1、1v本课件主要依据和参考资料：本课件主要依据和参考资料：lCNAS-GL06：2006化学分析中不确定度化学分析中不确定度的评估指南的评估指南lJJF 1059.1-2012 测量不确定度评定与表测量不确定度评定与表示示lCNAS-GL05：2011测量不确定度要求的测量不确定度要求的实施指南实施指南 l测量不确定度培训讲演稿（北京理工大学测量不确定度培训讲演稿（北京理工大学 周周桃庚）桃庚）前言前言2vCNAS-CL07：2011测量不确定度的要求测量不确定度的要求v4 通用要求通用要求l4.1 实验室应制定实施测量不确定度要求的程序并将其应用于实验室应制定实施测量不确定度要求的程序并将其应
2、用于相应的工作。相应的工作。l4.2 CNAS 在认可实验室时应在认可实验室时应要求实验室要求实验室组织校准或检测系组织校准或检测系统的设计人员或熟练操作人员统的设计人员或熟练操作人员评估评估相关项目的相关项目的测量不确定度测量不确定度，要求具体实施校准或检测人员正确应用和报告测量不确定度。要求具体实施校准或检测人员正确应用和报告测量不确定度。还应要求实验室建立维护评估测量不确定度有效性的机制。还应要求实验室建立维护评估测量不确定度有效性的机制。v8 对检测实验室的要求对检测实验室的要求l8.1 检测实验室应制定与检测工作特点相适应的测量不确定检测实验室应制定与检测工作特点相适应的测量不确定度
3、评估程序，并将其用于不同类型的检测工作。度评估程序，并将其用于不同类型的检测工作。l8.2 检测实验室应检测实验室应有能力有能力对每一项有数值要求的测量结果进对每一项有数值要求的测量结果进行行测量不确定度评估测量不确定度评估。3l参加能力验证，首次测得葡萄酒中铜含量参加能力验证，首次测得葡萄酒中铜含量1.58mg/L。l这个值准不准呀，要不要再多测几次看看，到讨论群这个值准不准呀，要不要再多测几次看看，到讨论群里看看人家的结果？里看看人家的结果？l用家用天平测得一金戒指重用家用天平测得一金戒指重5.9g，偏差，偏差0.2g。l用实验室已校准的万分之一天平测得用实验室已校准的万分之一天平测得5.
4、9143g，偏差，偏差0.5mg。l公司急需购买一批原料，实验室测得此批原料某项目公司急需购买一批原料，实验室测得此批原料某项目0.29mg/kg，标准要求，标准要求0.3mg/kg。l结果偏差在结果偏差在3.6%内，出具合格报告的风险为内，出具合格报告的风险为2%。4l实验室的主要工作是实验室的主要工作是“测量测量”。l由于各种客观和主观原因，使得由于各种客观和主观原因，使得测量结果总会带有测量结果总会带有误差误差。l而测量结果的而测量结果的“好坏好坏”、“质量质量”、“可信程度可信程度”，有时对分析员、对实验室、对送检方至关重要。有时对分析员、对实验室、对送检方至关重要。l如何正确表达这种
5、含有误差的如何正确表达这种含有误差的测量测量结果结果?如何评价如何评价结果的可靠程度结果的可靠程度？这在理化测量及分析测试工作中？这在理化测量及分析测试工作中是十分重要的问题。是十分重要的问题。l测量不确定度反映了测量结果的质量测量不确定度反映了测量结果的质量。通常认为不。通常认为不确定度小，测量结果的质量高，只要不确定度满足确定度小，测量结果的质量高，只要不确定度满足要求，即认为质量好。要求，即认为质量好。5测量不确定度的定义测量不确定度的定义一一测量不确定度的分类测量不确定度的分类二二测量不确定度的评定步骤测量不确定度的评定步骤三三测量不确定度的评定实例测量不确定度的评定实例四四补充说明补
6、充说明五五6测量不确定度的定义测量不确定度的定义一一测量不确定度的分类测量不确定度的分类二二测量不确定度的评定步骤测量不确定度的评定步骤三三测量不确定度的评定实例测量不确定度的评定实例四四补充说明补充说明五五7一、测量不确定度的定义一、测量不确定度的定义v测量不确定度：测量不确定度：表征表征合理合理赋予被测量之值赋予被测量之值的的分散性分散性，与，与测量结果相联系测量结果相联系的参数。的参数。l它不说明测得值是否接近真值。它不说明测得值是否接近真值。l测量不确定度是对测量结果而言，表达这个测量不确定度是对测量结果而言，表达这个结果分散结果分散程度程度的。的。l测量不确定度说明了置信水平区间的半
