1、第三章第三章 染料的颜色和结构染料的颜色和结构v第一节 引 言v第二节 吸收现象和吸收光谱曲线v第三节 吸收光谱曲线的量子概念v第四节 染料的颜色和结构的关系v第五节 外界条件对吸收光谱的影响第一节第一节 引引 言言本章的任务在于说明：染料对光的吸收现象、吸收现象的量子概念以及染料的颜色和结构的一般关系。这里所谓染料的颜色一般是指染料的稀溶液吸收特性，也就是指染料成分子分散状态时的吸收特性而言的。同一染料由于聚集状态或晶体结构的不同，表现的颜色就会有差异。对于这些现象只能在有关的地方顺便作简单的说明而不另作专门讨论。所谓的发色团，一般指的是那些能对波长为2001000nm 的电磁波发生吸收的基
2、团。实际上，染料要对波长大致为380780nm范围内的光波发生吸收才能具有颜色。它们的分子结构里要有个由若干共轭双键构成的共轭系统。这些共轭系统往往还带有助色团，成为一个发色体系。所谓助色团，指的是那些接在 共轭系统上的NH2、NHR、NR2、OH、OR等供电子基团。第二节第二节 吸收现象和吸收光谱曲线吸收现象和吸收光谱曲线 一、颜色和吸收一、颜色和吸收 染料的颜色是它们所吸收的光波颜色(光谱色)的补色，是它们对光的吸收特性在人们视觉上产生的反映。染料分子的颜色和结构的关系，实质上就是染料分子对光的吸收特性和它们的结构之间的关系。二、二、吸收定律吸收定律染料的理想溶液对单色光(单色光是波长间隔
3、很小的光，严格地说是由单一波长的光波组成的光)的吸收强度和溶液浓度、液层厚度间的关系服从朗伯特比尔(LambertBeer)定律。常用的朗伯特-比尔定律方程式。将波长为的单色光平行投射于浓度为c的稀溶液，温度恒定，入射光强度为I0，散射忽略不计，通过厚度为l的液层后，由于吸收，光强减弱为I，它们之间的关系为：II010acl 透过光和入射光的光强之比I/I0称为透光度，常以T代表。如厚度1以厘米为单位，浓度c以克升1为单位，a称为吸光系数。浓度如以摩升1为单位，则a改写为，称为摩尔吸光系数(以前称为克分子消光系数)。它是溶质对某一单色光吸收强度特性的衡量。TI/I0，lgT1称为吸光度，以A代
4、表(也称光密度，以D代表)AlgI/I0 浓度c以摩升1为单位，吸光度A和摩尔吸光系数的关系为：Acl 三、吸收光谱曲线从图中可以看出，在某一波段内，有一个吸收带，它的最大吸收波长称为该吸收带的最大吸收波长，以max代表,相应的吸光度可计算出摩尔吸光系数max。吸收带的面积称为积分吸收强度，它表示整个谱带的吸收强度。在一个电子吸收光谱曲线图里可以有几个吸收带，它们分别反映电子运动状态的不同变化。为了便于区别，人们往往把波长最长的吸收带称为第一吸收带，以区别于波长较短的其它吸收带。吸收带的面积称为积分吸收强度，它表示整个谱带的吸收强度。d积分吸收强度第三节第三节 吸收光谱曲线的量子概念吸收光谱曲
5、线的量子概念一、吸收波长和能级光是一种电磁波，具有波和微粒两象性质。它的波动频率和光速c成正比，和波长成反比。c/光又具有微粒性质。它的能量发射、传播和转移都不是连续，而是量子化的，以能量微粒光子为最小单元的。光子的能量和光的频率成正比。Eh 式中E为一个光子的能量，h为普朗克常数(6.6256x1027尔格秒，l卡4.184107尔格)。吸收波长为：hc/E 由上可知，激化态和基态的能级间隔越小，吸收光波的频率越低，而吸收波长则与此成反比。作为染料，它们的主要吸收波长应在380780nm波段范围内。染料激化态和基态之间的能级间隔E必须与此相适应。EE0E1v=2v=1v=0v=2v=1v=0
6、电子发生跃迁时，分子的电子能级发生变化，原子核的振动状态和分子的转动状态也会随之而发生变动。所以，由于电子跃迁而发生的分子能量变化E是由电子能量变化Ee，振动能量变化E 和转动能量变化 Er所构成的，而且也是量子化的。EEeEvEr 在光的作用下，当光子的能量和分子的能级间隔一致时，便可能发生吸收，分子的能级增高而成为所谓激化态。这种增高能级的过程叫做激化。染料激化态和基态之间的能级间隔E必须与此相适应。这个能级间隔的大小虽然包含着振动能量和转动能量的变化，但主要是由价电子激化所需的能量决定的。就有机化合物而言，对可见光吸收的能级间隔是由它们分子中电子运动状态所决定的。键电子所处的能级比较低，
7、激化的能级间隔较大，所需能量属于远紫外线的能量范围。CO、NN等氧、氮原子上的孤对电子的能级比较高，激化所需的能量虽较小，在一定条件下会对可见光发生吸收，但吸收的强度都很低，对染料的颜色作用不大，而对染料的光化学作用却有很大的意义。二、二、吸收强度和选津吸收强度和选津在光谱学中，人们用跃迁矩来估算吸收强度。据估算，许多具有共轭结构的有机化合物的电子跃迁，吸收强的max可达105 数量级。人们把 max 很小的跃迁称为“禁戒”的，而把max 大的跃迁称为“允许”的。max 小于102的就算是“禁戒”的了。要发生具有一定跃迁矩的所谓“允许”的跃迁，要有一定的条件。这些条件称为选律；主要的如下所述。
