1、1第三节第三节 水中有机污染物的迁移转化水中有机污染物的迁移转化v 3.1 分配作用分配作用v 3.2 挥发作用选学挥发作用选学v 3.3 水解作用水解作用v 3.4 光解作用光解作用v 3.5 生物降解生物降解v 3.6 还原作用还原作用第三章第三章 水环境化学水环境化学23.3.1 有机物水解简介（有机物水解简介（p.223）一、定义：有机物在酸或碱的催化下，与水反应生成分子量较小一、定义：有机物在酸或碱的催化下，与水反应生成分子量较小的物质，这样的反应称为有机物水解反应。的物质，这样的反应称为有机物水解反应。RX+H2O ROH+HX3(1)改变分子结构改变分子结构，一般比原化合物，一般
2、比原化合物更易生物降解更易生物降解，是许多有机化，是许多有机化合物在环境中消失的重要途径合物在环境中消失的重要途径(2)改变毒性改变毒性：水解后生成：水解后生成低毒物质低毒物质，也可能生成，也可能生成毒性更强毒性更强的产物的产物l-甲胺代甲酰基萘水解成甲胺代甲酰基萘水解成a-萘酚和甲胺，毒性降低萘酚和甲胺，毒性降低l2,4-D酯类水解生成毒性更大的酯类水解生成毒性更大的2,4-D酸酸二、有机物水解的作用二、有机物水解的作用4三、发生水解的官能团三、发生水解的官能团l烷基卤、酰胺、胺、胺基甲酸酯、羧酸酯、环氧化物、腈、烷基卤、酰胺、胺、胺基甲酸酯、羧酸酯、环氧化物、腈、磷酸酯、磺酸酯、硫酸酯磷酸
3、酯、磺酸酯、硫酸酯 等含有杂原子的功能团等含有杂原子的功能团四、水中有机污染物水解的难易程度四、水中有机污染物水解的难易程度l酯类酯类物质容易水解物质容易水解l饱和的卤代烃饱和的卤代烃能在碱催化下水解。能在碱催化下水解。l在通常情况下，在通常情况下，不饱和卤代烃及芳香烃不饱和卤代烃及芳香烃（如氯乙烯、氯苯、（如氯乙烯、氯苯、多氯联苯等）极难水解。多氯联苯等）极难水解。53.3.2 水体中常见有机物的水解反应水体中常见有机物的水解反应一、一、羧酸酯类羧酸酯类 RCOOR+H2O RCOOH+ROHl水解产物是羧酸和醇水解产物是羧酸和醇l水解反应可被酸、碱催化水解反应可被酸、碱催化l其速度随温度升
4、高而增加，并与酯的性质有关。其速度随温度升高而增加，并与酯的性质有关。6二、氨基甲酸酯二、氨基甲酸酯 除草剂除草剂N-间间(氯苯氯苯)氨基苯甲酸异丙酯氨基苯甲酸异丙酯 氯苯基胺基甲酸氯苯基胺基甲酸碳酸异丙酯碳酸异丙酯间氯苯胺间氯苯胺O7三、有机磷酸酯类农药三、有机磷酸酯类农药 敌敌畏敌敌畏:O,O-二甲基二甲基-O-(2,2-二氯乙烯基二氯乙烯基)磷酸酯磷酸酯8部分有机磷酸酯杀虫剂的水解半衰期值部分有机磷酸酯杀虫剂的水解半衰期值(25，pH7.4)9四、卤代物四、卤代物 10部分饱和卤代烃的水解半衰期值部分饱和卤代烃的水解半衰期值(25，pH7)113.3.3 水解速率水解速率 通常测定水中有
5、机物的水解是一级反应，通常测定水中有机物的水解是一级反应，RX的消失速率正比的消失速率正比于于RX，即，即 -dRX/dt=khRX （3-137）式中：式中：kh水解速率常数。水解速率常数。RX+H2O ROH+HX一、反应速率方程一、反应速率方程12RX一级水解反应的半衰期与一级水解反应的半衰期与RX的浓度无关。所以，只要温度、的浓度无关。所以，只要温度、pH值等反应条件不变，从高浓度值等反应条件不变，从高浓度RX得出的结果可外推出低浓度得出的结果可外推出低浓度RX时的半衰期时的半衰期 2/102thRXRXdtkRXRXd2/12/lntkRXhRXRXln2=kh t1/2 t1/2
