1、合肥工业大学化工学院2013.02精馏原理精馏原理 精馏是分离液体混合物的单元操作，是利用混合物中各组分间相对挥发度 的差异及回流(R)的工程手段，实现组分的分离。不适宜用普通精馏进行分离的物系不适宜用普通精馏进行分离的物系1）2），即待分离组分形成恒沸物，平衡的气液两相组成一样 3）热敏性物料：在高温下易发生聚合、结垢、分解等不良反应的。4）难挥发组分的稀溶液,i ja1AB1AB3.1 多组分精馏多组分精馏 3.1.1 多组分精馏过程分析 3.1.2 多组分精馏的简捷（群法）计算法3.2 恒沸精馏恒沸精馏 3.2.1 恒沸物和恒沸组成的计算 3.2.2 精馏曲线和恒沸剂的选择 3.2.3
2、恒沸精馏过程及计算 3.3 萃取精馏萃取精馏 3.3.1 萃取精馏过程 3.3.2 萃取精馏的原理 3.3.3 萃取剂的选择 3.3.4 萃取精馏过程分析 3.3.5 萃取精馏过程平衡级数的简捷计算 3.3.6 萃取精馏操作设计的特点 3.3.7 恒沸精馏与萃取精馏的比较 3.4 加盐萃取精馏加盐萃取精馏 3.4.1 盐效应及其对汽液平衡的影响 3.4.2 溶盐精馏 3.4.3 加盐萃取精馏 理论板、板效率理论板、板效率精馏过程的开发方法精馏过程的开发方法 1）板式塔：理论板=f(相平衡,分离要求,操作参数)板效率=f(传质速率,传质面积,返混,相平衡,设备等因素)理论板 实际板(E0)塔 高
3、 2）填料塔：填料层高度Z=NHETP(理论板当量高度)精馏塔中的气液两相在塔板（板式塔）或填料（填料塔）表面接触传质，发生在塔板或填料表面的两相传质量是由传质速率和传质界面面积决定，传质过程十分复杂。理论板理论板平衡级分离过程平衡级分离过程 理论板又称平衡级，是一个理想化的进行气液两相接触传质的场所。符合如下三个假定：1）进入该板的不平衡物流发生充分的接触传质发生充分的接触传质，使离开该板的气液两相物流间达到相平衡达到相平衡；2）该板上汽液两相各自完全混合汽液两相各自完全混合，板上各点的汽相浓度和液相浓浓度各自一样度各自一样；3）无级间返混无级间返混：即该板上气液两相实现了完全的机械分离完全
4、的机械分离，离开该板的汽流中不挟带雾滴、液流中不挟带气泡、也不存在板间漏液。精馏操作开发的内容和步骤精馏操作开发的内容和步骤精馏操作的开发目的精馏操作的开发目的 将 A+B 混合物 分离成A、B两股物料，要求：确定适宜的操作条件和参数 P，R，NT，q 工艺参数 确定适宜的设备结构和尺寸 D，H，结构 设备参数开发内容开发内容 1）多座精馏塔分离序列的安排（见第6章）2）精馏塔类型的选择（见化工原理）3）单座精馏塔的设计计算具体包括：具体包括：1）确定塔的直径和高度 2）确定适宜的操作条件和参数 3）进行再沸器和冷凝器的设计计算 4）进行塔的结构的设计计算 开发步骤（单座精馏塔的设计计算）开发
5、步骤（单座精馏塔的设计计算）1）确定操作压力；P 2）确定相平衡关系；TPXY 3）建立精馏操作的数学模型；MESH；4）解数学模型，求出操作参数(R、q)、和设备参数(NT、NF)；5）板式塔：确定板效率，将理论板数转化为实际板数；填料塔：选定填料型式和尺寸，求取理论板当量高度HETP，从而算得填料层高度；6）板式塔：确定塔板型式，求算塔径、塔高以及塔板的结 构尺寸；填料塔：计算塔径，进行液体和汽体分布器的设计。精馏操作的开发步骤精馏操作的开发步骤 相平衡，操作压力相平衡，操作压力（P P）建立数学模型建立数学模型 （MESHMESH）TNTR模型求解模型求解板效率板效率 塔板设计塔板设计等
6、板高度等板高度 液体分布器设计液体分布器设计3.1 多组分精馏多组分精馏 3.1.1 多组分精馏过程分析多组分精馏过程分析 3.1.1.1关键组分 3.1.1.2多组分精馏过程的复杂性3.1.2 多组分精馏的简捷（群法）计算法多组分精馏的简捷（群法）计算法 3.1.2.1清晰分割的物料衡算 3.1.2.2芬斯克法计算最小理论级数Nm 3.1.2.3最小回流比Rm和回流比 3.1.2.4平衡级数N的确定 3.1.2.5进料级位置 3.1.2.6简捷法计算平衡级数步骤3.1.1 多组分精馏过程分析多组分精馏过程分析 3.1.1.1 关键组分 （1）轻、重关键组分 （2）分配与非分配组分 （3）清晰