7、宽度。它测量不确定度说明了置信水平区间的半宽度。它不是不是一个点，而是一个一个点，而是一个分布区间分布区间，是对误差的度量，是对误差的度量。l测量不确定度一般由测量不确定度一般由多个分量多个分量组成组成。8v不确定度与测量结果的关系不确定度与测量结果的关系l测量结果是一个测量结果是一个数值数值(例如平均值例如平均值)l不确定度是一个以该数值为中心的不确定度是一个以该数值为中心的(数值数值)区间区间(s，u，U，a)l测量值之中的大部分可能会落在该区间测量值之中的大部分可能会落在该区间(指全宽度指全宽度)l或者说或者说被测量的真值以被测量的真值以“一定概率一定概率”落在该区间落在该区间9l标准不
8、确定度标准不确定度 u：以：以标准偏差标准偏差表示的测量不确定表示的测量不确定度。度。l合成标准不确定度合成标准不确定度 uc：当测量结果是由若干个其：当测量结果是由若干个其他分量求得时，按其它各量的方差或（和）协方差他分量求得时，按其它各量的方差或（和）协方差算得的标准不确定度。算得的标准不确定度。l扩展不确定度扩展不确定度 U：确定测量结果区间的量，：确定测量结果区间的量，合理合理赋予被测量之值分布的赋予被测量之值分布的大部分大部分可望含于此区间。可望含于此区间。（合成标准不确定度与一个大于合成标准不确定度与一个大于1的数字因子的乘积的数字因子的乘积）l相对标准不确定度相对标准不确定度 u
9、rel、相对合成标准不确定度相对合成标准不确定度 ucrel、相对扩展不确定度相对扩展不确定度 Urel一、测量不确定度的定义一、测量不确定度的定义10l包含因子包含因子k：为求得扩展不确定度，对合成标准不确：为求得扩展不确定度，对合成标准不确定度所乘的大于定度所乘的大于1的数。的数。l包含区间（包含区间（y-U，y+U）：基于可获信息确定的包含：基于可获信息确定的包含被测量一组值的区间，被测量值以一定概率落在该被测量一组值的区间，被测量值以一定概率落在该区间内。区间内。l包含概率包含概率p：在规定的包含区间内包含被测量的一组：在规定的包含区间内包含被测量的一组值的概率。值的概率。l自由度自由
10、度v：在方差计算中，和的项数减去对和的限制：在方差计算中，和的项数减去对和的限制数。数。一、测量不确定度的定义一、测量不确定度的定义11测量不确定度的定义测量不确定度的定义一一测量不确定度的分类测量不确定度的分类二二测量不确定度的评定步骤测量不确定度的评定步骤三三测量不确定度的评定实例测量不确定度的评定实例四四补充说明补充说明五五12二、测量不确定度的分类二、测量不确定度的分类v评定不确定度时，按评定不确定度时，按估算方法估算方法将各种来源的将各种来源的不确定度分为不确定度分为A类类（用统计方法计算）和（用统计方法计算）和B类类（用非统计方法计算）两类。（用非统计方法计算）两类。lA类不确定度
11、类不确定度：用：用统计方法统计方法计算的分量，计算的分量，A类不类不确定度仅来自于对具体测量结果的统计评定。确定度仅来自于对具体测量结果的统计评定。lB类不确定度类不确定度：用：用其它方法其它方法计算的分量。计算的分量。132.1 A类不确定度类不确定度v对在规定测量条件下测得的量值用对在规定测量条件下测得的量值用统计分析统计分析的方法的方法进行的测量不确定度分量的评定。进行的测量不确定度分量的评定。l多次测量某物理量，得多次测量某物理量，得 x1，x2，xn。测量次数。测量次数n充分充分多时，结果服从一定的统计规律多时，结果服从一定的统计规律普通物理化学实验中的普通物理化学实验中的多次测量可
12、视为正态分布。这时的测量结果为：多次测量可视为正态分布。这时的测量结果为：nxxi 1 2nxxSxui 1 2nnxxnSxui贝塞尔公式贝塞尔公式例如：许多输入量的重复性变化能合成一个总的重复性精密度“分支”。相对标准不确定度大约0.扩展不确定度的简易评定QB/T 2489-2007 食品原料用芦荟制品食品原料用芦荟制品5.6%内，出具合格报告的风险为2%。B类评定的标准不确定度的自由度可按以下公式近似计算：进行不确定度评定时，采用适当方法去除相关性。已进行了温度对陶瓷器皿溶出金属影响的一些研究。996%v/v，u=0.找到所有测量不确定度的来源Krinitz和Franco发现在浸泡过程的
13、最后6 个小时中浓度的平均变化在86mg/L时大约是1.当p较小时，u(C0)不会有较显著变化。测量不确定度培训讲演稿（北京理工大学 周桃庚）若没有校准证书，采用限值。5ml 的偏差，假设为三角形分布。测量不确定度的评定实例每一次称重都会有随机变化和天平校准带来的不确定度。自由度v：在方差计算中，和的项数减去对和的限制数。分光光度计透射率示值误差要具备全面评定不确定度的能力。紫外分光光度计透射比存在示值误差对测量过程全面了解，建立数学模型142.2 B类不确定度类不确定度v用不同于测量不确定度用不同于测量不确定度A类评定的方法对测量不类评定的方法对测量不确定度分量进行的评定。确定度分量进行的评
