1、1激光拉曼光谱、紫外光谱激光拉曼光谱、紫外光谱材料与化工学院焦明立2Remote Raman Analysis on Planetary MissionsnTo allow Raman spectroscopy at range of 10 of meters.nThis NASA-funded project is aimed at Mars landers3目录n拉曼光谱原理拉曼光谱原理n拉曼光谱产生条件拉曼光谱产生条件n拉曼光谱的表示法拉曼光谱的表示法n仪器结构、样品制备仪器结构、样品制备nLRS与与IR比较比较n紫外光谱分析紫外光谱分析4激光拉曼光谱的范围n拉曼光谱是基于物质对光的散射
2、现象而建立的，是一种散射光谱 n拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱 5拉曼光谱原理散射效应：散射效应：n当光子与分子发生相互作用当光子与分子发生相互作用n大部分光子仅改变方向发生散射，光的频大部分光子仅改变方向发生散射，光的频率仍与光源一致，这种散射为瑞利散射。率仍与光源一致，这种散射为瑞利散射。n存在微量的光子不仅改变了传播方向，也存在微量的光子不仅改变了传播方向，也改变了频率，这种散射称拉曼散射。改变了频率，这种散射称拉曼散射。n拉曼散射强度占总散射光强度拉曼散射强度占总散射光强度10-610-106最低激发最低激发分子振动分子振动能级能级拉曼散射、瑞利散射拉曼散射、瑞利散射7拉曼
3、光谱原理n斯托克斯（斯托克斯（Stokes）拉曼散射）拉曼散射 n分子处于振动基态分子处于振动基态E0激发到激发态激发到激发态E1n获得能量为获得能量为E，等于光子失去的能量：，等于光子失去的能量：nEE1E0，相应散射频率改变，相应散射频率改变=E/h nStokes散射频率低于激发光频率散射频率低于激发光频率。n反反Stokes拉曼散射拉曼散射n线频率线频率as0E/h，高于激发光源的频率，高于激发光源的频率8拉曼光谱原理n常温下，大部分分子处于基态，斯托克斯线的强度 反斯托克斯线强度。n拉曼光谱分析通常测定斯托克斯散射光线。反斯托克斯线频率反斯托克斯线频率拉曼位移拉曼位移激发源频率激发源
4、频率斯托克斯线频率斯托克斯线频率激发源频率激发源频率9n位移为位移为254000cm-1。n入射光的能量范围：入射光的能量范围：n大于分子振动跃迁能量，小于电子能级跃迁能量。大于分子振动跃迁能量，小于电子能级跃迁能量。分子能级结构分子能级结构拉曼位移大小拉曼位移大小入射光的频率入射光的频率拉曼光谱原理1011拉曼基本原理n因此，拉曼位移是特征的。因此，拉曼位移是特征的。n这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据理论依据 不同化学键或基态不同化学键或基态不同的振动方式不同的振动方式不同的能量变化不同的能量变化不同的拉曼位移不同的拉曼位移12拉曼光谱产生条件1n
5、能量相当原则：能量相当原则：(即光谱选律即光谱选律)n振动量子力学理论：振动量子力学理论：n分子的振动是量子化的，处于不同的能级上分子的振动是量子化的，处于不同的能级上n只有吸收、放出能量和振动能量等时，才会只有吸收、放出能量和振动能量等时，才会引起振动能级间的变化，即引起振动能级间的变化，即E=h13极化率n分子放在外电场中分子放在外电场中n分子中的电子向电场的正极方向移动，而原分子中的电子向电场的正极方向移动，而原子却向相反的负极方向移动。子却向相反的负极方向移动。n结果分子内部产生一个诱导偶极矩。结果分子内部产生一个诱导偶极矩。n比例常数比例常数K 被称为分子极化率。被称为分子极化率。诱
6、导偶极矩诱导偶极矩外电场的强度外电场的强度k条件条件214拉曼活性：拉曼活性：n主要取决于分子在运动过程时某一固定方向主要取决于分子在运动过程时某一固定方向上的极化率的变化。上的极化率的变化。n电子极化率变化的大小，可用振动时电子极化率变化的大小，可用振动时通过平通过平衡位置两边的电子云的改变程度衡位置两边的电子云的改变程度定性估计。定性估计。n在平衡位置两边的电子云形状的改变越大，在平衡位置两边的电子云形状的改变越大，极化率也越大，则拉曼散射强度也大。极化率也越大，则拉曼散射强度也大。条件条件215拉曼活性拉曼活性拉曼活性拉曼活性拉曼拉曼非活性非活性 红外非活性红外非活性红外活性红外活性 条