7、分割与非清晰分割 3.1.1.2 多组分精馏过程的复杂性 （1）求解方法 （2）摩尔流率 （3）温度分布 （4）组成分布3.1.1 3.1.1 多组分精馏过程分析多组分精馏过程分析多次单级分离的串联，简称精馏利用混合物中各组分的相对挥发度 不同，采用液体多次部分汽化，蒸汽多次部分冷凝等汽液间的传质过程，使汽液相间浓度发生变化并结合应用回流R手段，使各组分分离,i ja精馏操作流程精馏操作流程精馏操作流程精馏操作流程简单塔简单塔精馏操作流程精馏操作流程2 2、严格计算法操（作型计算）、严格计算法操（作型计算）设备给定，进行工艺条件核算；设备给定，进行工艺条件核算；,()FDBTFF xxxNR
8、q NP,()FFcRP F x N q N D R QQ或)(,RcBDQQTxxx或精馏计算精馏计算1、简捷计算法（设计型计算）、简捷计算法（设计型计算）给定分离任务，选择工艺条件。给定分离任务，选择工艺条件。精馏的定态数学模型有平衡级（理论板）和非平衡级两类，本书讨论平衡级模型多元精馏计算主要采用的方法多元精馏计算主要采用的方法3.1.1.1关键组分关键组分关键组分关键组分 定义：在设计或操作控制中，按分离要求选取的两个组分，（大多是挥发度相邻的两个组分）。它们在塔顶或塔底产品中的回收率（或含量）通常是给定的，因此，对于系统的分离起着决定性的作用。其中：轻关键组分：轻关键组分：挥发度较大
9、的组分，对它在塔釜塔釜产品中的含 量需有严格控制；并在进料液中比该组分轻轻的组分及该组 分的绝大部分应从塔顶塔顶采出。重关键组分：重关键组分：挥发度较小的组分，对它在塔顶塔顶产品中的含 量需有严格控制；在进料液中比该组分重重的组分及该组 分的绝大部分应从塔釜塔釜采出。对关键组分对关键组分 塔顶回收率：塔顶回收率：,100%LK DLK DLkDxFz 塔釜回收率：塔釜回收率：,100%HK WHKWxFzHK,W 非关键组分非关键组分关键组分以外的组分称为非关键组分关键组分以外的组分称为非关键组分 轻非关键组分轻非关键组分：比：比轻轻关键组分挥发度关键组分挥发度更大更大或或更轻更轻的组分，简称
10、的组分，简称轻轻组分组分 重非关键组分重非关键组分：比：比重重关键组分挥发度关键组分挥发度更小更小或或更重更重的组分，简称的组分，简称重重组分组分 设含有五组分的分离系统，挥发度依次递减：A，B，E，C，D 令：B，C为关键组分 则：B称为轻关键组分轻关键组分（LK）C称为重关键组分重关键组分（HK）A称为轻非关键组分或轻组分（L或LNK）D称为重非关键组分或重组分（H或HNK）E介于（LK）与（HK）之间称为非关键组分或中间组分、分中间组分、分配组分配组分。DCEBA 分配与非分配组分分配与非分配组分 塔顶、塔釜同时出现的组分为分配组分 只在塔顶或塔釜出现的组分为非分配组分 关键组分必定是分
11、配组分(塔顶和塔釜）非关键组分不一定是非分配组分（塔顶或塔釜）清晰清晰与不清晰分割与不清晰分割（前提：假定轻重关键组分为相邻组分）（前提：假定轻重关键组分为相邻组分）清晰分割：清晰分割：轻组分全部从塔顶馏出液中采出，重组分全部从塔釜排出 轻组分在塔顶产品的收率为1 重组分在塔釜产品的收率为1 关键组分为分配组分，非关键组分为非分配组分 如存在中间组分必然出现在塔两端，也称分布组分；HKHLKL或当 ，LK 与 HK 的分离要求不是很高，则L、H也会成为分布组分，出现在塔两端。非清晰分割：非清晰分割：非关键组分为分配组分3.1.1.2 多组分精馏多组分精馏过程过程的复杂性的复杂性 （1）求解方法
12、 二组分精馏：无需试差 多组分精馏：反复试差求解（2）摩尔流率 二元精馏：进料板处液体组成有突变，各板的摩尔流率基本为常数 多组分精馏：液、汽流量有一定的变化，但液汽比接近于常数 二组分精馏二组分精馏 摩尔流率：除在进料级处液体组成由特变外，各级的摩尔流率基本为常数；温度分布：从再沸器到冷凝器单调下降；组成分布：在精馏段和提馏段中段组成变化明显苯、甲苯、异丙苯精馏苯、甲苯、异丙苯精馏塔内汽液流量分布塔内汽液流量分布苯、甲苯、异丙苯苯、甲苯、异丙苯精馏塔内温度分布精馏塔内温度分布液液汽流量有一定变化，但在汽流量有一定变化，但在精馏段和提馏段的精馏段和提馏段的液液汽比接汽比接近于常数近于常数在接近
