1、有机化学有机化学(Organic Chemistry)第 八 章 卤卤 代代 烃烃(Alkyl Halides)第一节第一节 卤代烷烃卤代烷烃第二节第二节 卤代烯烃卤代烯烃第三节第三节 卤代芳烃卤代芳烃第四节第四节 多卤代烃多卤代烃本章主要内容：（本章主要内容：（4 4学时）学时）用途及重要性：用途及重要性：聚氯乙烯聚氯乙烯聚四氟乙烯聚四氟乙烯双对氯苯基三氯乙烷（双对氯苯基三氯乙烷（DDT）CHCCl3ClClCH2CHClnCF2CF2n卤代烷在有机合成中起承上启下的纽带作用，是原料和目标卤代烷在有机合成中起承上启下的纽带作用，是原料和目标化合物之间的重要桥梁。化合物之间的重要桥梁。一、分类
2、一、分类按卤原子个数分类：按卤原子个数分类：单卤代烃、二卤代单卤代烃、二卤代烃、多卤代烃烃、多卤代烃按卤素所连碳原子的结构分类：按卤素所连碳原子的结构分类：一级卤代烃、一级卤代烃、二级卤代烃、三级卤代烃二级卤代烃、三级卤代烃CH3I CH2BrBrCH2CHI3RR C-XRRCH-XR-CH2-X R第一节第一节 卤代烷烃卤代烷烃二、命名二、命名卤代烃不作为一类母体化合物卤代烃不作为一类母体化合物卤原子在命名时始终作为取代基卤原子在命名时始终作为取代基1.习惯命名法习惯命名法 卤代烷烃看做是烷基和卤素的结合，卤代烷烃看做是烷基和卤素的结合，称为某烷基卤（适合称为某烷基卤（适合C5）CH3CH
3、2CHCH3ClCCH3H3CCH3CH2Br仲丁基氯仲丁基氯 新戊基溴新戊基溴2.系统命名法系统命名法 卤原子作为取代基卤原子作为取代基2-甲基甲基-3-氯丁烷氯丁烷4-异丙基异丙基-2-氟氟-4-氯氯-3-溴庚烷溴庚烷CH3-CH-CH-CH3ClCH3ClCH3-CH2-CH2-C-CH-CH-CH3BrFCH(CH3)22.不饱和烃与不饱和烃与X2、HX的加成的加成3.环烷烃与环烷烃与HX，X2的加成的加成三、卤代烃的制备三、卤代烃的制备 1.烷烃卤化烷烃卤化4.从醇制备从醇制备OH +HBr回流,6h74%Br +H2O 常用的卤化试剂：常用的卤化试剂：HX,PX3,PX5,SOCl
4、2（亚硫酰氯）亚硫酰氯）四、卤代烃的物理性质四、卤代烃的物理性质 物态：物态：CH3F,CH3Cl,CH3Br,CH3CH2F,CH3CH2Cl为气态，其余为液体为气态，其余为液体 沸点：沸点：分子的极性越大，偶极分子的极性越大，偶极偶极相偶极相互作用也大，沸点升高互作用也大，沸点升高 溶解度：溶解度：卤代烃不溶于水卤代烃不溶于水 密度：密度：只有一氯代烃、一氟代烃比水轻。只有一氯代烃、一氟代烃比水轻。五、卤代烃的化学性质五、卤代烃的化学性质 C ClCBrCI 176 194 214 pm 338.9 284.5 217.6 kJ/mol键长键能C-X键的断裂键的断裂C X 其化学性质是由于
5、官能团卤素的存在而引起的其化学性质是由于官能团卤素的存在而引起的 亲核试剂亲核试剂(Nucleophile)：卤素一般易被卤素一般易被 RO-,OH-,CN-,等负离子或等负离子或ROH,H2O,NH3等具有未共用电子对等具有未共用电子对的分子取代，因这些试剂具有向带正电的原子亲近的的分子取代，因这些试剂具有向带正电的原子亲近的性质，称为亲核试剂，一般用性质，称为亲核试剂，一般用Nu：或或Nu表示表示 亲核取代反应：亲核取代反应：由亲核试剂进攻而引起的取代由亲核试剂进攻而引起的取代反应，以反应，以SN表示表示R X+NuR Nu+XAlkyl halide NucleophileProduct