6、=0.693/kh (3-138)二、半衰期二、半衰期13 水解的酸、碱催化水解的酸、碱催化 三、反应速率常数三、反应速率常数14lMabey水解速率归纳为酸性催化、碱性催化、水解速率归纳为酸性催化、碱性催化、和中性过程和中性过程l水解速率的表达式水解速率的表达式lRH-dc/dt kh c=kAH+kN+kBOH-c (3-139)15例如：羧酸酯例如：羧酸酯l-dRCOOR/dt=kN+kAH+kBOH-RCOOR =khRCOOR l 其中其中 kh=kN+kAH+kBOH-l kh 为羧酸酯水解反应速率常数。为羧酸酯水解反应速率常数。lkA、kB、kN分别为分别为酸性催化酸性催化、碱性
7、催化碱性催化和和中性中性过程的一级反过程的一级反应水解速率常数应水解速率常数l在一定温度下羧酸酯的水解速率取决于其各类别水解速率常在一定温度下羧酸酯的水解速率取决于其各类别水解速率常数数(kN、kA、kB值不同值不同)、浓度和介质的、浓度和介质的pH。16kA、kN、kB的求取的求取根据根据KwOH-H+得得OH-Kw/H+代入式上式代入式上式 得得kh=kAH+kN+kBKw/H+（3-140）改变改变pH值可求得一系列的值可求得一系列的kh值，然后作值，然后作lgkhpH图图（P225）17 水解速率常数与水解速率常数与pH的关系图的关系图18改变改变 pH 值可得一系列值可得一系列kh。
8、在。在lgkh pH图（图图（图3-31）中，可得三个）中，可得三个交点相应于三个交点相应于三个pH值（值（IAN、IAB、INB），由此三值和以下三式可计），由此三值和以下三式可计算出算出kA、kB和和kN (b)lgkh=lgkN 与与(c)lgkh=lgkBKw+pH 的交点：的交点：lgkN=lgkBKw+pH pH=INB =-lg(kBKw/kN)碱性催化(c)lgkh=lgkBKw+pH 与与 (a)lgkh=lgkA pH的交点：的交点：lgkBKw+pH=lgkA pH pH=IAB =-(1/2)lg(kBKw/kA)中性水解过程中性水解过程 (a)lgkh=lgkA pH
9、 与(b)lgkh=lgkN 的交点：lgkA pH=lgkN pH=IAN =-lg(kN/kA)酸性催化 19l利用三个交叉点相对应的利用三个交叉点相对应的pH值（值（IAN、IAB和和INB）可求得可求得kA、kB和和kN IAN=-lg(kN/kA)INB=-lg(kBKW/kN)IAB=-(1/2)lg(kBKW/kA)lIAN、INB和和IAB分别为酸、碱催化和中性过程对分别为酸、碱催化和中性过程对kh有显著影响的有显著影响的pH值值l如果某类有机物在如果某类有机物在lgkh-pH图中的交点落在图中的交点落在58pH范围，在研究范围，在研究水解反应速率时，必须考虑酸、碱催化作用的影
10、响。水解反应速率时，必须考虑酸、碱催化作用的影响。20第三节第三节 水中有机污染物的迁移转化水中有机污染物的迁移转化v 3.1 吸附作用吸附作用v 3.2 挥发作用挥发作用v 3.3 水解作用水解作用v 3.4 光解作用光解作用v 3.5 生物降解生物降解v 3.6 还原作用还原作用213.4.1 光解作用光解作用l特征特征l不可逆分解不可逆分解，有机物的真正分解，吸附只是从水中转移到土壤或，有机物的真正分解，吸附只是从水中转移到土壤或沉积物中沉积物中l光解产物可能光解产物可能还是有毒还是有毒：DDTDDE，污染物的分解并污染物的分解并不意味着不意味着环境的去毒环境的去毒l影响因素影响因素l阳