13、塔顶、塔底，以及进在接近塔顶、塔底，以及进料点附近，温度变化较快料点附近，温度变化较快组成分布（浓度）组成分布（浓度）二组分精馏：在精馏段和提馏段中段组成变在精馏段和提馏段中段组成变化明显化明显多组分精馏：在进料板处各个组分都有显著在进料板处各个组分都有显著的数量，且的数量，且出现恒浓区出现恒浓区。3.1.2.1清晰分割的物料衡算清晰分割的物料衡算3.1.2.2Fenske公式计算最小理论级数公式计算最小理论级数Nm3.1.2.3Underwood公式计算最小回流比公式计算最小回流比Rm和回流比和回流比3.1.2.4Gilliland关联图求平衡级数关联图求平衡级数N3.1.2.5进料级位置进
14、料级位置3.1.2.6简捷法计算平衡级数步骤简捷法计算平衡级数步骤3.1.2 多组分精馏的简捷（群法）计算法多组分精馏的简捷（群法）计算法3.1.2 多组分精馏的简捷计算法（多组分精馏的简捷计算法（FUG法法）简捷法简捷法(short-cut method)计算只解决分离过程中级数、进料与产品组成间的关系，而不涉及级间的温度与组成的分布简捷计算属于设计型的算法简捷计算属于设计型的算法：进料量F，分离要求xD、xW；理论板N、回流比R、进料位置NF 等。将多组分溶液简化为一对关键组分的分离 物料衡算按清晰分割计算，求得塔顶和塔釜的流量和组成 F用芬斯克(Fenske)公式计算最少理论板数Nm U
15、用恩德伍德(Underwood)公式计算最小回流比Rm G用吉利兰(Gilliland)关联图求理论板数N,()FDWTFF xxxR Nq NPF U G MethodFenske-Underwood-Gilliland MethodnFENSKE,M.R.,Ind.Eng.Chem.,24,482485(1932).nUNDERWOOD,A.J.V.,Trans.Inst.Chem.Eng.,10,112-158(1932).nGILLILAND,E.R.,Ind.Eng.Chem.,32,1101-1106(1940).3.1.2.1清晰分割的物料衡算清晰分割的物料衡算 清晰分割法：只有
16、轻关键组分LK和重关键组分HK在塔顶和塔底交叉，塔顶馏出液中没有重组分，塔底釜液中没有轻组分。对如图3-3所示的普通精馏塔，设组份数为c，因则总变量数为 )(,PNqNRxxxFFTBDF精馏段：精馏段：,1,111i ni ni Di ni DLDRyxxxxLDDLRR提馏段：提馏段：,1,1,i mi mi Wi mi WLWLqFWyxxxxLqFWLqFWLWLW假定为恒摩尔流，则操作线方程为假定为恒摩尔流，则操作线方程为,1,i ni ni DVLDVyLxDx清晰分割的物料衡算的四种给定条件清晰分割的物料衡算的四种给定条件（F,zi已知）已知）,LK DHK Wxx给定：给定：给
17、定：给定：给定：给定：给定：给定：,LK WHK Dxx,LK DLK Wxx,LK DLK Dx,LK DHK Wxx给定：给定：)(,PNqNRxxxFFTBDF,LK DHK Wxx给定给定：按工艺要求选好一对关键组分选好一对关键组分，建立全塔物料衡算式 WDFiiDiWFzDxWx关键组分为分布组分，轻组分在塔釜不出现，重组分在馏出物中不出现 D=进料液中的轻组分+塔顶的轻关键组分 +（进料液中的重关键组分-塔釜的重关键组分）11,11()()LKLKiLK DHKHK WiLK DHKHK WiiDFzDxFzWxFzDxFzFD x1,1,1LKiHKHK WiLK DHK Wzz
18、xDFxxDFW)(,PNqNRxxxFFTBDF给定：给定：,LK WHK Dxx,1()LKiLK WHK DiDFzFD xDx,1,1LKiLK WiHK DLK WzxDFxxDFW馏出物中轻关键及非轻关键组分的摩尔分数分别为馏出物中轻关键及非轻关键组分的摩尔分数分别为,HKHK DHNKHK WHNK WFzDxFzxxWW,LKLK WLNKLK DLNK DFzWxFzxxDD釜液中重关键组分及重非关键组分的摩尔分数分别为釜液中重关键组分及重非关键组分的摩尔分数分别为 给定：给定：,LK DLK Wxx,()LKLK WLK DFzFD xDxWDF,ii Wi DFzWxDx
