3 +H2ORCRCHHOHOH+HIO4RCORHC OH+HIO3 +H2O）与过碘酸（）与过碘酸（HIO4）反应）反应CH2-OHCH-OHCH2-OH+Cu(OH)2CH2-OCH-OCH2-OHCu+2H2O新鲜的甘油铜（蓝色，可溶）此反应用来区别一元醇和邻位多元醇六、醇的制备六、醇的制备1.由烯烃制备由烯烃制备1）烯烃的水合2）硼氢化-氧化反应3RCH=CH2(RCH=C
14、H2)3BH2O2,OH-3RCH2CH2OH(BH3)22.由醛、酮制备由醛、酮制备1）醛、酮与格氏试剂反应用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。C O+R-MgXCROMgXCROH+MgXOH无水乙醚或 THFH2OH）醛、酮的还原）醛、酮的还原 醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBH4，LiAlH4）还原或催化加氢可还原为醇。例如：CH3CH2CH2CHONaBH4H2OCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2-C-CH3ONaBH4H2OCH3CH2-CH-CH3OH85%87%3由卤代烃水解由卤代烃水解此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。CH2=CHCH2ClCH2
15、=CHCH2OH+HClH2ONa2CO3CH2ClNaOH +H2OCH2OH+NBSCCl4Na2CO3H2OBrOH引发剂第二节酚（第二节酚（Phenol）一、酚的结构及命名一、酚的结构及命名2 命名A:酚的命名是在“酚”字前面加上芳环名称，以此作为母休再 冠以取代基的位次，数目和名称，例如：苯酚1，3，5-苯三酚1结构 酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟基与芳环侧链的化合物为芳醇）例如：B:对于某些结构复杂的酚，可把酚羟基作为取代基加以命名。例如：二、物理性质二、物理性质大多数酚为结晶性固体，仅少数烷基酚为液体。酚的沸点高于分子量与之相当的烃。苯酚及其同系物在水中有一定的溶解度，羟基越
16、多，其酚在水中的溶解度也越大。5-（4-羟基）苯基-1-戊烯-3-醇对羟基苯甲酸三、酚的化学性质三、酚的化学性质1酚羟基的反应（1）酸性OHO+HPKa 10（不能使石蕊试纸变色）酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。PKa 17CH3CH2OHH2CO3OH 106.5 故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不和Na2CO3,NaHCO3作用放出CO2，反之羟基通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。OHONaOHOH+NaOHHClNaHCO3NaCl+CO2+H2OOHNa2CO3+X说明：说明：）利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。）当苯环上连有吸电子基团时，酚的
17、酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱（2）与）与FeCl3的显色反应的显色反应酚能与FeCl3溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此反应可用来鉴定酚。6ArOH +FeCl3 Fe(OAr)6 3-+6H+3Cl-蓝紫色棕红色不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同。与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。（3）酚醚的生成）酚醚的生成醚不能分子间脱水成醚，一般是由醚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。OHONaOCH2ROCH3OCH2CH=CH2NaOHRCH2Br(CH3)2SO4CH2=CHCH2Br+NaBr+NaBr+NaBr苯甲醚茴香醚苯基烯丙基
18、醚（）（）酚酯的生成（）酚酯的生成OHCOOH+(CH3CO)2OH2SO465-80OCOCH3COOH+CH3COOH水杨酸乙酰水杨酸阿司匹林（）注酚可以生成酯，但比醇困难。2芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应（1）卤代反应）卤代反应 苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀。OH+Br2(H2O)3HBrOHBrBrBr+反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能与溴水生成沉淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。（2）硝化）硝化 OH+OHNO2OHNO2+HNO320稀可用水蒸汽蒸馏分开注：注：产物难溶于水：产物在100oC时有较大的蒸气压：产物不与水反应苯
19、酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。（3）亚硝化亚硝化 OHOHNOHNO3稀NaNO2，H2SO478OOHNO2对亚硝基苯酚（）80%苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚。3氧化反应氧化反应酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。例如：OHKMnO4+H2SO4OOO对苯醌（棕黄色）多元酚更易被氧化。OHOH2AgBrOO+2Ag +HBr四、酚的制法四、酚的制法 2、卤代芳烃水解、卤代芳烃水解 说明说明：若芳环上有-X、-NO2、-COOH等官能团时，在高温和强碱条件下也会发生反应，生成酚。NaOH+NaOH1、磺酸盐碱熔融法说