6、 Halide ion（一）亲核取代反应（一）亲核取代反应（Nucleophilic sunbstitution）1.水解反应水解反应(Hydrolysis)：卤代烷在强碱水溶液中共热制备醇：卤代烷在强碱水溶液中共热制备醇：H2O+CH3CH2BrOHCH3CH2OH+NaBrRX +H2O ROH +HX一般情况下，一般情况下，ROHRX2.与与 NaCN反应制备腈（反应制备腈（Nitrile)：3.与与 NH3反应制备胺（反应制备胺（Amine)：CH3CH2CH2CH2Br +NaCN CH3CH2CH2CH2CN 乙醇乙醇H+/H2OH2/NiCH3CH2CH2CH2COOHCH3CH
7、2CH2CH2CH2NH2RX +NH3 RNH2HX RNH2 +NH4XNH3ClCH2CH2Cl4NH3115-120，5h密闭容器H2NCH2CH2NH22NH4Cl4.与与 RONa作用：作用：即即Williamson 反应反应制备醚制备醚(CH3)3CONaCH3CH2CH2CH2Br(CH3)3CO CH2CH2CH2CH3叔丁醇伯卤代烷伯卤代烷5.与与AgNO3反应：反应：AgNO3 的醇溶液的醇溶液 AgX沉淀沉淀反应活性：反应活性：RI RBr RCl3 RX 2 RX 1RX 伯卤代烷需加热伯卤代烷需加热+AgNO3EtOHRONO2+AgXRX该反应用于鉴定卤代烷该反应
8、用于鉴定卤代烷6.与与NaI/丙酮溶液反应丙酮溶液反应氯代烷、溴代烷与碘化钠反应氯代烷、溴代烷与碘化钠反应CH3CHCH3BrNaI丙酮25CH3CHCH3INaBr1RX 2 RX 3 RX在丙酮中不溶，析出在丙酮中不溶，析出从分子中失去一个简单分子而形成不饱和键反应称为从分子中失去一个简单分子而形成不饱和键反应称为消除反应，用消除反应，用E表示，也称表示，也称消除消除CYCZCCEliminationYZ（二）消除反应（二）消除反应（Elimination）RCH2CH2XKOH,EtOHRCHCH2RCH2CHXXKOH,EtOHRCCH1.脱卤化氢脱卤化氢CHBrCH3CH3CH2KO
9、H,EtOHCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH281%19%CBrCH3CH3CH2KOH,EtOHCH3CHC(CH3)2CH3CH2CCH271%29%CH3CH3+遵从遵从Saytzeff规律规律Saytzeff 规则：规则：氢原子从含氢较少的氢原子从含氢较少的-C原子上脱去原子上脱去 生成取代较多的烯烃生成取代较多的烯烃(烯烃的稳定性烯烃的稳定性)。条件：强碱浓醇溶液共热条件：强碱浓醇溶液共热消除取向：符合消除取向：符合saytzeff规则规则CH2CHCH2CHCH(CH3)2BrKOH,EtOH例外，优先形成共轭体系例外，优先形成共轭体系CH2CHCHCHCH(CH3)22.