14、定。l若若有关资料有关资料给出估计值给出估计值xj的的扩展不确定度扩展不确定度U(xj)，则，则标准不标准不确定度确定度为：为：lB类分量需要转化为标准偏差才能跟类分量需要转化为标准偏差才能跟A类合并。类合并。l来源：来源：借用借用。如计量校准。如计量校准/检定证书，仪器说明书等。检定证书，仪器说明书等。估计估计。如定容时温度变化导致的水膨胀。如定容时温度变化导致的水膨胀。kxUxujj15测量不确测量不确定度定度标准不确标准不确定度定度u扩展不确扩展不确定度定度UA类不确定度类不确定度B类不确定度类不确定度合成标准不合成标准不确定度确定度uc测量不确定度的结构测量不确定度的结构16测量不确定
15、度的定义测量不确定度的定义一一测量不确定度的分类测量不确定度的分类二二测量不确定度的评定步骤测量不确定度的评定步骤三三测量不确定度的评定实例测量不确定度的评定实例四四补充说明补充说明五五实际温度与校准时温度不一致导致的体积膨胀，参考水的膨胀系数2.对测量过程全面了解，建立数学模型通常认为不确定度小，测量结果的质量高，只要不确定度满足要求，即认为质量好。所获得的有关x 的信息不仅限于矩形分布。对于同一直接测量量，采用标准不确定度来合成还是采用相对标准不确定度来合成，结果是一样的。0068）产生的不确定度：国标给出丙氨酸分子量为89.例：被测量的定义不完整例：使用某标准品，证书给出其纯度为100.
16、估计该量变化的规律(分布)；一、测量不确定度的定义所以测量人员必须深入研究有哪些可能的因素会影响被测量值，根据实际测量情况分析对被测量值有明显影响的不确定度来源。估计值是对随机变化过程的重复测量作出的配制过程（移液管和容量瓶）的不确定度=DEVSQ(G5:I9)“评定”（或“估计”）测量不确定度，而不是标准“精确计算”。3%/小时，因此对于(240.这种情况涉及到修正所引入的不确定度。测量不确定度的评定步骤紫外分光光度计透射比存在示值误差测量不确定度的评定实例1-2012 测量不确定度评定与表示17三、测量不确定度的评定步骤三、测量不确定度的评定步骤1.对测量过程全面了解，建立对测量过程全面了
17、解，建立数学模型数学模型2.计算各直接测量量的计算各直接测量量的合成标准不确定度合成标准不确定度3.计算计算y的合成标准不确定度的合成标准不确定度4.计算计算y的的扩展标准不确定度扩展标准不确定度5.结果表示结果表示183.1 评定步骤第一步评定步骤第一步v对测量过程全面了解，建立数学模型对测量过程全面了解，建立数学模型 建立建立测量过程的测量过程的模型模型，即被测量与各输入量之间，即被测量与各输入量之间的函数关系的函数关系 找到找到所有测量不确定度的所有测量不确定度的来源来源19建立数学模型建立数学模型l被测量被测量(输出量、应变量输出量、应变量)Y与影响量与影响量(输入量、自变输入量、自变
18、量量)x1，x2，xN之间的函数关系，以及需要考虑之间的函数关系，以及需要考虑可能的影响量，建立数学模型可能的影响量，建立数学模型(测量结果的计算公测量结果的计算公式式)：l在测量所依据的标准方法在测量所依据的标准方法(如如GB/T)中，通常会给出中，通常会给出待测量的待测量的“计算公式计算公式”，实际上很多情况下它就是，实际上很多情况下它就是数学模型；但是该公式一般不包括影响因素，因此数学模型；但是该公式一般不包括影响因素，因此有时还要在该计算公式的基础上有时还要在该计算公式的基础上增加若干影响量增加若干影响量成成为数学模型。为数学模型。,21Nxxxfy2021222324vGB/T 50
19、09.3-2003 食品中水分的测定食品中水分的测定l称取2.00g磨细试样于已恒重的称量瓶中，加盖，精密称量后，置105干燥箱中，瓶盖斜支于瓶边，干燥4h后，盖好取出于干燥器内冷却0.5h后称量。重复干燥，直至恒重。%100称量瓶称量瓶试样称量瓶干燥后试样称量瓶试样mmmmX%100RepmmmmX称量瓶称量瓶试样称量瓶干燥后试样称量瓶试样25vQB/T 2489-2007 食品原料用芦荟制品食品食品原料用芦荟制品食品原料用芦荟制品原料用芦荟制品5.4吸光度吸光度l称取1g全叶芦荟粉（精确至0.001g），于100ml烧杯中，加适量去离子水溶解，定容至100ml；用1cm比色皿，在400nm