7、件条件2平衡位置两边的电子云形状的改变程度平衡位置两边的电子云形状的改变程度16拉曼光谱的表示法n纵坐标为谱带强度，横坐标波数表示拉曼位移纵坐标为谱带强度，横坐标波数表示拉曼位移n拉曼位移拉曼位移=入射频率作为零时的相对频率入射频率作为零时的相对频率 =分子振动、转动能级的能量差分子振动、转动能级的能量差n同一振动方式的拉曼位移频率同一振动方式的拉曼位移频率 红外吸收频率红外吸收频率n无论用无论用多大频率入射光多大频率入射光照射某一样品，记录的拉照射某一样品，记录的拉曼谱带都曼谱带都具有相同具有相同的拉曼位移值。的拉曼位移值。表示法表示法1718仪器结构n拉曼光谱仪主要由拉曼光谱仪主要由n激光
8、光源，样品室，双单色仪，检测器，激光光源，样品室，双单色仪，检测器，计算机控制和数据采集系统计算机控制和数据采集系统 nFTRaman由由n激光光源，样品室，干涉仪检测器，计激光光源，样品室，干涉仪检测器，计算机控制和数据采集系统算机控制和数据采集系统 仪器结构仪器结构19仪器结构图仪器结构仪器结构钇铝石榴石晶体钇铝石榴石晶体20关键部件n激发光源激发光源n拉曼光谱中最经常使用的激光器是氩离子激光拉曼光谱中最经常使用的激光器是氩离子激光器。其激发波长为器。其激发波长为514.5nm和和488.0nm，单，单线输出功率线输出功率2W。n激发光源的波长可以不同，但不会影响其激发光源的波长可以不同，
9、但不会影响其拉曼散射的位移。拉曼散射的位移。n但对荧光以及某些激发线会产生不同的结但对荧光以及某些激发线会产生不同的结果。果。仪器结构仪器结构21不同激发波长的激光器激光区域 激光波长 激光器类型可见区 514nm Ar+633nm He-Ne 785nm 半导体近红外 1064nm YAG 紫外 325nm He-Cd 仪器结构仪器结构22样品制备n气体用多路反射气槽测定n液体可装入毛细管或多重反射槽内测定n单晶，固体粉末n直接装入玻璃管内测试，也可配成溶液n测定只在水中溶解的生物活性分子n可配成水溶液，测试拉曼振动光谱n对不稳定、贵重样品n可不拆密封，直接原瓶测试 23活性相异nC-C，S
10、-S，N-N键等对称性骨架振动，均可键等对称性骨架振动，均可从拉曼光谱中获得信息。从拉曼光谱中获得信息。n拉曼光谱适合相同原子的非极性键振动。拉曼光谱适合相同原子的非极性键振动。n不同原子的极性键，如不同原子的极性键，如C=O，C-H，N-H和和O-H等，在红外光谱上有反映。等，在红外光谱上有反映。n分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。n可见，拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。可见，拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。LRS与与IR比较比较24LRS与与IR比较比较活活性性相相异异25LRS与与IR比较比较分子振动光谱分子振动光谱拉曼光谱拉曼光谱红外光谱红
11、外光谱激发光激发光散射光谱散射光谱红外光红外光吸收光谱吸收光谱对对称称性性振振动动非非极极性性基基团团振振动动非非对对称称性性振振动动极极性性基基团团振振动动偶极矩变化偶极矩变化极化率变化极化率变化26判断原则n相互排斥规则：相互排斥规则：n凡具有对称中心的分子，若分子振动对拉曼是活性的，凡具有对称中心的分子，若分子振动对拉曼是活性的，则红外就是非活性的。反之，若对红外是活性的，则拉则红外就是非活性的。反之，若对红外是活性的，则拉曼就是非活性的。曼就是非活性的。n相互允许规则：凡是没有对称中心的分子，若其分相互允许规则：凡是没有对称中心的分子，若其分子振动对拉曼是活性的，对红外也是。子振动对拉
