1、无机化学中的热力学问题无机化学中的热力学问题 过渡元素的氧化还原性过渡元素的氧化还原性 离子性盐类溶解性的热力学讨论离子性盐类溶解性的热力学讨论 多重平衡与化学计算多重平衡与化学计算 对对镧系元素氧化态稳定性的热力学讨论镧系元素氧化态稳定性的热力学讨论 无机化学中的耦合现象无机化学中的耦合现象 关于关于Cu、Ag、Au和和Zn、Cd、Hg活泼性的讨论活泼性的讨论 对对Cu的价态稳定性的讨论的价态稳定性的讨论 配体场强对元素氧化态稳定性的影响配体场强对元素氧化态稳定性的影响 在教学中，我们越来越感到运用能量变化的规律来阐明一些化学现象，用化学热力学的知识来加深对无机化学知识的理解，对无机化学中的
2、问题给出宏观上定量的或半定量的答案，其效果远比只从微观所作的定性解释更能令人信服。在无机化学课程中有不少地方可以引导学生将宏观的热力学数据与微观的结构因素联系起来。一一 离子性盐类溶解性的热力学讨论离子性盐类溶解性的热力学讨论 1 溶解过程的标准自由能变化溶解过程的标准自由能变化 离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程的标准自由能变化来加以讨论：sGsHTsS 当sG 0，溶解不能自发进行，即难溶解；sG0，溶解处于平衡。从上式可见，溶解过程的焓变和熵变都对自由能变化作出贡献，所以在讨论溶解过程的自由能变化时，应从sS和sH两方面进行整体讨论。然而，一方面，由于在溶解过程中，焓变通
3、常很小，熵变的重要性有时显得十分突出；另一方面，又由于焓变的影响通常很明显，判断比较容易。因而下面着重说明熵变对自由能变化的影响。溶解过程中的熵变包括两个方面溶解过程中的熵变包括两个方面：(1)在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然，水化过程使系统的混乱度减小。(2)离子的水化破坏了水的簇团结构，使水分子变得自由，结果是体系混乱度增加，水合熵增加。因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪一个占优势。如果如果sS0，熵变项对自由能变化的贡献是正值，即，熵变项对自由能变化的贡献是正值，即sS0，熵变项对自由能变化的贡献，熵变
4、项对自由能变化的贡献是负值，即是负值，即sS0，使盐的溶解性增加。，使盐的溶解性增加。显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷密度较大，第一种效应占优势，此时熵值减小，不利于溶解过程的发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小，此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程的进行。2 溶解过程的热力学分析溶解过程的热力学分析 为了探讨离子性盐溶解自由能变化的某些规律，先建立一个热力学循环：McXa(s)cMa(aq)aXc(aq)I cMa(g)aXc(g)可见，溶解过程的自由能变化，包括破坏晶体晶格和离子水合两个过程的自由能变化。sGm latGm hGm (latHmh
5、Hm)T(latSmhSm)sHmTsSm 此式说明，溶解自由能变取决于溶解焓效应和溶解熵效应两溶解自由能变取决于溶解焓效应和溶解熵效应两项。项。sGmlatmGm hGm 综上：综上：在溶解焓中，由于包括了晶格焓和水合焓两项，在溶解焓中，由于包括了晶格焓和水合焓两项，晶格焓大于晶格焓大于0，吸收热量；水合焓小于，吸收热量；水合焓小于0，放出热量。溶，放出热量。溶解时究竟是吸热还是放热，取决于这两项的相对大小。解时究竟是吸热还是放热，取决于这两项的相对大小。对于某特定晶体来说，这两项，即晶格能和水合焓通常对于某特定晶体来说，这两项，即晶格能和水合焓通常为很接近的两个大的数值，因而使得很多晶体的
6、溶解焓为很接近的两个大的数值，因而使得很多晶体的溶解焓sHm常常是一个小的数值。即盐类晶体溶解热效应较小，常常是一个小的数值。即盐类晶体溶解热效应较小，这时溶解熵所起的作用就显得十分重要。这从前面介绍这时溶解熵所起的作用就显得十分重要。这从前面介绍过的过的NaCl的溶解情况就可看到这一点。的溶解情况就可看到这一点。溶解熵变也包括两部分，晶格熵和水合熵。其中破溶解熵变也包括两部分，晶格熵和水合熵。其中破坏晶格，由离子晶体变为无限远离的气态离子，熵变大坏晶格，由离子晶体变为无限远离的气态离子，熵变大于于0；水合时，由气态离子变为水合离子，熵变小于；水合时，由气态离子变为水合离子，熵变小于0。因此，