20、波长处，测定试液的吸光度。AX nmcmTempVmfffffAX4001？VmffAX26测量不确定度的来源测量不确定度的来源l测量中不确定度有许多来源，例如：测量量的定义测量中不确定度有许多来源，例如：测量量的定义、方法、取样、环境、人员、仪器、标准、数值修、方法、取样、环境、人员、仪器、标准、数值修约、重复性等等约、重复性等等(人、机、料、法、环、测量、抽样人、机、料、法、环、测量、抽样、样品、样品)。l即，除了对被即，除了对被测量的定义测量的定义充分理解外，还要对充分理解外，还要对测量测量原理原理、测量方法测量方法、测量设备测量设备、测量条件测量条件详细了解和详细了解和认识，必须具体问
21、题具体分析。认识，必须具体问题具体分析。l所以测量人员必须深入研究有哪些可能的因素会影所以测量人员必须深入研究有哪些可能的因素会影响被测量值，根据实际测量情况分析对被测量值有响被测量值，根据实际测量情况分析对被测量值有明显影响的不确定度来源。明显影响的不确定度来源。标准储备液b的不确定度有一个研究酸浓度对铅溶出影响的结果显示，当浓度从4%改变为5%v/v时，某一特定批陶瓷的铅溶出量从 92.紫外分光光度计透射比存在示值误差特别地，各个直接测量量xi彼此独立（即无相关性）时，y的合成标准不确定度可简化为：三、测量不确定度的评定步骤若完全负相关(r=-1)，CNAS-GL06例子A1：校准标准溶液
22、的制备证书或其他技术规定给出了界限，但无规定置信水平1ml，没有置信水平或分布情况信息，假设三角形分布。它独立于滴定体积的重复性。1g于50mL容量瓶中，用样品稀释液定容。计算各直接测量量xi的合成标准不确定度称重的不确定度主要是天平校准的不确定度（属于B类不确定度）例如：许多输入量的重复性变化能合成一个总的重复性精密度“分支”。不确定度与人对被测量和影响量及测量过程的认识有关合成前，所有不确定度分量必须以（相对）标准不确定度表示参考值为真值时，误差是未知的注：校准的不确定度采用均匀分布，温度偏差产生的不确定采用均匀分布。2212)时采用近似值M近似(204.27测量不确定度的来源测量不确定度
23、的来源1.被测量的定义不完整，数学模型的近似和假设被测量的定义不完整，数学模型的近似和假设2.测量方法不理想测量方法不理想3.取样的代表性不够取样的代表性不够4.环境影响环境影响5.读数误差的影响读数误差的影响6.仪器设备的性能不佳、精确度仪器设备的性能不佳、精确度7.测量标准或标准物质的不确定度测量标准或标准物质的不确定度8.引用数据或参数的不确定度引用数据或参数的不确定度9.重复测量时被测量的变化重复测量时被测量的变化(误差误差)2829分析过程中的不确定度分析过程中的不确定度v1.抽样抽样l 均匀性均匀性l 具体的抽样策略的影响（例如，随机抽样、分层随具体的抽样策略的影响（例如，随机抽样
24、、分层随机抽样、比例抽样等）机抽样、比例抽样等）l 媒介移动的影响（尤其是密度选择）媒介移动的影响（尤其是密度选择）l 媒介的物理状态（固体、液体、气体）媒介的物理状态（固体、液体、气体）l 温度和压力影响温度和压力影响l 抽样过程是否影响组成抽样过程是否影响组成？例如，在抽样系统中的差？例如，在抽样系统中的差色吸附色吸附30分析过程中的不确定度分析过程中的不确定度v2.样品制备样品制备l 均匀性和或二级抽样的影响均匀性和或二级抽样的影响l 干燥干燥l 碾磨碾磨l 溶解溶解l 萃取萃取l 污染污染l 衍生衍生（化学影响）（化学影响）l 稀释误差稀释误差l（预）浓缩（预）浓缩l 物种形成影响的控
25、制物种形成影响的控制31分析过程中的不确定度分析过程中的不确定度v3.有证标准物质对测量系统的影响有证标准物质对测量系统的影响l 有证标准物质的不确定度有证标准物质的不确定度l 有证标准物质是否与样品匹配有证标准物质是否与样品匹配v4.仪器的校准仪器的校准l 使用有证标准物质的仪器校准误差使用有证标准物质的仪器校准误差l 标准物质及其不确定度标准物质及其不确定度l 校准用的物质是否与样品匹配校准用的物质是否与样品匹配l 仪器的精密度仪器的精密度32分析过程中的不确定度分析过程中的不确定度v5.分析分析l 自动分析仪的进位自动分析仪的进位l 操作者的影响，例如色盲、视差、其他系统误差操作者的影响
