1、1物质的聚集状态气体液体固体V 受T、p的影响很大联系p、V、T之间关系的方程称为状态方程物理化学中主要讨论气体的状态方程气体理想气体实际气体V 受T、p的影响较小（又称凝聚态）第一章 气体的pVT关系21.1理想气体状态方程1.理想气体状态方程低压气体定律：（1）玻义尔定律(R.Boyle，1662):pV 常数（n,T一定）（2）盖.吕萨克定律(J.Gay-Lussac，1808)：V/T 常数(n,p 一定)（3）阿伏加德罗定律（A.Avogadro，1811)V/n 常数(T,p 一定)以上三式结合理想气体状态方程pV=nRT单位：p?Pa V?m3T?K n?molR?J?mol-1
2、?K-1 R?摩尔气体常数R8.314472 J?mol-1?K-1 理想气体定义：服从pV=nRT的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体4理想气体状态方程也可表示为：pVm=RTpV=(m/M)RT以此可相互计算p,V,T,n,m,M,?(=m/V)例：用管道输送天然气，当输送压力为200 kPa，温度为25时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯甲烷。解：M甲烷16.04103kg mol-133332001016.04108.315(25273.15)1.294mpMVR Tkgmkgm?52.理想气体模型（1）分子间力吸引力排斥力分子相距较远时，有范德华引力；分子
3、相距较近时，电子云及核产生排斥作用。E吸引?1/r 6E排斥?1/r 12Lennard-Jones理论：n=12式中：A吸引常数；B排斥常数612ABEEErr?吸引总排斥6（2）理想气体模型理想气体模型a)分子间无相互作用力；理想气体可以看作是真实气体在压力趋于零时的极限情况b）分子本身不占体积在任何温度、压力下均服从理想气体状态方程的气体称为理想气体。然而，实际上绝对的理想气体时不存在的，它只是一种假想的气体。通常，在低于几百个千帕的压力下，理想气体状态方程往往能满足一般的工程计算需要。71.2 理想气体混合物1.混合物的组成（1）摩尔分数 x 或 y（量纲为1）显然?xB=1,?yB=
4、1 气体混合物的摩尔分数一般用y 表示液体混合物的摩尔分数一般用x 表示defBBBAA()xynn?或=（2）质量分数wBdefBBAAwmm?=（量纲为1）显然?wB=18（3）体积分数?Bdef*BBm,BAm,ABAAAx Vx VVV?=（为混合前纯物质的摩尔体积）*m,BV显然?B=1（量纲为1）2.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体积，所以理想气体的pVT性质与气体的种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其pVT性质并不改变，只是理想气体状态方程中的n 此时为总的物质的量。9BBpVnR
5、 TnRT?所以有及mixmpVR TM?式中：m?混合物的总质量Mmix?混合物的平均摩尔质量defBmixBmmMnn?平均摩尔质量定义为：BBBmnM?根据又有：mixBBBMy M?即混合物的平均摩尔质量等于混合物中各物质的摩尔质量与其摩尔分数的乘积之和。103.道尔顿定律混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义：式中：pB?B气体的分压，p?混合气体的总压defBBpy p=?yB=1，?p=?pB混合理想气体：理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V 时产生的压力总和。?道尔顿分压定律?BBBBBBBBR TR Tn R TpnnpVVVn R TpV?Q11例：今
6、有300K，104.365 kPa的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃 类混合气体），其中水蒸气的分压为3.167 kPa。现欲得到除去水蒸气的1 kmol干烃类混合气体，试求：（1）应从湿烃混合气中除去水蒸气的物质的量；（2）所需湿烃类混合气体的初始体积。12（2）所求湿烃类混合气体的初始体积V?AB333AB31.308.315300m24.65 m3.16710nR Tn R Tn R TVppp?AB101.198 kPappp?pB=3.167 kPa，由公式，可得：BBBBnpyppn?BBAAnpnp?BBAA3.1671000 mol31.30 mol101.198pnnp?所以解：
7、（1）设湿烃类混合气体中烃类混合气(A)和水蒸气(B)的分压分别为pA和pB，物质的量分别为nA和nB，有：131.3 气体的液化及临界参数1.液体的饱和蒸气压理想气体不液化（因分子间没有相互作用力）实际气体：在某一定T 时，气液可共存达到平衡气液平衡时：气体称为饱和蒸气；液体称为饱和液体；压力称为饱和蒸气压。图1.3.1气液平衡示意图14饱和蒸气压是温度的函数表1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压饱和蒸气压外压时的温度称为沸点饱和蒸气压101.325kPa时的温度称为正常沸点H2O乙醇苯t/p*/kPa t/p*/kPa t/p*/kPa 202.338205.671209.97
8、12407.3764017.3954024.4116019.9166046.008 6051.9938047.343 78.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54 120422.35 120308.11 15T一定时：如pB pB*，B气体凝结为液体至pBpB*（此规律不受其它气体存在的影响）相对湿度的概念：相对湿度=22H OH O100%pp?空气中162.临界参数(critical parameters)当T?Tc 时，液相消失，加压不再可使气体液化。临界温度Tc：使气体能够液化所允许的最高温度临界温度以上不再有液
9、体存在，?p*=f(T)曲线终止于临界温度；临界温度Tc 时的饱和蒸气压称为临界压力由表1.3.1可知：p*=f(T)T?，p*?临界压力pc:在临界温度下使气体液化所需的最低压力临界摩尔体积Vm,c：在Tc、pc下物质的摩尔体积Tc、pc、Vc统称为物质的临界参数,是物质的特性参数。17超临界流体(Supercritical Fluid)超临界流体：当物质处于稍高于临界温度和压力下的状态时，既不是一般意义上的气体，也不是液体，而称为超临界流体人们利用了超临界流体的这种性质提取和分离某些物质，这种技术称为超临界萃取。优点：无毒、无污染、能耗低，是一种绿色的溶剂。例如：从天然产物中提取活性成分；
10、制备超细粉粒；超临界流体干燥；超临界煤的反应萃取；超临界水处理。超临界流体是一种高密度流体，具有气体和液体的双重性质，粘度与气体相似，密度和液体相近，因此是一种优良的溶剂。18范德华方程理想气体状态方程pVm=RT 的实质为：(分子间无相互作用力的气体的压力)?(1mol气体分子的自由活动空间)=RT而实际气体：1)由于分子间有相互作用力器壁内部分子靠近器壁的分子靠近器壁的分子受到内部的引力,分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，1.4 真实气体状态方程19所以：p=p理p内（p为气体的实际压力）p内=a/Vm2?p理=p+p内=p+a/Vm22)由于分子本身占有体积?1 mol 真实气体的自由空间(Vmb)b：1 mol 分子自身所占体积将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：式中：a,b?范德华常数，见附表?范德华方程?m2mapVbRTV?p?0,Vm?,范德华方程?理想气体状态方程20小结一、理想气体状态方程pV=nRT单位：p?Pa V?m3T?K n?molR?J?mol-1?K-1 R8.314472 J?mol-1?K-1 二、理想气体模型a)分子间无相互作用力；b）分子本身不占体积三、道尔顿定律混合气体（包括理想的和非理想的）的分压：defBBpy p=