20、明：说明：若在芳环的邻、对位上有一个或一个以上的强吸电子基团（如硝基），卤素原子变得活泼，反应很容易进行。例如，3、由芳胺制备芳香伯胺经重氮化，再进行水解便可得到酚。+NaOH +第三节第三节 醚醚（ether）一、醚的结构，分类和命名一、醚的结构，分类和命名1结构结构ROR109.5sp3杂化2分类分类饱和醚简单醚混和醚不饱和醚芳香醚环醚CH3CH2OCH2CH3CH3OCH2CH3CH3OCH2CH=CH2CH2=CHOCH=CH2OCH3OOOOO3命名命名1）简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、二苯醚等。2）混醚 是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。
21、例如：CH3OCH2CH=CH2OCH2CH3甲基烯丙基醚苯乙醚3）结构复杂的醚用系统命名法命名。例如：CH3-CHOCH2CH2CH2CH2OHCH3异丙氧基丁醇4-1-）具环状结构的醚称为环醚。例如：环氧乙烷 环氧丁烷二、醚的物理性质二、醚的物理性质1、室温下除甲醚，乙醚是气体，其它除甲醚，乙醚是气体，其它醚为液体2、不能形成分子间氢键，所以沸点较低；3 3、可与H2O形成氢键，低级醚有一定水溶性 三、醚的化学性质三、醚的化学性质1、烊盐的生成醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的H+而生成烊盐。R-O-RR-O-R+HCl+H2SO4HR O RH+Cl+HSO4R O R注注:烊盐
22、是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水 很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤 代烃中分离出来。2醚链的断裂醚链的断裂 在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸（HI）。CH3CH2OCH2CH3+HICH3CH2OCH2CH3HI+CH3CH2OHCH3CH2IHI（过量）2 CH3CH2I+H2O注注：醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷。：芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷 O CH357%HI120130OH+CH3IP共轭键牢固，不易断3.过氧化物的生成过氧化物的生成醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。RCH2O
23、CH2RORCH2OCH2RO O H（过氧化物）过氧化物不稳定不稳定，加热时易分解而发生爆炸，所以蒸馏放置过久过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在。醚类放在棕色玻璃瓶中，避光保存。检验检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。除去过氧化物除去过氧化物的方法：（1）加入还原剂5%的FeSO4于醚中振摇后蒸馏。（2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。四、醚的制备四、醚的制备 1醇脱水R-O-H +H-O-RH2SO4R-O-R +H2O2威廉姆逊合成法（A.W.Williamson）威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。是由卤代烃与醇钠或酚钠作用而得。RX +NaORROR
24、 +NaXRX +NaO-ArR-O-Ar +NaX 注：注：威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。：仲、叔卤代烷在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃 五、重要的醚五、重要的醚1.乙醚乙醚 ：易挥发无色液体易挥发无色液体，溶解度比水小溶解度比水小 2环氧乙烷环氧乙烷 环氧乙烷是最简单的环醚，是一个很重要的有机合成中间体。一种良好的有机溶剂。（1）制法（2）物理性质 沸点11，无色有毒气体，易液化，与水混溶，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。一般贮存于钢瓶中。CH2OHCH2Cl +Ca(OH)2 +CaCl2 +H2O（3）化学性质O+H+OHH2OROHHBrCH2CH2OHOH2CH2CH2OHOH2+H+CH2CH2OH HORCH2CH2OHORH+CH2CH2BrOH2CH2CH2BrOHH+）在酸催化下，环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的化合物反应，生成双官能团化合物。）在碱催化下，环氧乙烷可与RO-，NH3，RMgX等反应生成相应的开环化合物。说明说明：环氧乙烷环上有取代基时，开环方向与反应条件有关，一般规律是：在酸催化下反应主要发生在含烃基较多的碳氧键间；在碱催化下反应主要发生在含烃基较少的碳氧键间。OHHH3CHCH3OHH+CH3ONa酸催化碱催化CH3CHCH2OHOCH3CH3CHCH2OCH3OH