19、,LKLK WLK DLK WzxDFxx给定：给定：,LK DLKx WDF,ii Wi DFzWxDx,LK DLKLKDxFz,LKLKLK DzDFx 3.1.2.2 芬斯克芬斯克(Fenske)法计算最小理论级数法计算最小理论级数Nm全回流时，全回流时，R为无穷大，此时所需塔板数少，且为无穷大，此时所需塔板数少，且:0,0,0FDW精馏段操作线方程：精馏段操作线方程：,1,i ni nyx相平衡方程：相平衡方程：,i ni ni nyKx,1,ii Dyx,i Ni Wxx全回流、全冷凝时：全回流、全冷凝时：,1,i ni nyx,i ni ni nyKx,1,1,1i Diiixy
20、K x,1,2iiK y,1,2,2iiiK K x,1,2,3iiiK Ky,1,2,3,.iiii Ni NK K KKx,1,ii Dyx,i Ni Wxx,1,2,3,1,2,3,.i Diiii Ni Nj Djjjj Nj NxKKKKxxKKKKx,12,.i Di WNj Dj Wxxxx iijjKK,12,.i Di WNj Dj Wxxxx iijjKK,12,.i Di WNj Dj Wxxxx 1,1()NNij kijk令 ()()lg(334)lg()LKDHKLKWHKxxxxmLHN,mi Di WNijj Dj Wxxxx 令i为轻关键组分，j为重关键组分讨
21、论：讨论：上两式是对关键组分上两式是对关键组分LK、HK推导的结果，即能用于双组分，推导的结果，即能用于双组分，也能用于多组分精馏也能用于多组分精馏；Nm与进料组成无关，也与组成的表示方法无关与进料组成无关，也与组成的表示方法无关；lglg()LKHKHKLKmLHavdwdwN WLHDLHWLHFLHDLHNNmLHLHLHavLH)()()()()()()()()(321 ,lg(1)(1)lg()LK DHK WLK DHK WmLHavN 全回流下的物料分布（非清晰分割法）全回流下的物料分布（非清晰分割法）非清晰分割法：非清晰分割法：轻组分在塔釜仍有微量存在，重组分在塔顶有微量存在。
22、轻组分在塔釜仍有微量存在，重组分在塔顶有微量存在。假定在假定在一定回流比一定回流比操作时，各组分在塔内的分布与在操作时，各组分在塔内的分布与在全回流全回流操作时的分操作时的分布相同；布相同；采用Fenske 公式去反算非关键组分在塔顶塔釜的浓度。,1,1,1i DiiixyK x,1,2iiK y,1,2,2iiiK K x,1,2,3iiiK Ky,1,2,3,.iiii Ni NK K KKx,1,2,3,1,2,3,.i Diiii Ni Nk Dkkkk Nk NxKKKKxxKKKKx式中i为非关键组分，k为关键组分aik为 i 相对于关键组分 k 的相对挥发度。,12,.i Di
23、WNk Dk Wxxxx iikkKK(341)NmikikikDDWW各组分在塔顶、塔釜的分配情况ikiiiFWD先由给出的关键组分的分离要求，按清晰分割法求得Nm，由（3-41）式可以看出：当当 已知时已知时？，可得到Di/Wi,再与联立，可求得各组分在塔顶和塔底的分布情况。已知条件 比较比较 mLHWDWiDiNTTxx,设为清晰分割WiDimLHWDWiDixxNTTxx,非清晰分割法非清晰分割法图解法图解法 lglglgLKmi LHLKDDNWW轻组分轻组分重组分重组分iiWD3.1.2.3 Underwood法计算最小回流比法计算最小回流比Rm和回流比和回流比q用来估计达到规定分
24、离要求所需的最小回流比。q最小回流比：指定的进料状况下，用无穷多的塔板（级数）才能达到分离要求时所需的回流比（Reflix ratio)。q这时塔内将出现恒浓区，恒浓区中相邻板上的汽相浓度和液相浓度各自相同，该区域需用无限多理论板数才能实现一定的分离作用。恒浓区恒浓区 多元精馏在最小回流比下操作，塔内出现两个恒浓区。多元精馏在最小回流比下操作，塔内出现两个恒浓区。原因原因，由于非分布的轻重组分存在，所以出现了上下两个恒浓区。，由于非分布的轻重组分存在，所以出现了上下两个恒浓区。一般恒浓区的浓度和位置均未知，使严格计算一般恒浓区的浓度和位置均未知，使严格计算Rm有一定困难。有一定困难。设有四组分