26、，例如色盲、视差、其他系统误差l 基体、试剂或其他被分析物的干扰基体、试剂或其他被分析物的干扰l 试剂的纯度试剂的纯度l 仪器参数的设置，例如积分参数仪器参数的设置，例如积分参数l 重复性实验的精密度重复性实验的精密度v6.数据处理数据处理l 平均平均l 修约的控制修约的控制l 统计统计l 运算法则（模型拟合，例如运算法则（模型拟合，例如线性最小二乘法线性最小二乘法）33分析过程中的不确定度分析过程中的不确定度v7.结果的表达结果的表达l 最终结果最终结果l 不确定度的估计不确定度的估计l 置信水平置信水平v8.结果解释结果解释l 对照限值对照限值/范围范围l 法规的符合性法规的符合性l 目的
27、的适用性目的的适用性34v例：被测量的定义不完整例：被测量的定义不完整l定义被测量是一根标称值为定义被测量是一根标称值为1m1m长的钢棒的长度长的钢棒的长度l如果要求如果要求测准到测准到 m m量级量级，此时，此时被测钢棒受温度被测钢棒受温度和压力的影响已经比较明显和压力的影响已经比较明显，而这些条件没有，而这些条件没有在定义中说明，由于定义的不完整，对长度测在定义中说明，由于定义的不完整，对长度测量结果的不确定度分析中应量结果的不确定度分析中应考虑由温度和压力考虑由温度和压力影响引入的不确定度影响引入的不确定度，也就是要考虑定义的不，也就是要考虑定义的不确定度。确定度。l这时完整的被测量定义
28、应是：这时完整的被测量定义应是：标称值为标称值为1m1m的钢的钢棒在棒在25.025.0和和101325Pa101325Pa时的长度时的长度。以此评估日常检测时浓度的不确定度。“评定”（或“估计”）测量不确定度，而不是标准“精确计算”。1g于50mL容量瓶中，用样品稀释液定容。称重过程包括去皮和称重两个步骤，因此测量不确定度的评定实例运算法则（模型拟合，例如线性最小二乘法）扩展不确定度的定义：确定测量结果区间的量，合理赋予被测量之值分布的大部分可望含于此区间。重复测量时被测量的变化(误差)CNAS-GL06例子A1：校准标准溶液的制备误差的类型及在不确定度中的确定29mg/kg，标准要求0.3
29、%/小时，因此对于(240.一玻璃圆柱体容器，测得其内径d为1.=SLOPE(G5:I9,D5:F9)3-2003 食品中水分的测定例：标准砝码质量ms，其估计值为100.若完全正相关(r=1)，如何正确表达这种含有误差的测量结果?如何评价结果的可靠程度？这在理化测量及分析测试工作中是十分重要的问题。u(xi,xj)为xi、xj的协方差。示值可读性（分辨力）为0.“评定”（或“估计”）测量不确定度，而不是标准“精确计算”。如果已知被测量的可能值出现在a-至 a+范围中心附近的概率，大于接近区间的边界时，则最好估计为三角分布。35v例：测量桌子的面积例：测量桌子的面积lA同学认为，桌子为长方形，
30、其面积的数学模型为：同学认为，桌子为长方形，其面积的数学模型为：babafS,36v例：测量桌子的面积例：测量桌子的面积lB同学有点斜视，他觉得桌子可能为平行四边形，同学有点斜视，他觉得桌子可能为平行四边形，其面积的数学模型为：其面积的数学模型为：sin,babafS37v例：测量桌子的面积例：测量桌子的面积lC同学爱钻牛角尖，他觉得同学爱钻牛角尖，他觉得桌子可能只是四边形，其面桌子可能只是四边形，其面积的数学模型为：积的数学模型为：22,2122221111edcpebapepdpcppepbpappedcbafS、其中：38v例：取样的代表性不够例：取样的代表性不够lCNAS-GL06：例
31、：例A4 面包中有机磷农药的测定面包中有机磷农药的测定l农药残留分布在面包表面和里面，然而因为蒸发农药残留分布在面包表面和里面，然而因为蒸发和分解的原因，越靠近表面农药残留的浓度越低和分解的原因，越靠近表面农药残留的浓度越低v例：定容例：定容/稀释误差稀释误差l方法要求在方法要求在20恒温定容，实际在恒温定容，实际在202环境定环境定容。容。39v例：引用的常数或其他参数值的不准确例：引用的常数或其他参数值的不准确lGB/T 15038-2006 葡萄酒、果酒通用分析方法葡萄酒、果酒通用分析方法引用了二氧化硫的摩尔质量引用了二氧化硫的摩尔质量64（原文写成了（原文写成了32），），引用引用IU