11、光的辐射强度、天然水体中光的迁移特征阳光的辐射强度、天然水体中光的迁移特征l光的吸收性质光的吸收性质l化合物的反应化合物的反应223.4.2 光解作用分类光解作用分类直接光解：直接光解：化合物化合物直接吸收太阳辐射直接吸收太阳辐射而分解；而分解；敏化光解：敏化光解：水体中的水体中的天然物质被阳光激发天然物质被阳光激发，又将激发态的，又将激发态的能量转移给化合物能量转移给化合物而导致的分解；而导致的分解；氧化反应：氧化反应：天然物质被辐射而产生自由基或纯态氧天然物质被辐射而产生自由基或纯态氧等中间等中间体，这些体，这些中间体又与化合物作用中间体又与化合物作用而生成转化的产物。而生成转化的产物。2
12、3DDT的直接光解的直接光解2,2-双双(4-氯苯基氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷三氯乙烷摘氢反应摘氢反应摘氢反应摘氢反应243.4.3 直接光解直接光解一、光化学第一定律一、光化学第一定律l只有被体系内分子吸收的光，才能有效地引起该体系的只有被体系内分子吸收的光，才能有效地引起该体系的分子发生光化学反应；分子发生光化学反应；l污染物的吸收光谱要与太阳辐射光谱在水环境中可利用污染物的吸收光谱要与太阳辐射光谱在水环境中可利用的部分相当，才能发生光解的部分相当，才能发生光解25二、太阳光的辐射二、太阳光的辐射 太阳发射几乎太阳发射几乎恒定强度恒定强度的辐射和光谱分布；的辐射和光谱分布；地球表面上的
13、地球表面上的气体和颗粒物通过吸收和散射气体和颗粒物通过吸收和散射改变了太阳的辐射作用；改变了太阳的辐射作用；由于由于臭氧（臭氧（O3）的吸收的吸收，地面近紫外（，地面近紫外（290-320nm）强度变化大，而这部强度变化大，而这部分紫外光往往使许多有机质发生光解。分紫外光往往使许多有机质发生光解。光强度随着太阳高度角的降低而降低光强度随着太阳高度角的降低而降低太阳高度角：对于地球上的某个地点，太阳高度角是指太阳高度角：对于地球上的某个地点，太阳高度角是指太阳光的入射方太阳光的入射方向和地平面之间的夹角向和地平面之间的夹角，专业上讲太阳高度角是指某地，专业上讲太阳高度角是指某地太阳光线与通过太阳
14、光线与通过该地与地心相连的地表切线的夹角该地与地心相连的地表切线的夹角。太阳高度角简称高度角。太阳高度角简称高度角。光强随日中到日落、夏到冬、热带到高纬度而降低光强随日中到日落、夏到冬、热带到高纬度而降低26三、水体中光的衰减三、水体中光的衰减z入射角入射角折射角折射角反射角反射角Dh 直射光程直射光程 LdDsec Ld直射光程直射光程 D水体深度水体深度 折射角折射角入射角与折射角的关系入射角与折射角的关系 nsinz/sin n折射率，对于大气和水折射率，对于大气和水1.34 散射光程散射光程 Ls2Dnn-(n2-1)1/2 n1.34 Ls1.20DLd27水体对光的吸收率水体对光的
15、吸收率l根据朗伯定律，其单位时间内吸收的光强根据朗伯定律，其单位时间内吸收的光强lII0(1-10-L)=I0(1-e-2.303L)lI0 波长为波长为的入射光强的入射光强lL光程光程，即光在水中走的距离即光在水中走的距离l吸光系数吸光系数28考虑直射光和散射光，吸收光强为：考虑直射光和散射光，吸收光强为：I Id0(1-10-Ld)Is0(1-10-Ls)lLd直射光程直射光程 LdDseclLs散射光程散射光程 Ls2Dnn-(n2-1)(1/2)lD水体深度水体深度单位体积光的平均吸光率：单位体积光的平均吸光率：I a Id0(1-10-Ld)Is0(1-10-Ls)/D （3-144