25、的料液，在最小回流比下操作：设有四组分的料液，在最小回流比下操作：2 2LKLK，3 3HKHK，1 1，4 4非分布组分非分布组分图中：图中：区域区域是进料中的轻组分脱除区是进料中的轻组分脱除区 区域区域是进料中的重组分脱除区是进料中的重组分脱除区 区域区域是上恒浓区是上恒浓区 区域区域是下恒浓区是下恒浓区 区域区域是提馏段分馏区是提馏段分馏区 区域区域是精馏段分馏区是精馏段分馏区4321此区段有无限多的塔板此区段有无限多的塔板由此可见：由此可见：上恒浓区是在脱除了重组分后轻重关键组分的分离。上恒浓区是在脱除了重组分后轻重关键组分的分离。下恒浓区是在脱除了轻组分后轻重关键组分的分离。下恒浓区
26、是在脱除了轻组分后轻重关键组分的分离。Underwood方程方程2.Rm估算式估算式,1()1iKFiiKiKi DmiKxqxRm,HKLK)-iKi Dmq为组分i对参考组分的相对挥发度（x为最小回流比下馏出液组分i的摩尔分率进料的液相分率，进料热状况方程式（3 45）的根，c个组分c个根，假定假定:在两个恒浓区之间区域各组分的相对挥发度常数，两个恒浓区区域内均为恒摩尔流；FBtDttBD/)(3BFDi如果塔内变化不大，；如果塔内变化较大，则平均温度 ，先算平均温度，再算平均温度下的相对挥发度 。)(t111111212FDFDmyxyxRFDFDmxxxxR11111212二元系的泡点
27、或露点进料，可按下式计算：泡点进料：q=1 露点进料：q=0应介于应介于 之间，否则无效。之间，否则无效。LKHKq全回流操作（操作上限），达到规定的分离要求，所需的理论板最少，因为全回流，得不到产品；q最小回流操作（操作下限），达到规定的分离要求，需无限多块板，即实际塔中得不到合格产品。q操作回流比必介于两者之间，。建议：建议：或或 3.操作回流比的确定操作回流比的确定(1.22)mRR（以前）(1.1 1.24)mRR（现在）moptRRR3.1.2.4 吉利兰（吉利兰（Gilliland）关联图求理论板数）关联图求理论板数N吉利兰图吉利兰图耳波和马多克恩图耳波和马多克恩图5668.0)1
28、(175.01RRmRNNmN吉利兰关联式求出的理论板隐含着最佳进料位置吉利兰关联式求出的理论板隐含着最佳进料位置1 1）KirkbrideKirkbride经验式经验式RSNNN3.1.2.5 进料板位置进料板位置 0.206,2,()()()LK WRHKFSLkHK DxNzWNzxD2 2）勃朗和马丁建议）勃朗和马丁建议q 用芬斯克方程求全回流操作时的用芬斯克方程求全回流操作时的 ；精馏段最小理论塔板数精馏段最小理论塔板数 提馏段最小理论塔板数提馏段最小理论塔板数 q 设操作回流比下的设操作回流比下的NR/NS与全回流与全回流NRm/NSm相同；相同；联联立解可得立解可得NR和和NS，
29、加料板位置为，加料板位置为（）SmRmNN 和1RN SRSmRmSRNNNNNNNlg()()()lgLHDFHLRmLHxxxxNlg()()()lgLHFWHLsmLHxxxxN3.1.2.6、简捷法计算理论板数步骤、简捷法计算理论板数步骤 根据工艺条件及工艺要求，找出一对关键组分根据工艺条件及工艺要求，找出一对关键组分 由清晰分割估算塔顶、塔釜产物的量及组成由清晰分割估算塔顶、塔釜产物的量及组成 根据塔顶塔釜组成计算相应的温度、求出平均相对挥发度根据塔顶塔釜组成计算相应的温度、求出平均相对挥发度 用用FenskeFenske公式计算公式计算mmNRR,mRmN，用，用Gilliland
30、Gilliland图求理论板数图求理论板数N N 确定适宜的进料位置确定适宜的进料位置根据根据，并选适宜的操作并选适宜的操作回流比回流比R。用用Underwood法计算法计算)(,PNqNRxxxFFTBDF用用FenskeFenske公式计算非关键组分分配比，按公式计算非关键组分分配比，按非清晰分割法非清晰分割法做物料衡算；做物料衡算；特殊精馏特殊精馏普通精馏难以分离的物料：1 1）组分间的挥发度十分接近）组分间的挥发度十分接近 2 2）恒沸物）恒沸物 3 3）热敏物料）热敏物料 4 4）有价值难挥发组分的稀溶液）有价值难挥发组分的稀溶液有些需采用特殊精馏的物系通过改变操作条件和工艺仍可采用