10、脱卤素脱卤素引入双键，保护双键引入双键，保护双键1.与钠作用与钠作用2RX +Na RR 2NaXWurtz 反应，制备高级烷烃反应，制备高级烷烃CCBrBrZn/乙醇CC（三）与金属作用，生成有机金属化合物（三）与金属作用，生成有机金属化合物2.与镁作用，生成与镁作用，生成Grignard 试剂试剂RX +Mg无水乙醚RMgXC2H5OC2H5C2H5OC2H5RMgXGrignard 试剂RMgX +H2ORH +Mg(OH)XRH +ROMgXRMgX +ROHRH +RMgX +RCCHRCCMgXRH +RCO2MgXRMgX +RCO2H1）Grignard 试剂与活泼氢的反应试剂
11、与活泼氢的反应2）制备制备Grignard 试剂，无水操作，所用溶剂试剂，无水操作，所用溶剂 为无水乙醚为无水乙醚,THF3）Grignard 试剂，隔绝空气保存试剂，隔绝空气保存RMgx +O2 ROMgX ROHH2O4）Grignard 试剂能和醛、酮反应，其应用很试剂能和醛、酮反应，其应用很 广，广，1912年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖六、亲核取代反应机理六、亲核取代反应机理（一）双分子亲核取代机理（一）双分子亲核取代机理（SN2）（Bimolecular Nucleophlic Substitution)CH3 Br+HOCH3OH+Br反应速率：反应速率：=k CH3Br OH-二
12、级反应二级反应1.反应机理，一步完成反应机理，一步完成HOCHHHBrHOCHHHBrHOCHHHBr2.SN2反应的特征反应的特征1）旧键断裂和新键生成同时进行）旧键断裂和新键生成同时进行2）构型翻转）构型翻转(Inversion of configuration)OHCH3CBrHCH3CH2CH3CHOHCH2CH3+BrCH3CBrHCH2CH3HO(R)-2-Bromobutane(S)-2-ButanolWalden invertion3.SN2反应速度的影响因素反应速度的影响因素(Substrate 底物)R XNuHeterolysisoccurs hereLeaving gr
13、oup(离去基团)Nucleophile(亲核试剂)R Nu+X+k底物底物亲核试剂亲核试剂1）底物底物亲核试剂亲核试剂，则，则2）底物的结构底物的结构 空间位阻大不利于空间位阻大不利于SN2反应反应 SN2:CH3X 1RX 2RX 3RX这是由烷基的空间效应决定的，这是由烷基的空间效应决定的，烷基结构越拥挤，亲核试剂背面进攻越困难烷基结构越拥挤，亲核试剂背面进攻越困难。3）离去基团离去基团 离去能力离去能力 则则卤代烷的反应活性顺序：卤代烷的反应活性顺序：RI RBr RCl RF取决于碳卤键的强弱取决于碳卤键的强弱4.SN2反应的典型条件反应的典型条件NaI丙酮丙酮I 亲核能力强亲核能力
14、强丙酮：溶剂极性小丙酮：溶剂极性小（二（二）单分子亲核取代机理（单分子亲核取代机理（SN1）（Unimolecular Nucleophlic Substitution)(CH3)3C-Br +OH-CH3)3C-OH +Br-k CH3)3C-Br，与与OH无关无关 一级反应一级反应1.反应机理，分两步完成反应机理，分两步完成第一步第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子叔丁基溴解离成叔丁基正离子:(CH3)3C-Br(CH3)3CBr(CH3)3C+Br 慢慢过渡态过渡态T1第二步第二步 叔丁基正离子与亲核试剂叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用：作用：(CH3)3C+OH快快 (CH3)3C O
15、H(CH3)3C OH过渡态过渡态T22.SN1反应的特征反应的特征1）反应分两步进行，有正碳离子生成）反应分两步进行，有正碳离子生成2）光学底物的产物外消旋化）光学底物的产物外消旋化RRROHCRRRCRRRCOHHO50%构型保持50%构型翻转3.SN1反应速度的影响因素反应速度的影响因素1）底物底物，底物底物 则则 2）中间体中间体C稳定性稳定性 则则 SN1:3RX 2RX 1 RX CH3X3）离去基团离去基团 离去能力离去能力 则则卤代烷的反应活性顺序：卤代烷的反应活性顺序：RI RBr RCl RF取决于碳卤键的强弱取决于碳卤键的强弱4.SN1反应的典型条件反应的典型条件AgNO