7、溶解时的熵变是增加还是减小，取决于二者的相因此，溶解时的熵变是增加还是减小，取决于二者的相对大小。对大小。r较大，z较小，如K盐 K离子是一个较大的一价阳离子，若阴离子亦为一价，且有较大半径，则这些盐在溶解时总是latSm0，而hSm虽然小于0，但对一价较大的离子来说，水化程度低，熵减幅度小，即latSm正值大、占优势，hSm负值小，影响不显著，因而晶格熵增未能被水化熵减所抵消，结果是sSm成为正值。即总体说来，溶解时是熵增的。因此，尽管不少的钾盐的sHm为正值(正值意味着latHm正值绝对值大，hHm负值绝对值小)，似乎对溶解不利，但却因sSm也为正值而导致易溶。r大，z小，高氯酸盐、硝酸盐
8、 一价的半径大的一些阴离子(如NO3、ClO4)的盐类，常由于较正的sSm而导致易溶，尤其是当sHm为负时更是如此。已知硝酸盐都是易溶的，高氯酸盐也有不少是易溶的。(可参照 r较大，z较小的情况进行讨论)下面以一些盐作为例子看一下溶解熵变的情况。r大，z大(如碳酸盐)碳酸盐同硝酸盐相比，阴离子半径相近r(CO32)185 pm，r(NO3)189 pm，但电荷多了一倍，水化程度升高，hSm减小幅度增加，破坏晶格的熵增能被水合熵减所抵消，结果是溶解熵减小，即sSm为负值。因此，尽管不少碳酸盐的sHm为负值(如Mg2、Ca2、Sr2)，但却难于溶解。z 大，z大(如镧系磷酸盐)当阴阳离子均为高价时
9、(如镧系元素的磷酸盐)，由于电荷高，水化熵占优势，使得其溶解熵sSm负值更大，均为难熔盐。即使是由一价阴离子F组成的高价阳离子盐也不例外。最后需要强调的是，以最后需要强调的是，以sGm0或或0或或22.8 kJmol1属难溶盐，此时Ksp104，或溶解度 0.01 molL1；104，或溶解度 0.01 molL1；因此，某一个11价或22价的盐solGm以 22.8 kJmol1作为判断的依据，若solGm22.8 kJmol1属难溶盐，此时Ksp 104，或溶解度小于0.01 molL1；若solGm104，或溶解度大于0.01 molL1。类似地,可计算出13或31型盐的solGm界限值
10、为38.5 molL1。23或32型盐的solGm界限值为45.6 kJmol1。对于21价或12价型的盐 MX2(M2X)(s)M2(2M)(aq)2X(X2)(aq)KspM2X2(或M2X2)0.010.022(或0.0220.01)4106 sGm RTlnKsp 30.80 kJmol1 因此，solGm30.8 kJmol1属难溶盐，此时Ksp 4106，或溶解度0.01 molL1 4106，或溶解度0.01 molL1 因此，对21价或12价型的盐,以solGm30.8 kJmol1作为判断的依据，若solGm30.8 kJmol1属难溶盐，此时Ksp 4106，或溶解度0.0
11、1 molL1；若solGm4106，或溶解度 0.01 molL1。如NaNO3，11，sGm7.2 kJmol122.8 kJmol1，难溶盐；(sHm146 kJmol1，且有明显熵减sSm180 JK1mol1)Ca3(PO4)2,23,sGm191.6 kJmol145.6 kJmol1，难溶盐；(sHm64.4 kJmol10，但多价的PO43和Ca2 有特显著的熵减效应，sSm859 JK1mol1)；Ag2SO4，12，sGm27.8 kJmol1稍小于30.8 kJmol1，溶解度稍大于0.01 molL1，微溶；(sHm17.6 kJmol1，sSm34 JK1mol1)。
12、4 关于离子半径对盐类溶解度影响的进一步讨论关于离子半径对盐类溶解度影响的进一步讨论 7104Z2 rk (1)碱金属和碱土金属的盐类，当阴离子半径大(r大)时，常表现为溶解度随金属原子序数增大而减小；当阴离子半径小(r小)时，则溶解度常表现为随金属原子序数增大而增大。这可从所包含的latHm和hydHm来分析：sHm latHmhydHm 晶格焓的理论计算公式 latHmL 或写作latHmLf 水合焓的经验公式hydHm 或写作 f (k为常数)hydHmhHm()hHm()(f2 )(f3 )1.079105ZZ r+r 1r+r1r1r1r+于是，当r较大时，r增大对latHm影响不大