31、普通精馏.1 1）相对挥发度随压力变化比较大）相对挥发度随压力变化比较大操作压力操作压力 2 2）恒沸组成随压力变化）恒沸组成随压力变化不同操作压力的双塔系统不同操作压力的双塔系统 3 3）恒沸物是非均相）恒沸物是非均相双塔系统双塔系统1AB1AB特殊精馏：特殊精馏：既应用热能、又加入分离媒介的精馏。对难处理的物料，向精馏系统中添加第三种组分S，通过它对原料液中各组分间的不同作用，改变它们之间的相对挥发度，使原来难以用普通精馏分离的物料变得易于分离。根据加入的分离媒介的不同，常用的是萃取精馏、恒沸精馏以及 近年来开发研究的“加盐精馏”。3.2 3.2 恒沸精馏恒沸精馏 3.2.1 恒沸物和恒沸
32、组成的计算 3.2.2 精馏曲线和恒沸剂的选择 3.2.3 恒沸精馏过程及计算 3.3 3.3 萃取精馏萃取精馏 3.3.1 萃取精馏过程 3.3.2 萃取精馏的原理 3.3.3 萃取剂的选择 3.3.4 萃取精馏过程分析 3.3.5 萃取精馏过程平衡级数的简捷计算 3.3.6 萃取精馏操作设计的特点 3.3.7 恒沸精馏与萃取精馏的比较 zeolite 沸石,与沸石类似的天然的或人工的硅酸盐Greek zein to boilazeotrope 共沸混合物,恒沸物3.2 恒沸精馏恒沸精馏n形成的恒沸物比料液中任一组分的沸点或原有恒沸物的沸点低（高）得多，且组成也有显著的差异，恒沸物从塔顶（塔
33、釜）采出，塔釜（塔顶）引出较纯产品，最后将恒沸剂S与组分分离。n 恒沸精馏是在原溶液中添加恒沸剂S，使其与溶液中至少一个组分形成最低（最高）恒沸物，以增大原组分间相对挥发度差的非理想溶液的多元精馏恒沸精馏恒沸精馏:加溶剂加溶剂S 使使 12溶剂和原料中某些组分形成恒沸物溶剂和原料中某些组分形成恒沸物1211ss或3.2.1 恒沸物和恒沸组成的计算恒沸物和恒沸组成的计算 3.2.1.1恒沸现象与恒沸物恒沸现象与恒沸物 恒沸物指在一定恒沸物指在一定压力压力下，汽液相组成与沸腾温度始终不变的一类溶液下，汽液相组成与沸腾温度始终不变的一类溶液 恒沸物的形成是由于组成溶液的各组分间分子结构不相似，在混合
34、时引起恒沸物的形成是由于组成溶液的各组分间分子结构不相似，在混合时引起与理想溶液偏差的结果（与理想溶液偏差的结果（溶液的非理想性、分子结构不相似溶液的非理想性、分子结构不相似）。正偏差正偏差1、负偏差、负偏差1；最大正偏差最大正偏差 最大负偏差；最大负偏差；最低恒沸物（多）、最高恒沸物（较少）最低恒沸物（多）、最高恒沸物（较少）均相恒沸物（均相恒沸物（分为最高恒沸点和最低恒沸点两种分为最高恒沸点和最低恒沸点两种）非均相恒沸物（非均相恒沸物（都具有最低恒沸点都具有最低恒沸点），如，如：苯：苯-水、丁醇水、丁醇-水、乙醇水、乙醇-苯苯-水等。水等。非均相恒沸物：非均相恒沸物：由于溶液与理想溶液的正
35、偏差很大，互溶性低，形成最低由于溶液与理想溶液的正偏差很大，互溶性低，形成最低恒沸物的组分在液相中彼此不能完全互溶，液相出现两相区。恒沸物的组分在液相中彼此不能完全互溶，液相出现两相区。3.2.1.2 恒沸物的特征与恒沸物组成的计算恒沸物的特征与恒沸物组成的计算 1、二元系、二元系 （1）二元均相恒沸物 二元恒沸物的性质：混合物的蒸汽压组成曲线上的极值点相当于汽、液平衡相的组成相等。且温度的极大（或极小）总是对应于压力的极小（或极大）值 0 0i ii ii iV Vi i f fK KP P0 02 22 2V V1 10 01 11 1V V2 22 21 11 12 2f ff fK K
36、K K121VV0101pf0202pf0 02 22 20 01 11 11 12 2P PP P 恒沸精馏恒沸精馏平衡关系平衡关系P80图图3-9（2）判断）判断n均相恒沸物的特征：恒沸点均相恒沸物的特征：恒沸点 01112110221,pyxpa 根据体系的压力根据体系的压力 0012PPP0012PPP0012PPP不形成恒沸物不形成恒沸物形成最低沸点恒沸物形成最低沸点恒沸物形成最高沸点恒沸物形成最高沸点恒沸物B 根据无限稀释活度系数根据无限稀释活度系数01 112022PP恒沸点：恒沸点：11210112111201020,1,()xPxP201212212002210,1,()xP