12、曼是活性的，对红外也是。n相互禁阻规则：对于少数分子振动，其红外和拉曼相互禁阻规则：对于少数分子振动，其红外和拉曼光谱都是非活性的。如乙稀分子的扭曲振动，既没光谱都是非活性的。如乙稀分子的扭曲振动，既没有偶极距变化也没有极化率的变化。有偶极距变化也没有极化率的变化。LRS与与IR比较比较27LRS选律水的拉曼散射很微弱水的拉曼散射很微弱 28很强vs,强s,中强m,弱w 振动振动频率范围频率范围cm-1强度强度振动振动范围范围cm-1强度强度拉曼拉曼红外红外拉曼拉曼红外红外O-HN-HC-H=C-H-C-H-S-HC=HCHC=OC=CC=SCHCH2 23650-30003500-33003
13、3003100-30003000-28002600-25502255-22002250-21001520-16802250-21001250-10001470-1400wmwsssm-svss-wvs-msmSmSSSSSm-wsC-Casas(C(C-O-C)-O-C)ss(C(C-O-C)-O-C)asas(Si-O-(Si-O-SiSi)(Si-O-Si(Si-O-Si)(O(O-O)-O)S S-S-SC C-F-FC-ClC-ClC C-Br-BrC C-I-IC-SiC-Si1600-15801500-14001150-1060970-8001110-1000550-450900-
14、840550-4301400-1000800-550700-500660-4801300-1200s-mm-wws-mwssssssssLRS与与IR比较比较重重103.83103.83克拉克拉29红外及拉曼光谱n共性共性n分子结构测定，同属振动光谱分子结构测定，同属振动光谱n各自特色各自特色红外光谱红外光谱拉曼光谱拉曼光谱生物、有机材料为主生物、有机材料为主无机、有机、生物材料无机、有机、生物材料对极性键敏感对极性键敏感对非极性键敏感对非极性键敏感需简单制样需简单制样无需制样无需制样局限：含水样品局限：含水样品局限：有荧光样品局限：有荧光样品LRS与与IR比较比较30特色特色LRS与与IR比
15、较比较31Raman光谱可获得的信息Raman 特征频率特征频率材料的组成材料的组成PE,PMMA,MoO3Raman 谱峰的改变谱峰的改变加压加压/拉伸状态拉伸状态每每1%的伸长，聚丁二的伸长，聚丁二炔产生炔产生20 cm-1 Raman 位移位移Raman 偏振峰偏振峰晶体的对称性和晶体的对称性和取向取向PA6的取向的取向Raman 峰宽峰宽晶体的质量晶体的质量PEPE结晶度、晶型结晶度、晶型聚丙烯聚丙烯 拉曼光谱拉曼光谱 红外光谱红外光谱 32如何辨别？如何辨别？33毒品检测苯丙胺苯丙胺，分子式为，分子式为C C9 9H H1313N N 冰毒冰毒 amphetamine ampheta
16、mine 摇头丸，学名二亚甲基双氧苯丙胺二亚甲基双氧苯丙胺吗啡吗啡加上加上醋酸酐醋酸酐合成合成海洛因海洛因34枪击残留物分析35紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱36 h*MhMt0II 紫外吸收光谱的形成紫外吸收光谱的形成n过程：分子外层电子过程：分子外层电子-吸收外来辐射吸收外来辐射 -产生电子能级跃迁产生电子能级跃迁-分子吸收谱分子吸收谱n能级组成：除了电子能级外，分子吸收能能级组成：除了电子能级外，分子吸收能量将伴随着分子的振动和转动，即同时发量将伴随着分子的振动和转动，即同时发生振动能级和转动能级的跃迁生振动能级和转动能级的跃迁37带状光谱的产生带状光谱的产生n分子振分子振-转跃迁是