13、，起主导作用的是hHm，但由于r增大hHm负值减小，从而对溶解不利。因此，在r较大的盐中，溶解度将随r增大(或金属原子序数增大)而减小。相反，在r较小的盐中，随r增大，hHm负值减小,对溶解产生不利影响,但这一影响不太显著。而r较小和随着r增加晶格焓显著减小,因而起了支配作用,抵消了hHm负值减小的不利影响且有多余，故使得溶解度随r增大(或金属原子序数增大)而增加。latHmLf 1r+r hydHm(f2 )(f3 )1r1r+(2)对1：1的盐类，正离子和负离子的水合焓相差越大，则该盐越容易溶解。这是由于hydHm大，意味着离子半径小；相反，hydHm小，意指离子半径大。正负离子水合焓相差
14、越大，意味着这两个离子的半径相差较大。于是，根据 Lf1 hydHm(f2 )(f3 )在晶格能表达式中，r或r某一个小，容易被另一个大者所覆盖，所得的结果是L变化不大。但在水合焓表达式中，如果r或r某个很小，就意味着hHm(r)或hHm(r)某个负值很大，因而有利于sHm变负，从而易于溶解。反之，当rr就难以溶解。1r1r+1r+r 将上面这句话用一个等效说法表示为：(半径半径)大大(半径半径)大，大，中中，小小中中，小小(总之总之rr)结合结合,不不易溶解，结合稳定；反之，小大，大小结合不稳定，易溶解。易溶解，结合稳定；反之，小大，大小结合不稳定，易溶解。称为称为“大大，小小大大，小小”规
15、则。在这里，我们又看到了“大大(Cs)大大(I)，中，中(K)中中(Cl)或或中中(Rb)中中(Br)，小，小(Na)小小(F)”规则。不过，最好是用更严格的说法：正负离子的大小在相互匹配时结合最稳定，正负离子的大小在相互匹配时结合最稳定，溶解度最小。溶解度最小。(3)碱金属卤化物的溶解度在适当的正负离子的半径比值时溶解度出现最小 MF在NaF处溶解度出现最小值，此时 r/r0.71 MCl在KCl处溶解度出现最小值，此时 r/r0.73 MBr在RbBr处溶解度出现最小值，此时 r/r0.76 MI在CsI处溶解度出现最小值，此时 r/r0.76 0.75左近左近 当生成水合物时，McXa(
16、s)nH2O(l)McXanH2O(s)假定正、负离子在无水盐和含水盐中对摩尔熵的加和贡献相等。已知每mol晶格水对水合物的摩尔熵的独立加和贡献约为39 JK1mol1，Sf(H2O，l)69.91 JK1mol1，那么上式 rSm(298)Sf(McXa)n39)Sf(McXa)n69.9 30.9n JK1mol1 (生成一个晶格水，使熵减30.9 JK1mol1)要能生成水合物，必须rGm0，即 rGmrHmTrSm 0。rHm Gd TbDyHoErTmYbLu 其中最稳定的是Eu2+和Yb2+离子。EuYb 镧系元素4氧化态稳定性可以用前面2氧化态稳定性的讨论方法进行类似的讨论。rG
17、mrHmI4L4L3常数 式中I4为镧系元素的第四电离能，L3、L4分别是LnX3(s)、LnX4(s)的晶格能。rGm的变化将由I4所决定，I4值越大，上述反应的自发趋势就越大，意味着LnX4越不稳定。LnX4(s)LnX3(s)1/2 X2(参考态)Ln4(g)4X(g)Ln3(g)3X(g)X(g)L4L3fHm(X，g)I4rHm由此有 rHmL4L3I4fHm(X，g)2 镧系元素4氧化态的稳定性 因此，根据镧系元素的第四电离能数据可以得到+4氧化态稳定性的次序：LaCePrNdPmSmEu Gd Co(NH3)63 Co(CN)63或Co的还原性 Co(H2O)62 Co(NH3)
18、62 P，显然，配位体强度越强，越有利该过程的进行。第二步要消耗电离能，然而在转变成Co3后可多得6Dq的 CFSE，这一步也是配位场越强，Dq值越大，越有利本步过程的进行。因此，随着配位体场强的增加，Co2的配合物就越来越不稳定，换句话说，其还原性越来越强，相应的Co3的物种的氧化性就越来越弱。自旋状态改 变 I氧化剂(O2,H2O)根据光电化学顺序 H2O NH3 CN CN是最强的配位体，最有利于上述两步过程的进行，所以Co(CN)64的还原性最强，极易被氧化。相反，H2O是一种较弱的配位体，上述两步都不易进行，故Co(H2O)62不易被氧化。而NH3的场强介于CN和H2O之间，所以Co