37、xP最低恒沸点体系：最低恒沸点体系：11201211)(1)(xx001110022211PPPP 最高恒沸点体系：最高恒沸点体系：甲苯甲苯-乙腈乙腈 1210201PP3.93 0.287 2.807 最低沸点恒沸物最低沸点恒沸物 甲苯甲苯-丙酮丙酮 1.96 0.515 6.897 不形成恒沸物不形成恒沸物 01 112022PP（3）恒沸组成的计算）恒沸组成的计算 恒沸点时：恒沸点时：112012021001211 1222PPppppxpx0(),(,)iiiPf Tf T x 已知已知T，求出，求出 0iP，代入代入(,)iif T x的关联式求解求解 ix01 112022PPnb
38、 恒压下求恒沸温度与组成恒压下求恒沸温度与组成 0001 1 1222iiiiPPx Px Px P 设设T，求出相应的，求出相应的 0iP，代入关联式求解代入关联式求解 ix判断已知的判断已知的P是否等于是否等于 0iiix P不相等，则调整不相等，则调整T 01 112022PP0(),(,)iiiPf Tf T x2、三元恒沸物、三元恒沸物 n用正三角形或直角三角形来表示三元组成，正三角形的每个顶点1、2、3均代表纯组分，顶点对面的底线之间划等浓度线表示各顶点组分的浓度 M n用用正三棱柱正三棱柱表示表示n底面的正三角形表示组成，立轴表示底面的正三角形表示组成，立轴表示压力（恒温系统）或
39、温度（恒压系统）压力（恒温系统）或温度（恒压系统）n分别用压力面或温度面表示物系的汽分别用压力面或温度面表示物系的汽液平衡关系。液平衡关系。n由于恒沸物的产生，使图上的压力由于恒沸物的产生，使图上的压力（温度）面上出现上突或下陷，且使（温度）面上出现上突或下陷，且使压力面上出现脊或谷压力面上出现脊或谷 上曲面是露点面上曲面是露点面下曲面是泡点面下曲面是泡点面恒沸点两面相切恒沸点两面相切甲乙酮甲苯正庚烷相平衡图甲乙酮甲苯正庚烷相平衡图正庚烷和甲乙酮正庚烷和甲乙酮有最低恒沸物，有最低恒沸物，沸点沸点7图中图中实线表示各等泡实线表示各等泡点温度线，虚线点温度线，虚线表示各等露点温表示各等露点温度线度
40、线。，不同压力下恒沸物的组成、恒沸温度均会有所改变，压力变化到一定程度可以使恒沸点消失。最低沸点恒沸物，压力升高时，恒沸物组成中分子（摩尔）汽化潜热大的组分增大。n反之亦然 n乙醇-水物系为正偏差且有极值点的非理想溶液，在760mmHg下，nt恒沸=78.1，x乙醇=0.9 KgKcalHKgKcalH93209920乙醇水压力降低，使恒沸组成中乙醇量增加压力降低，使恒沸组成中乙醇量增加 当当P=70mmHg，x乙醇乙醇=1.0，恒沸点消失，恒沸点消失 2 2、恒沸剂的选择、恒沸剂的选择与料液中一个或二个组分形成最低恒沸物（最好形成非均相恒沸物），且其沸点较低 10T 恒沸剂在恒沸物中的比例越
41、小越好，且汽化潜热应小，使恒沸剂的用量少 恒沸剂易分离和回收，即最好形成非均相恒沸物 无毒、无腐蚀、热稳定性好，价廉易得 根据根据恒沸物性质恒沸物性质不同不同,有各种流程有各种流程:恒沸物恒沸物 均相均相(萃取)非均相非均相(液液分离)形成几对二元或三元恒沸物形成几对二元或三元恒沸物 3 3、恒沸精馏流程、恒沸精馏流程 进料为进料为二元非均相恒沸物的精馏二元非均相恒沸物的精馏 不加恒沸剂 利用温度降低后恒沸物出现相分离现象 蒸汽蒸汽油相油相水相水相馏出液为二元非均相恒沸物馏出液为二元非均相恒沸物 加恒沸剂（丙烯晴）利用温度降低后恒沸物出现相分离现象分离对象？分离对象？恒沸物的类型？恒沸物的类型
42、？恒沸剂？恒沸剂？苯苯环己烷环己烷丙酮丙酮均相均相辅助分离手段？辅助分离手段？液液萃取液液萃取萃取剂（水）回收？萃取剂（水）回收？普通精馏普通精馏分离手段？分离手段？恒沸精馏恒沸精馏分离二元均相恒沸物分离二元均相恒沸物 分离对象：甲苯+烷烃 最低恒沸物分离手段：恒沸精馏恒沸剂：甲醇恒沸剂：甲醇恒沸物的类型：均相恒沸物 甲醇-烷烃辅助分离手段：液液萃取萃取剂：水萃取剂：水萃取剂回收：普通精馏 甲醇-水塔顶产品为三元恒沸物的分离塔顶产品为三元恒沸物的分离 苯-乙醇、水形成三元非均相三元非均相恒沸物恒沸物t共=64.86，x苯=53.9%，x乙醇=22.8%，x水=23.3%。分离恒沸物的双压精馏过