16、）29四、光被污染物吸收的平均速率四、光被污染物吸收的平均速率l水体加入污染物后吸光系数的变化水体加入污染物后吸光系数的变化 Ec E污染物的摩尔消光系数污染物的摩尔消光系数 c污染物的浓度污染物的浓度l光被污染物吸收的部分光被污染物吸收的部分 Ec/(Ec)，Ec Ec ，光被污染物吸收光被污染物吸收的的部分部分Ec/30光被污染物吸收的平均速率光被污染物吸收的平均速率 光被污染物吸收的平均速率光被污染物吸收的平均速率 Ia Ia Ec/(j)Ia ka c 式中式中ka Ia E/(j)j光强度单位转化为与光强度单位转化为与c单位相适应的常数，单位相适应的常数，c以以mol/L和光强和光强
17、度以光子度以光子/(cm2s)为单位时，为单位时，j 为为6.021020。31平均光解速率平均光解速率lLd和和Ls都大于都大于2时，时，意味着几乎所有担负光解的阳光都被体系吸收意味着几乎所有担负光解的阳光都被体系吸收lI a Id0(1-10-Ld)Is0(1-10-Ls)/DlI a(Id0 Is0)/D 代入式代入式 ka I E/(j)得得 ka(Id0 Is0)E/(j D)W E/(j D)l其中其中W Id0 Is032l如果如果Ld和和Ls都小于都小于0.02，即只有很少的光（约，即只有很少的光（约5%）被吸收，此时，）被吸收，此时，k 变得与变得与 无关无关lIa=Id0(
18、1-10-Ld)Is0(1-10-Ls)/D =Id0(1-e-2.303Ld)Is0(1-e-2.303Ls)/D =Id0 1-(1-2.303Ld)Is0 1-(1-2.303Ls)/Dlka 2.303 E(Id0Ld Is0Ls)/(j D)把把 LdDsec Ls1.20D 代入得代入得lka 2.303 EZ/j 其中其中Z Id0sec1.20 Is0nnneeen303.210ln10ln10注释注释：exp（x）在）在x0处展开，计算处展开，计算e的近似值的近似值Exp(x)=1+x+1/2*x2+1/6*x3+1/24*x4+1/120*x5+1/720*x6+1/504
19、0*x7+1/40320*x8+33第三节第三节 水中有机污染物的迁移转化水中有机污染物的迁移转化v 3.1 吸附作用吸附作用v 3.2 挥发作用挥发作用v 3.3 水解作用水解作用v 3.4 光解作用光解作用v 3.5 生物降解生物降解v 3.6 还原作用还原作用343.5.1 生物降解作用生物降解作用l特征：特征：生物降解是有机污染物分解的生物降解是有机污染物分解的最重要途径最重要途径依赖于微生物通过依赖于微生物通过酶催化反应酶催化反应分解有机物分解有机物l分类：根据有机污染物是否能分类：根据有机污染物是否能直接提供能量和碳源直接提供能量和碳源把生物降把生物降解分为解分为生长代谢（生长代谢
20、（Growth Metabolism）共生代谢（共生代谢（Cometabolism）35生长代谢的特点生长代谢的特点有机毒物可以象天然有机化合物那样作为微生物的有机毒物可以象天然有机化合物那样作为微生物的生长生长基质基质（提供能源和碳源）；（提供能源和碳源）；微生物可以对有毒物质进行微生物可以对有毒物质进行彻底的降解或矿化作用彻底的降解或矿化作用；具有去毒效应、对环境的威胁小。具有去毒效应、对环境的威胁小。降解速率降解速率Monod方程（了解）方程（了解）36共代谢共代谢l有机污染物不能单独作为微生物唯一的碳源和能源，有机污染物不能单独作为微生物唯一的碳源和能源，必须必须有另外的化合物存在提供