32、PAC原子量数据计算为原子量数据计算为64.0638lGB 5009.5-2010 食品中蛋白质的测定食品中蛋白质的测定测定驴测定驴皮中蛋白质引用了皮中蛋白质引用了6.25肉与肉制品换算系数，可能肉与肉制品换算系数，可能存在一些偏差存在一些偏差=AVERAGE(G5:I9)从计算标准曲线计算浓度的标准不确定度为了提高对测量结果所在区间评定的可信程度，需加以扩展。1g于50mL容量瓶中，用样品稀释液定容。拟合直线的残差标准偏差s(y)校准证书、检定证书或其他文件提供的数据；建立的合成标准不确定度的传播律利用校准证书的数据和制造商关于不确定度评估的建议，对Cd 质量有关的不确定度进行估算，结果为0
33、.使用有证标准物质的仪器校准误差=CORREL(G5:I9,D5:F9)校准用的物质是否与样品匹配不同的情况：重新标注。终点检测误差：在氩气层下滴定以避免CO2的影响。几乎有必要增加重复性和总偏差修正的主要分支。注：校准的不确定度采用均匀分布，温度偏差产生的不确定采用均匀分布。手册或某些资料给出的参考数据；进行不确定度评定时，采用适当方法去除相关性。1g于50mL容量瓶中，用样品稀释液定容。测量不确定度的评定步骤报告不确定度的其他要求0、1、2、3、4、5、640测量不确定度的来源测量不确定度的来源v可按照如下步骤系统地分析不确定度产生可按照如下步骤系统地分析不确定度产生的原因：的原因：识别对
34、结果的影响因素。实际上，通过识别对结果的影响因素。实际上，通过使用鱼骨使用鱼骨图图来进行必要的系统分析。来进行必要的系统分析。简化并解决重复简化并解决重复的情况。首次列出的内容要进行的情况。首次列出的内容要进行精简并且保证影响因素没有不必要地重复列出。精简并且保证影响因素没有不必要地重复列出。41因果分析因果分析v构造鱼骨图，步骤如下：构造鱼骨图，步骤如下：写出结果的完整公式写出结果的完整公式。该公式中的参数构成鱼骨图的该公式中的参数构成鱼骨图的主要分支。主要分支。几乎有必要增加几乎有必要增加重复性重复性和和总偏差修正总偏差修正的主要分的主要分支。支。考虑方法的每一步骤，并且从考虑方法的每一步
35、骤，并且从主要影响因素之外主要影响因素之外来考虑，在因果图上来考虑，在因果图上进一步增加其他因素进一步增加其他因素，如环，如环境及基体的影响。境及基体的影响。对每一个分支，对每一个分支，增加有贡献的影响因素增加有贡献的影响因素直至影响直至影响因素变得足够小，即直到对结果的影响可忽略。因素变得足够小，即直到对结果的影响可忽略。解决重复问题解决重复问题，并重新安置，澄清影响因素。，并重新安置，澄清影响因素。42因果分析因果分析v精简因果图，采用如下附加规则：精简因果图，采用如下附加规则：取消取消影响因素：两者均要去掉。影响因素：两者均要去掉。例如，在差减称量中，例如，在差减称量中，称量两次，两次均
36、受天平称量两次，两次均受天平“零偏差零偏差”的影响，的影响，“零偏差零偏差”将由于重量差而消除。因此，可在分别列出的称量有关分将由于重量差而消除。因此，可在分别列出的称量有关分支中取消。支中取消。类似的影响因素类似的影响因素/同样时间：同样时间：合成合成一个单一输入量。一个单一输入量。例如：许多输入量的重复性变化能合成一个总的重复性精例如：许多输入量的重复性变化能合成一个总的重复性精密度密度“分支分支”。尤其需要注意，每一次测量单独操作间的。尤其需要注意，每一次测量单独操作间的变异性可以合成，而对整批次操作间的变异性（例如仪器变异性可以合成，而对整批次操作间的变异性（例如仪器校准）只有用批次间
37、精密度度量时才能观测到。校准）只有用批次间精密度度量时才能观测到。不同的情况：不同的情况：重新标注重新标注。通常会发现类似命名的影响通常会发现类似命名的影响因素实际上是指类似测量的不同情况。在进行下一步之前，因素实际上是指类似测量的不同情况。在进行下一步之前，必须清楚区分。必须清楚区分。434445464748v例：直接测量乙醇密度 d(EtOH)，通过称量合适的带刻度容器的皮重mtare以及加了乙醇后的毛重mgross来获得已知体积乙醇的质量。密度按下式计算：d(EtOH)=(mgross-mtare)/V4950513.1 评定步骤第一步评定步骤第一步v对测量过程全面了解，建立数学模型对测
38、量过程全面了解，建立数学模型 建立建立测量过程的测量过程的模型模型，即被测量与各输入量之间，即被测量与各输入量之间的函数关系的函数关系 找到找到所有测量不确定度的所有测量不确定度的来源来源复习复习ing,21Nxxxfy523.2 评定步骤第二步评定步骤第二步v计算各直接测量量计算各直接测量量xi的合成标准不确定度的合成标准不确定度l一般各直接测量量都会有多个一般各直接测量量都会有多个A类分量和类分量和B类分量类分量 A类不确定度评定类不确定度评定 B类不确定度评定类不确定度评定 合成各直接测量量的标准不确定度合成各直接测量量的标准不确定度53A类不确定度评定步骤类不确定度评定步骤 按设定的条