43、程分离恒沸物的双压精馏过程 若压力变化明显影响恒沸组成，则采用两个不同压力操作的双塔流程，可实现二元混合物的完全分离。塔通常在常压下操作，塔顶为恒沸物进入塔为高（低）压力下操作流程见流程见P90，图，图3-25 4.4.恒沸精馏的计算恒沸精馏的计算(1)恒沸剂用量的确定恒沸剂用量的确定恒沸剂用量应保证与被分离组分形成恒沸物时的需要恒沸剂用量应保证与被分离组分形成恒沸物时的需要 S S组分物料衡算：组分物料衡算：MSxMSFSSMSxMSA、B组分物料衡算：组分物料衡算：MAFAxMxFFSxFxFAMAMBFBxMxFFSxFxFBMB=MFS总进料原料液恒沸剂SABFSA合理的恒沸剂加入量合
44、理的恒沸剂加入量S应该是使塔釜组成使塔釜组成W恰好落在恰好落在三角相图的一个顶点，即B点点上，根据杠杆原理进行物料衡算 利用相图，作F与S连线、SA及B连线，两线交点M便是总物料点，再由杠杆规则确定恒沸剂S的用量 SABFSA塔顶产品塔顶产品SA量：量：MSMFFSBASBMMSA塔釜产品塔釜产品W量：量：BSABMxxxxMBASBMMSABASMASMBSAMSABxxSAMBMMSABxxSABFSA(2)恒沸剂引入位置恒沸剂引入位置恒沸剂挥发度小，可在靠近塔顶部分引入，从而保证塔内有足够的恒沸剂浓度恒沸剂为最低恒沸物，则恒沸剂分段引入，一部分随进料另一部分在提馏段恒沸剂与两个组分都形成
45、恒沸物，则在塔任何地方均可引入(3)恒沸精馏理论板数的计算（简捷法）恒沸精馏理论板数的计算（简捷法）把恒沸物看成一个单一组分SA 在恒沸塔内当作恒沸物SA与组分B的双组分精馏过程 各物料量均以SA为基准 SASAxxx关键是如何作关键是如何作ySA与与xSA的相图的相图 SABFSA相平衡关系相平衡关系 SSBBBBAABBBBBxxxxyBSAyy1假定：假定：三组分物系中三组分物系中 Ax与与 SxSA恒沸物中组分恒沸物中组分A与组分与组分S的相对量一样的相对量一样 的比值和的比值和SAxxC SAxCxSSASAxCxxx)1(iijiijixxySABFSACxxSAS1)(1ASBx
46、xx00AAABBBPP00SSSBBBPP计算步骤：计算步骤：A、根据恒沸剂的性质，根据恒沸剂的性质，求求C。B、等分取等分取 )(1ASBxxxSAx为为0.1、0.2、0.3.0.9、1.0，求，求 CxxSAS1SAxCx)(1ASBxxx C、查出各组分物系之查出各组分物系之 BS及及 BAijA求得求得 D、根据恒沸点温度根据恒沸点温度T，求出各饱和蒸汽压，求出各饱和蒸汽压 0iP分别求分别求 SBAB,求求 SAyBSAyy1E、计算、计算，再按，再按 ByF、将一系列、将一系列 SASAxy、数据列表并作图数据列表并作图 G、计算最小回流比，再取、计算最小回流比，再取 mRR)
47、22.1(H、图解法求得理论板数图解法求得理论板数 计算原理同精馏方法，但可用回收度来计算计算原理同精馏方法，但可用回收度来计算 hhhlllFWEFDE,hhhlllWDFWDF,1lllFWE hhhFDE1llllEEWD1hhhhEEWD1n同理：同理：lhlhhllhWlhDhlmWWDDxxxxNlg)(lglg)()(lglhhhllEEEElg11lghhNlhhhNlhllEEWDWDmm1计算步骤：计算步骤：A、选定合适的恒沸剂并计算用量选定合适的恒沸剂并计算用量S。B、按分离要求规定关键组分的回收度按分离要求规定关键组分的回收度 hlEE,C、按、按Fenske公式确定公式确定 mND、按按Fenske确定各组分在塔顶、塔釜的分布及浓度确定各组分在塔顶、塔釜的分布及浓度 WiDixx,E、按按Underwood公式确定公式确定 mR并选并选R F、按、按Gilliland图计算实际回流比下的理论板数图计算实际回流比下的理论板数