16、3EtOH 亲核能力弱，溶剂极性大亲核能力弱，溶剂极性大（三（三）影响亲核取代反应的因素总结影响亲核取代反应的因素总结1.烃基结构的影响烃基结构的影响 SN1:3 RX 2 RX 1 RX CH3X SN2:CH3X 1 RX 2 RX 3RXRBr+H2OROH+HBrR=CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C相对速率 1.0 1.7 45 1 x 108SN1RBr+IRI+BrSN2R=CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C相对速率 150 1.0 0.01 0.0012.离去基团离去基团OHNH2OROTsIBrClF相对反应性 0 0.001 0.2
17、10 30 60离去能力增强CH3SOOOOTs离去基团的离去能力强，离去基团的离去能力强，对对SN1和和SN2都有利都有利3.判断反应机理的类型判断反应机理的类型1）3 RX SN1 1 RX SN22）典型的反应条件）典型的反应条件 AgNO3EtOH SN1 NaI丙酮丙酮 SN2预测下列各对反应中，何者较快？并说明理由预测下列各对反应中，何者较快？并说明理由。CH3CH2CHCH2BrCH3+CN-CH3CH2CHCH2CNCH3+Br-CH3CH2CH2CH2Br +CN-CH3CH2CH2CH2CN +Br-(CH3)3CBr (CH3)3COH +HBrH2O(CH3)2CHBr
18、 (CH3)2CHOH +HBrH2O(1)(2)(3)CH3I +NaOH CH3OH +NaIH2OCH3I +NaSH CH3SH +NaIH2O(4)(CH3)2CHCH2Cl (CH3)2CHCH2OH(CH3)2CHCH2Br (CH3)2CHCH2OHH2OH2O七、消除反应机理七、消除反应机理 BCH3CHCH2BrHCH3CHCH2BrHBBHCH3CHCH2+Br-（一）双分子消除反应（一）双分子消除反应(E2)（Bimolecular Elimination）E2:3RX 2RX 1RX CH3X（二（二）单分子消除反应单分子消除反应(E1)（Unimolecular E
19、limination）(CH3)3CBr(CH3)3C+Br-慢(CH3)2CCH2HB快BH(CH3)2CCH2+E1:3RX 2RX 1RX CH3X（三（三）和亲核反应竞争的反应和亲核反应竞争的反应1.重排反应（和重排反应（和SN1竞争）竞争）CCH3CH3H3CCH2BrCOHCH3H3CCH2CH3H2O位阻大，不利于位阻大，不利于SN2SN1CCH3CH3H3CCH2+CCH3H3CCH2CH3OH-2.消除反应消除反应叔卤代烃、强碱、叔卤代烃、强碱、高温、弱极性溶剂高温、弱极性溶剂伯卤代烃、强亲核试剂、伯卤代烃、强亲核试剂、低温、极性溶剂低温、极性溶剂烃基结构影响烃基结构影响CC
20、H3CH3CH3H3CH2CO如合成如合成总结：烃基结构对取代和消除反应的影响总结：烃基结构对取代和消除反应的影响 SN1:3RX 2 RX 1RX CH3X SN2:CH3X 1RX 2RX 3RX E1:3RX 2 RX 1 RX CH3X E2:3RX 2 RX 1 RX CH3X发生消除还是取代主要看发生消除还是取代主要看烃基结构烃基结构和和反应条件反应条件。一、卤代烯烃的分类和命名一、卤代烯烃的分类和命名 （烯烃为母体，卤原子为取代基）（烯烃为母体，卤原子为取代基）1.乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃,X直接与双键上的直接与双键上的C原子相连原子相连2.烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃 RCH=CH
21、CH2XH2C=CH-ClH2C=CHCH2ClCH3CH2C CH2Br氯乙烯氯乙烯2-溴溴-1-丁烯丁烯3-氯氯-1-丙烯（丙烯（烯丙基氯烯丙基氯）第二节第二节 卤代烯烃卤代烯烃3.隔离型卤代烯烃隔离型卤代烯烃 RCH=CH(CH2)nX n2CH2CH2CH CH2Cl4-氯氯-1-丁烯丁烯CH2C CHCHCH3CHCH2ClBr2-甲基甲基-6-氯氯-3-溴溴-1,4-己二烯己二烯二、二、双键位置对卤原子活性影响双键位置对卤原子活性影响 卤代烯烃的活性次序：卤代烯烃的活性次序：CCClHHH1.乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃氯氯乙烯分子中的乙烯分子中的p轨道轨道CH2CHCl0.1380.