39、件和方法进行按设定的条件和方法进行多次重复性（或复现性）多次重复性（或复现性）试验取试验取得若干个测量数据（观测列）：得若干个测量数据（观测列）：X1，X2，Xn 求这些数据的平均值求这些数据的平均值 求单次测量的标准偏差求单次测量的标准偏差(贝塞尔公式贝塞尔公式)求标准不确定度求标准不确定度 若以平均值表示测量结果，则应计算平均值的标准偏差若以平均值表示测量结果，则应计算平均值的标准偏差nxxi xSxu 1 2nnxxnxSxui 12nxxxSi xxuxur 54l例：对一固体样品进行多次称重，测得数据为0.1000g、0.1001g、0.1000g、0.1002g、0.0999g、0
40、.1000g、0.1001g、0.1000g、0.0999g、0.1000g，求其A类分量的标准不确定度。g 1000.0nxxi g 000092.012nxxSxui g 000029.0nSnxuxu称重的不确定度主要是天平校准的不确定度（属于B类不确定度）滴定体积的重复性：通过实验合成重复性考虑。确定容量瓶内部体积时的不确定度（校准）自由度v：在方差计算中，和的项数减去对和的限制数。当p较小时，u(C0)不会有较显著变化。有关资料查得某参数的最小值为a-和最大值为a+，则区间半宽度可以用下式估计：a=(a+-a-)/2不确定度按评定方法分为A类和B类若在引用MKHP(204.取消影响因
41、素：两者均要去掉。=STEYX(G5:I9,D5:F9)CNAS-GL05：2011测量不确定度要求的实施指南建立测量过程的模型，即被测量与各输入量之间的函数关系从计算标准曲线计算浓度的标准不确定度a.有一个研究酸浓度对铅溶出影响的结果显示，当浓度从4%改变为5%v/v时，某一特定批陶瓷的铅溶出量从 92.然后称量金属并将金属溶于容量瓶的硝酸中。天平校准证书给出U=0.测量不确定度的评定步骤=STEYX(G5:I9,D5:F9)使仪器处于最佳状态，降低不稳定性s(y)u(xi,xj)为xi、xj的协方差。标准溶液未进行重复性测定，其峰面积测定值的不确定度将使用以前评定的的重复性数据来估计，此不
42、确定度与重复性实验无相关性，不并入到重复性主分支中。55l例：对葡萄酒中挥发酸进行多次测量，测得挥发酸含量为0.432、0.438、0.438、0.426、0.444、0.438g/L。g/L 436.0nxxi LgnxxSxui/0088.012 LgnSnxuxu/0036.056类不确定度评定步骤类不确定度评定步骤 确定需要评定的随机变量确定需要评定的随机变量(不确定度分量不确定度分量)的分散区的分散区间，间，半区间半区间a；估计该量变化的规律估计该量变化的规律(分布分布)；根据分布查找根据分布查找包含因子包含因子k：a.按技术资料中说明的包含因子选取按技术资料中说明的包含因子选取 b
43、.按估计的分布选取按估计的分布选取 c.若检定证书或技术说明书只给出了不确定度若检定证书或技术说明书只给出了不确定度 而未给出包含因子时，可取而未给出包含因子时，可取k=2。d.若明确给出重复性限、复现性限时，取若明确给出重复性限、复现性限时，取 k=2.83。求标准不确定度：求标准不确定度：kaxu)(57类不确定度评定步骤类不确定度评定步骤 确定需要评定的随机变量确定需要评定的随机变量(不确定度分量不确定度分量)的分散区的分散区间，间，半区间半区间a；a)a)以前测量的数据；以前测量的数据；b)b)对有关技术资料和测量仪器特性的了解和经验；对有关技术资料和测量仪器特性的了解和经验；c)c)
44、生产厂提供的技术说明书；生产厂提供的技术说明书；d)d)校准证书、检定证书或其他文件提供的数据；校准证书、检定证书或其他文件提供的数据；e)e)手册或某些资料给出的参考数据；手册或某些资料给出的参考数据；f)f)检定规程、校准规范或测试标准中给出的数据；检定规程、校准规范或测试标准中给出的数据；g)g)其他有用的信息。其他有用的信息。58类不确定度评定步骤类不确定度评定步骤 确定需要评定的随机变量确定需要评定的随机变量(不确定度分量不确定度分量)的分散区间，的分散区间，半区间半区间a a；a)a)生产厂提供的测量仪器的生产厂提供的测量仪器的最大允许误差最大允许误差为为，半宽度为，半宽度为b)b