17、量子化的、产生非连续谱。转跃迁是量子化的、产生非连续谱。n分子的能量变化分子的能量变化 E为各种形式能量变化的总和：为各种形式能量变化的总和：n其中其中 Ee：1-20 eV;Ev：0.05-1 eV;Er：0.05 eVn电子能级比振动、转动能级大电子能级比振动、转动能级大12个数量级，在发个数量级，在发生电子能级跃迁时，伴有振生电子能级跃迁时，伴有振-转能级的跃迁转能级的跃迁n形成所谓的形成所谓的带状光谱带状光谱。rve38-胡罗卜素胡罗卜素咖啡因咖啡因阿斯匹林阿斯匹林丙酮丙酮化化合合物物的的紫紫外外吸吸收收光光谱谱39有机分子能级跃迁有机分子能级跃迁1.可能的跃迁类型可能的跃迁类型 有机
18、分子包括有机分子包括:成键轨道成键轨道 、；反键轨道反键轨道 *、*非键轨道非键轨道 n 例如例如 H2O分子的轨道：分子的轨道：CHHOoooo=o=n分子吸收光谱跃迁类型分子吸收光谱跃迁类型sigma sigma 40各轨道能级高低顺序：各轨道能级高低顺序：n*；可能的跃迁类型：可能的跃迁类型：-*；-*；-*；n-*；-*；n-*41 跃迁区域n-*：C-HC-H共价键，处于真空紫外区；共价键，处于真空紫外区；n如如CH4CH4（125nm125nm）；）；C-CC-C键，如键，如C2H6(135nm)C2H6(135nm)n-*和和-*跃迁：能量比跃迁：能量比-*跃迁能量小，跃迁能量小
19、，波长处于真空紫外区；波长处于真空紫外区；nn-n-*：含有孤对电子的分子，处于近紫外区：含有孤对电子的分子，处于近紫外区n如如H2O(167nm)H2O(167nm)；CH3OH(184nm)CH3OH(184nm)；nCH3Cl(173nm);CH3I(258nm)CH3Cl(173nm);CH3I(258nm)；n(CH3)2O(184nm)(CH3)2O(184nm)；CH3NH2(215nm)CH3NH2(215nm)，大多数波长小，大多数波长小于于200nm200nm。42跃迁区域n以上四种跃迁都与以上四种跃迁都与 成键和反键轨道有关成键和反键轨道有关（-*，-*，-*和和n-*）
20、，跃迁能），跃迁能量较高量较高n这些跃迁这些跃迁所产生的吸收谱多位于真空紫外所产生的吸收谱多位于真空紫外区，因而在此不加讨论。区，因而在此不加讨论。n只有只有-*和和n-*两种跃迁的能量小，相两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。对光的吸收强烈，是我们研究的重点。43：几个概念几个概念n生色团生色团：n分子中含有非键或分子中含有非键或 键的电子体系，能吸收键的电子体系，能吸收特征特征外来辐射外来辐射时并引起时并引起n-*和和-*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。
21、构单元，称为生色团。n助色团助色团：n某些原子或饱和基团本身无电子吸收，但当与生色基相连某些原子或饱和基团本身无电子吸收，但当与生色基相连时（孤对电子），可使生色团吸收峰移动、提高吸收强度时（孤对电子），可使生色团吸收峰移动、提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团。常见助色团助色顺序为：的一些官能团，称之为助色团。常见助色团助色顺序为：n-F-CH3-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5-O-n红移红移或或蓝移蓝移：n在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响，吸收在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响，吸收峰向长波方向（峰向长波方向（红移红移）或短波方向移动（）或短波方向移动（蓝移蓝移）的现象。）的现象。44170200 250nm/A作业：作业：n1）乙醛分子在）乙醛分子在160,180,290nm处产生吸收，它们对应的电子处产生吸收，它们对应的电子跃迁类型分别是：跃迁类型分别是：n2）一化合物可能是）一化合物可能是=N-CH2-CH2-CH3或或=N-CH2-CH=CH2其紫外吸收光谱为：其紫外吸收光谱为：n该化合物是何种化合物？该化合物是何种化合物？