8、E1234E3E2E4E1图3-5 丁二烯的 电子*跃迁示意对称选律对称选律自旋选律自旋选律在一般的基态分子中，电子自旋方向相反（自旋反平行）而成对的（自旋反平行的电子对可写作符号）。但有时分子中有2个自旋方向相同的电子（自旋平行）。前一种状态称为单态，后一种状态称为三态。因为在一定强度的磁场作用下，单态的原子光谱只有一条谱线；三态的原子光谱有三条谱线。这种态数称为自旋多重性。三态的能级比相应的单态低一些。在没有外界磁场等因素的作用下，伴有态数改变的跃迁是“禁戒”的。换言之，单态、三态间的跃迁（S T，S代表单态，T代表三态）机率一般是很低的。吸收的强度分布和法兰克康登（吸收的强度分布和法兰克
9、康登（FrankFrankCondonCondon）原理原理 吸收光谱曲线图里的一个电子跃迁吸收带实际上是一个包含着若干振动谱带和转动谱带的谱带系。它的形态反映了电子跃迁过程中，分子被激化成各种振动和转动能级状态的机率分布情况。电子跃迁过程中，分子被激化成各种振动状态的机车问题可以用法兰克康登原理加以说明。第四节 染料的颜色和结构的关系作为染料，它们的主要吸收波长要在可见光范围内，吸收强度max一般为104105。如前所述，染料对可见光的吸收特性主要是由它们分子中电子运动状态所决定的。要具有上述吸收特性，染料分子结构中须有一个发色体系。这个发色体系一般是由共轭双健系统和在一定位置上的供电子共轭
10、基，即所谓助色团所构成的。有许多除了供电子共轭基外，还同时具有吸电子基团。也有一些染料（为数不多）的发色体系中是没有所谓助色团的.增加吸收波长的效应叫做深色效应，增加吸收强度的效应称为浓色效应。反之，降低吸收波长的效应叫做浅色效应，降低吸收强度的效应叫做淡色效应。对同系物来说，增加共轭双键系统的共轭双键，会产生不同程度的深色和浓色效应。在共轭双键系统的一定位置上，供电子基产生深色和浓色效应，特别是在吸电子基的协同作用下，效果更大。共轭双键系统增加稠合的苯环，就产生深色、浓色效应。例如：max 200 285 384 (nm)lgmax 3.65 3.75 3.8 无色 无色 无色 苯 萘 蒽
11、更多染料的共轭双键系统是由偶氨基联接芳环构成的。例如通过偶氨基增长共轭系统产生深色效应，但超过两个以后，深色效应便显著降低了。例如NNNNOH 分散橙BH2NNNNN()n供电子基和吸电子基供电子基和吸电子基 许多染料的共轭系统上都接有OH、OR、NH2、NHR、NR2等供电子基，产生深色效应和浓色效应。许多染料的分子结构中不仅在共轭系统上接有供电子基，而且还具有N02、CN、CO等吸电子基，供、吸电子基的协同作用比它们各自单独作用的和要大。NNO2ClClNNCH2CH2CNCH2CH2OCOCH3偶氮染料分散黄棕S-2RFLOOOHNHSO3NaCH3蒽醌染料酸性蓝供、吸电子基之间如能生成
12、氢键则深色故应更为显著，例如氨基在蒽醌的1位上的深色效应比在2位上强。HHOONH2max 465nmmax 416nm(在CH2Cl2中)(在CH2Cl2中)OON在染料合成中有时采用所谓隔离基的方法把两个发色体系联接在一起，互不干扰而成为一个染料分子，以得到绿色、棕色或其它颜色。常用的隔离基有：CNCNCNCONH均三嗪基酰胺基间次苯基分子的吸收各向异性和空间阻碍分子的吸收各向异性和空间阻碍分子对光的吸收是有方向性的。这可以米契勒(Michler)蓝和孔雀绿的吸收情况为例加以说明。孔雀绿的共轭体系有两个向不同方向展开的共轭轴。其中一个共轭轴较长：和米契勒蓝相当，它的吸收带称为x带，max为
13、623nm；另一个较短，它的吸收带称为y带，max为420nm。共轭体系向一个方向展开的染料分子取向地吸附在纤维上(例如偶氮直接染料染在麻纤维上)，以适当波长的偏振光照射，便会出现显著的二色性。空间阻碍CH3CH3第五节第五节 外界条件对吸收光谱的影响外界条件对吸收光谱的影响吸收光谱曲线的测定一般都在稀溶液状态下进行。溶剂的性质、溶液的浓度和温度都会对吸收光谱发生影响。由于分子之间的互相作用，在溶液中染料的吸收光谱随它们分子所处的条件不同而有变化。固体状态的吸收状况较溶液更为复杂。染料的结晶状态、晶体颗粒的细度及其分布情况都会影响它们的吸收特性和散射情况，从而使颜色有所不同。“苯酚蓝”的分子右
14、边是吸电子基，左边是供电子基，激化时，电荷发生转移。它的激化态可写成下式：它在极性溶剂中比较稳定，因而产生深色效应。它在不同溶剂和的吸收max有如下表所示：N(CH3)2NO(CH3)2NNO表 35 苯酚蓝在不同溶剂中的max溶剂环己烷丙酮甲醇水max（nm）652582612668有些染料对溶液的pH敏感。它们有的是作为pH指示剂用的。例如，甲基橙和酚酞，它们在不同pH的溶液中成不同的互变异构体。甲基橙 N(CH3)2NNSO3(CH3)2NNNSO3H橙色红色染料溶液，特别是水溶液，浓度超过某一限度以后就会发生分子间的聚集而引起吸收光谱曲线的变化。例如浓度分别为106M、102M的吖啶橙水溶液的吸收光谱曲线如图所示。