21、能源或碳源有另外的化合物存在提供能源或碳源时，该有机物才能被时，该有机物才能被降解；降解；l共代谢在共代谢在难降解的化合物难降解的化合物代谢过程中起重要作用；代谢过程中起重要作用；l特点特点不提供不提供微生物体任何微生物体任何能量能量，不影响种群多少不影响种群多少373.5.2 影响生物降解的因素影响生物降解的因素l内因化合物本身的性质，决定着微生物能否利用它内因化合物本身的性质，决定着微生物能否利用它作为基质作为基质l系统研究重点污染物的代谢途径极为重要系统研究重点污染物的代谢途径极为重要l外因环境因素外因环境因素l温度、营养物的限制、溶解度、基质的吸着、温度、营养物的限制、溶解度、基质的吸
22、着、pH值、值、厌氧条件厌氧条件38l生物降解属酶催化反应，其速率与温度有关生物降解属酶催化反应，其速率与温度有关lN,P等营养物质影响微生物代谢等营养物质影响微生物代谢l被吸附的污染物，微生物作用的有效性低，溶解性的污染物，被吸附的污染物，微生物作用的有效性低，溶解性的污染物，有效性高有效性高l溶解度大的污染物容易分解溶解度大的污染物容易分解lpH值条件主要影响不同的菌属值条件主要影响不同的菌属l供氧条件，厌氧时，生物降解速率降低。供氧条件，厌氧时，生物降解速率降低。1mg/L，生物降解，生物降解可以忽略可以忽略影响因素影响因素外因影响外因影响393.5.3 有机物的生物（化学）降解有机物的
23、生物（化学）降解一、实例：一、实例：石油中烷烃石油中烷烃，一般经过，一般经过醇、醛、酮、脂肪酸醇、醛、酮、脂肪酸等生等生化氧化阶段，最后降解为化氧化阶段，最后降解为二氧化碳和水二氧化碳和水。CH4 CH3OH HCHO HCOOH CO2+H2O40二、反应类型二、反应类型(1)生化水解反应生化水解反应(2)生化氧化反应生化氧化反应(3)脱氯反应脱氯反应(4)脱烷基反应脱烷基反应 41（1）生化水解反应）生化水解反应l定义：定义：指有机物在指有机物在水解酶水解酶的作用下与水发生的反应。的作用下与水发生的反应。l实例：实例：多糖在多糖在水解酶水解酶的作用下逐渐水解成二糖、单糖、丙的作用下逐渐水解
24、成二糖、单糖、丙酮酸。酮酸。l在有氧条件下，丙酮酸能被在有氧条件下，丙酮酸能被乙酰辅酶乙酰辅酶A进一步氧化为进一步氧化为CO2和和H2O；l在无氧条件下，丙酮酸往往不能氧化到底，只氧化成各种酸、醇、在无氧条件下，丙酮酸往往不能氧化到底，只氧化成各种酸、醇、酮等，这一过程称为酮等，这一过程称为发酵发酵。425105)n多糖的生化水解反应多糖的生化水解反应43烯烃的生化水解反应烯烃的生化水解反应44蛋白质的生化水解反应蛋白质的生化水解反应 45（2）生化氧化反应）生化氧化反应l定义：定义：在微生物作用下，发生有机物的氧化反应在微生物作用下，发生有机物的氧化反应.l产物：产物：有机物在水环境中的生物
25、氧化降解，有机物在水环境中的生物氧化降解，一部分是被生物同一部分是被生物同化，化，给生物提供碳源和能量，转化成生物代谢物质；给生物提供碳源和能量，转化成生物代谢物质；另一部分另一部分则被生物活动所产生的酶催化分解则被生物活动所产生的酶催化分解。l天然水体中的微生物菌种：天然水体中的微生物菌种：对特定的有机物有特定的对特定的有机物有特定的优势菌种优势菌种.l能在缺氧条件下分解有机物的，称为厌氧微生物；能在缺氧条件下分解有机物的，称为厌氧微生物；l能在氧气存在下分解有机物的，称为好氧微生物。能在氧气存在下分解有机物的，称为好氧微生物。l反应特征：反应特征：有机物的生化氧化大多数是有机物的生化氧化大