22、172CH2CH20.134CH3CH2Cl0.178RCH=CHCH2X RCH=CH(CH2)nX RCH=CHX由于由于p-共轭作用共轭作用 乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼！一乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼！一般不与亲核试剂般不与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3作用。作用。CH2CHCl2.烯丙烯丙型卤代烃型卤代烃卤原子活泼，很容易卤原子活泼，很容易与亲核试剂与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3等发生亲核取代反应等发生亲核取代反应CH2=CHCH2Cl AgCl AgNO3/乙醇乙醇H HH HH HC CC CC CHH烯烯丙丙基基正正离离子子
23、中中的的P P轨轨道道SN1历程：历程：P共轭，使正电荷分散，稳定性增强共轭，使正电荷分散，稳定性增强ClClNaOCH3OCH3ClCCCHHHHHNuCl烯丙基氯进行烯丙基氯进行SN2反应的反应的过渡态过渡态不管发生不管发生SN1或或SN2反应，烯丙基型都是最活泼的，反应，烯丙基型都是最活泼的，乙烯型都是最不活泼的乙烯型都是最不活泼的 一、卤代芳烯的分类和命名一、卤代芳烯的分类和命名 卤素直接与苯环相连，卤素直接与苯环相连，卤素作为取代基卤素作为取代基Cl氯苯氯苯卤素取代芳烃侧链上卤素取代芳烃侧链上的氢，烷烃为母体的氢，烷烃为母体CH2Cl苯氯甲烷苯氯甲烷第三节第三节 卤代芳烃卤代芳烃 二
24、、氯苯二、氯苯1.制法制法 Cl2FeCl3Cl2.化学性质化学性质苯环上连有苯环上连有OH，NH2，COOH，SO3H，COR，COORCN，NO2能否制格氏试剂？能否制格氏试剂？三、苯氯甲烷三、苯氯甲烷1.制法制法CH2Cl(HCHO)3 +3 HCl3ZnCl2602.化学性质化学性质CH2ClNaORNaOHNaCNNH3CH2OHCH2ORCH2NH2CH2CNCH2Cl(CH3)3CClCH2CHCH2Cl(CH3)2CHClCH3CH2CH2ClCH2CHClClAgNO3EtOHAgCl 立即AgCl 稍慢AgCl室温 加热 卤代烃的活泼性卤代烃的活泼性:CHCH3CH2CH2
25、ClClCl烯丙基型烯丙基型叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷甲基甲基卤代烷卤代烷乙烯型乙烯型卤代烷卤代烷将将下列化合物按照指定试剂的反应活性，从大到小排列顺序下列化合物按照指定试剂的反应活性，从大到小排列顺序1）在）在2硝酸银乙醇溶液中反应硝酸银乙醇溶液中反应a）1溴丁烷溴丁烷 b）1氯丁烷氯丁烷 c）1碘丁烷碘丁烷2）在碘化钠丙酮溶液中反应）在碘化钠丙酮溶液中反应a）3溴溴1丙烯丙烯 b）溴乙烯溴乙烯 c）1溴丁烷溴丁烷 d）2溴丁烷溴丁烷 一、三氯甲烷（氯仿）一、三氯甲烷（氯仿）2CHCl3 +O2光COClCl光气C2H5OHOCOC2H5OC2H5碳酸二乙酯破坏光气