45、)校准证书提供的校准值，给出了其校准证书提供的校准值，给出了其扩展不确定度扩展不确定度为为U U，则区间，则区间的半宽度为的半宽度为U Uc)c)由手册查出所用的参考数据，其由手册查出所用的参考数据，其误差限误差限为为，半宽度为，半宽度为d)d)有关资料查得某参数的有关资料查得某参数的最小值最小值为为a a-和和最大值最大值为为a a+，则区间半宽，则区间半宽度可以用下式估计：度可以用下式估计：a a=(a a+-a a-)/2)/2e)当测量仪器或实物量具给出当测量仪器或实物量具给出准确度等级准确度等级时，可以按检定规程规时，可以按检定规程规定的该等级的最大允许误差或测量不确定度来评定。定的
46、该等级的最大允许误差或测量不确定度来评定。59类不确定度评定步骤类不确定度评定步骤估计该量变化的规律估计该量变化的规律(分布分布)。a)在缺乏任何其他信息的情况下，一般估计为均匀分布（均匀在缺乏任何其他信息的情况下，一般估计为均匀分布（均匀分布）是比较合理的。分布）是比较合理的。b)如果已知被测量的可能值出现在如果已知被测量的可能值出现在a a-至至 a a+范围中心附近的概范围中心附近的概率，大于接近区间的边界时，则最好估计为三角分布。率，大于接近区间的边界时，则最好估计为三角分布。c)如果被测量本身就是重复性条件下的几个观测值的算术平均如果被测量本身就是重复性条件下的几个观测值的算术平均值
47、，则可估计为正态分布。值，则可估计为正态分布。d)在有些情况下，可采用同行共识，如化学检测实验室的定容在有些情况下，可采用同行共识，如化学检测实验室的定容误差，欧洲分析化学中心（误差，欧洲分析化学中心（EURACHEM）认为其服从三角）认为其服从三角分布。分布。60分布分布函数函数图形图形在下述情况使用在下述情况使用不确定度区间不确定度区间(U U或或a)a)概率概率，p p包含因子包含因子k k的数值的数值 B B类标准不类标准不确定度确定度u u(x(xi i)矩形矩形证书或其他技术规定给出了界限，但无规定置信水平估计值是以最大区间（a）形式给出的，但没给出分布的形状(aa)100%100
48、%三角三角所获得的有关x 的信息不仅限于矩形分布。靠近x 的数值比接近两边界的更加可能。估计值是以最大区间（a）形式作出并具有对称分布。(aa)100%100%正态正态估计值是对随机变化过程的重复测量作出的 不确定度是以标准偏差 s，相对标准偏差s/x或方差系数CV%给出，未给出分布 不确定度以 95（或其他）置信水平，区间为 x c 给出，未规定分布(33)99.73%99.73%3 3U U/3/399%99%2.5762.576U U/2.576/2.576(22)95.45%95.45%2 2U U/2/295%95%1.9601.960U U/1.960/1.96068.27%68.
49、27%1 1U U6U3U36随机变量的变化规律(分布)、包含因子k及概率的对应关系表61v例：用天平对某一固体样品进行称重，称得质量为0.1000g，求称重m的标准不确定度。称重的不确定度主要是天平校准的不确定度（属于B类不确定度）天平的校准证书给出U=0.3mg，k=2称重过程包括去皮和称重两个步骤，因此mgmgu15.023.0 mgumu21.0262v例：使用某标准品，证书给出其纯度为100.0%0.5%，求纯度p的标准不确定度。l 未有更多相关资料，认为“0.5%”是正态分布，置信水平95%，包含因子k=2，纯度的标准不确定度为：l 从标准品定值方法查找到“0.5%”为限值，可以认
50、为是均匀分布，包含因子k=3，纯度的标准不确定度为：%25.02%5.0)(pu%29.03%5.0)(pu63合成各直接测量量的标准不确定度合成各直接测量量的标准不确定度v合成各直接测量量的标准不确定度合成各直接测量量的标准不确定度 22jiicuuxu64l例：用万分之一天平对一标准零件进行称重，秤得例：用万分之一天平对一标准零件进行称重，秤得1000.1、999.9、1000.0、999.8、1000.1、1000.0、999.9、1000.2、1000.0mg。l标准偏差标准偏差S=0.12mg；l天平校准证书给出天平校准证书给出U=0.3mg，k=2；l示值可读性（分辨力）为示值可读