26、多数是脱氢氧化脱氢氧化。46（3）脱氯反应和脱烷基反应）脱氯反应和脱烷基反应l 脱氯反应：脱氯反应：指有机物分子在微生物作用下指有机物分子在微生物作用下脱去氯原子脱去氯原子的反应。的反应。例如：有机氯农药六六六、例如：有机氯农药六六六、DDT、多氯联苯等在微生物的作用、多氯联苯等在微生物的作用下均能发生脱氯反应。下均能发生脱氯反应。l 脱烷基反应：脱烷基反应：指有机物分子在微生物作用下指有机物分子在微生物作用下脱去烷基脱去烷基的反应。的反应。例如，氟乐灵等农药在微生物作用下均能发生脱烷基反应例如，氟乐灵等农药在微生物作用下均能发生脱烷基反应 473.5.4 典型污染物的降解典型污染物的降解一、
27、合成洗涤剂一、合成洗涤剂l合成洗涤剂合成洗涤剂 一般合成洗涤剂中一般合成洗涤剂中表面活性剂含量约占表面活性剂含量约占10%30%，其余成分为聚磷酸钠、发泡剂及其他添加，其余成分为聚磷酸钠、发泡剂及其他添加剂。剂。l在合成洗涤剂中常用的表面活性剂是在合成洗涤剂中常用的表面活性剂是烷基苯磺酸烷基苯磺酸盐盐。48对环境的危害对环境的危害l低浓度低浓度时对生物时对生物无毒害无毒害，在，在高浓度高浓度时对生物则有时对生物则有明显毒性明显毒性。l使水使水产生泡沫产生泡沫，阻止空气与水接触而，阻止空气与水接触而降低溶氧作用降低溶氧作用；l由于有机物的由于有机物的生化降解生化降解消耗水中的溶解氧而消耗水中的溶
28、解氧而导致水体缺氧导致水体缺氧。l洗涤剂中聚磷酸盐是造成洗涤剂中聚磷酸盐是造成水体富营养化水体富营养化的因素之一。的因素之一。49烷基苯磺酸盐结构烷基苯磺酸盐结构50生化降解途径碳链末端-氧化 l烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐的生化降解烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐的生化降解513.5.4 典型污染物的降解典型污染物的降解二、氨基甲酸酯农药二、氨基甲酸酯农药 l易发生生化降解易发生生化降解西维因西维因继续分解继续分解52第三节第三节 水中有机污染物的迁移转化水中有机污染物的迁移转化v 3.1 吸附作用吸附作用v 3.2 挥发作用挥发作用v 3.3 水解作用水解作用v 3.4 光解作用光解作用v 3.5 生
29、物降解生物降解v 3.6 还原作用还原作用533.6 还原作用还原作用3.6.1 定义定义l还原反应：有机物分子中还原反应：有机物分子中加氢或脱氧加氢或脱氧的反应称为有机的反应称为有机物的还原反应。物的还原反应。l实例实例1：HCHO+H2 CH3OH(加氢还原加氢还原)l实例实例2：Cu/Zn金属对或金属对或Cu/Fe金属对可将金属对可将DDT还原为还原为DDD，将六六六还原为苯及氯离子。，将六六六还原为苯及氯离子。C6H6Cl6（六六六）（六六六）+金属对金属对 C6H6+6Cl-543.6.2 金属对在有机物还原反应中的作用金属对在有机物还原反应中的作用l在中性条件下在中性条件下，Zn或或Fe对六六六均无还原作用，只有与对六六六均无还原作用，只有与Cu组组成金属对以后才能将六六六还原。成金属对以后才能将六六六还原。l金属对在水中犹如一个金属对在水中犹如一个小电池小电池，与水中极少量的氢离子发生电，与水中极少量的氢离子发生电子转移：子转移：Cu-Zn+2H+=Cu+Zn2+2H C6H6Cl6+6H=C6H6+6HCl HCl H+CllZn或或Fe起了还原剂作用，起了还原剂作用，Cu起催化作用起催化作用l在酸性条件下在酸性条件下，由于氢离子浓度较高，故上述，由于氢离子浓度较高，故上述反应很快反应很快。