26、破坏光气第四节第四节 多卤代烃多卤代烃 二、四氯化碳二、四氯化碳CCl4 H2O COCl2 HCl 500三、氟代烃（三、氟代烃（Alkyl fluorides）特点：具有极好的耐热性和耐腐蚀性特点：具有极好的耐热性和耐腐蚀性全氟代烃在全氟代烃在4000 5000也不变化也不变化聚四氟乙烯能耐聚四氟乙烯能耐“王水王水”Freon(氟里昂氟里昂)C1 C2 的多氟多氯代烷F abca=碳原子数1b=氢原子数+1c=氟原子数F11F13 CF3ClF14 CF4F12 CF2Cl2 b.p.-29.8CFCl3Freon用作制冷剂、喷射剂用作制冷剂、喷射剂不含氢的卤代烃称为氯氟化碳，写成不含氢的
27、卤代烃称为氯氟化碳，写成CFC；含氢的卤代烃称为氢氯氟化碳，写成含氢的卤代烃称为氢氯氟化碳，写成HCFC；不含氯的卤代烃称为氢氟化碳，写成不含氯的卤代烃称为氢氟化碳，写成HFC；碳氢化合物写成碳氢化合物写成HC。制冷剂的化学组成来表示制冷剂的种类制冷剂的化学组成来表示制冷剂的种类 即异丁烷，是国际公认的冰箱制冷剂之一，对臭氧层无破坏作即异丁烷，是国际公认的冰箱制冷剂之一，对臭氧层无破坏作用，温室效应为零，热学性能也比较好。用，温室效应为零，热学性能也比较好。异丁烷的主要缺点是它的易燃易爆性，它的燃点为异丁烷的主要缺点是它的易燃易爆性，它的燃点为462，它，它的爆炸极限为空气中含量达体积百分比的
28、爆炸极限为空气中含量达体积百分比1.88.4%。使用异丁。使用异丁烷在生产和维修过程中，管路的明火焊接存在燃烧爆炸的危险；烷在生产和维修过程中，管路的明火焊接存在燃烧爆炸的危险；异丁烷电冰箱的使用过程中，由于蒸发器可能泄漏，引起异丁异丁烷电冰箱的使用过程中，由于蒸发器可能泄漏，引起异丁烷在食品储藏室中的积聚，假如这时室中发生一电弧，也存在烷在食品储藏室中的积聚，假如这时室中发生一电弧，也存在燃烧爆炸的危险。它的传热性能比较接近且比燃烧爆炸的危险。它的传热性能比较接近且比R12好，所以制好，所以制冷系统的改型比较容易且制冷剂的用量可大减少。冷系统的改型比较容易且制冷剂的用量可大减少。R600a（
29、HC600a）R-134a制冷剂，别名制冷剂，别名R134a、HFC134a、HFC-134a、四氟乙烷，、四氟乙烷，商品名称有商品名称有SUVA 134a、Genetron 134a、KLEA 134a等，中文名等，中文名称四氟乙烷，英文名称称四氟乙烷，英文名称1,1,1,2-tetrafluoroethane，化学名，化学名1,1,1,2-四氟乙烷四氟乙烷，分子式，分子式CH2FCF3。因此完全不破坏臭氧层，是当前世。因此完全不破坏臭氧层，是当前世界绝大多数国家认可并推荐使用的环保制冷剂，也是目前主流的界绝大多数国家认可并推荐使用的环保制冷剂，也是目前主流的环保制冷剂，广泛用于新制冷空调设
30、备上的初装和维修过程中的环保制冷剂，广泛用于新制冷空调设备上的初装和维修过程中的再添加。再添加。R134a（HFC134a）R500共沸制冷剂共沸制冷剂由由R152a和和R22两种制冷剂混合而成。两种制冷剂混合而成。R152a是是CHF2CH3（HFC152a）R22是是CHClF2（HCFC22）R404A非共沸制冷剂非共沸制冷剂由由R125、R143a和和R134a三种制冷剂混合而成。三种制冷剂混合而成。R125是是C2HF5R143a 是是C2H3F3R134a是是C2H2F4聚四氟乙烯聚四氟乙烯F2CCF2引发剂PF2CCF2npolytetrafluoro ethyleneTeflon作业作业P208 1，3，4，5 1）4），），6，10，11 1）3）4）11）