19、(NH3)62的还原性不如Co(CN)64但却比Co(H2O)62强。而有关Fe/Fe的电极电势的变化却有相反对规律，即随配体的场强增加，Fe配合物的氧化能力减弱。Fe(H2O)63 Fe(H2O)62 0.771V Fe(phen)33Fe(phen)32 1.14V 可以用配体强场对Co/Co电对的氧化性的影响同样的方法讨论Fe/Fe电对的氧化性。对于Fe，一般地，在Fe2的氧化过程中往往伴有自旋的升高：Fe(d6，t2g6eg0)Fe(d6，t2g4eg2)Fe(d5，t2g3eg2)LFSE 24 Dq 4 Dq 0 DqLFSE 20 Dq 4 Dq成对能 3 P 1 P 0 P P
20、 2 P 1 P 第一步，LFSE减少了20 Dq，尽管成对能也减少1 P，但对于强场配体，10 DqP，显然，配位场强度越强越不利于过程的进行。第二步，在氧化剂的作用下Fe2转变成Fe3，此过程消耗电离能并减少6 Dq的LFSE。配位体的场越强，Dq值越大(三价离子的比二价离子的大4060)，就越不利于此过程的进行。自旋状态 改 变 I 氧化剂 低自旋 高自旋 高自旋 所以，随着配位体场强度的增强，分裂能增加，配位场稳定化能增大，使Fe2向Fe3转化的自发趋势愈来愈小，可以预期Fe2的还原能力将随配位场的增加而减小，而Fe3的氧化能力将会增加。根据光谱化学序列，H2Ophen。phen是较H
21、2O强的配位体，最不利于上述两步过程的进行，所以Fe(phen)32较Fe(H2O)62稳定，最不易被氧化(或Fe(phen)33的氧化性最强)。相反，H2O是一种配位场相对较弱的配位体，上述两步过程都较易进行，故Fe(H2O)62的还原性高于Fe(phen)32(或Fe(H2O)33的氧化性最弱)。七七 无机化学中的耦合现象无机化学中的耦合现象1 反应的耦合 将两个或两个以上的体系通过各种相互作用而彼此影响以至联系起来的现象叫作耦合。把一个不能自发进行的反应和另一个易自发进行的反应耦合，从而构成一个可以自发进行的反应，这种情况称之为反应的耦合。下面举二个用耦合反应降低反应温度和沉淀的定量处理
22、的例子。(1)试用反应耦合的方法使反应2YbCl3(s)2YbCl2(s)Cl2(g)在较佳的条件下进行。2YbCl3(s)2YbCl2(s)Cl2(g)Sm/kJK1mol1?0.22296 fHm/kJmol1 960 799 0 rSm()0.222962S(YbCl2)2S(YbCl3)rHm()2(799)2(960)322 kJmol1 rGm,TrHmTrSm rGm,T()322TrSm()现在假定使用 H2(g)Cl2(g)2HCl(g)反应来耦合。()()有 2YbCl3(s)H2(g)2YbCl2(s)2HCl(g)现在探讨耦合的结果能否使反应在较佳的条件下进行？2YbC
23、l3(s)H2(g)2YbCl2(s)2HCl(g)SmkJK1mol1?0.13057？0.1868 fHmkJmol1 960 0 799 92.31rSm()20.186800.130572Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)0.24303(0.222960.02007)2Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)rSm(1)0.02007 rHm()2(799)2(960)2(92.31)rHm(1)184.62 可以看到通过反应的耦合，熵增加了，焓减小了(负值增加)，当然有利于rGm的减小。rGm()rHm()TrSm()rHm()184.62T(rSm(1)0.02007)rGm()
24、184.620.02007T 通过具体计算发现：焓变项减小了184.62 kJmol1，熵变项增加了0.02007T kJmol1，这两项都有利于反应的自由能下降，因而反应温度定会比原来反应低。另再假定将 Yb(s)Cl2(g)YbCl2(s)与反应(1)耦合：()()2YbCl3(s)Yb(s)3YbCl2(s)SmkJK1mol1?0.0599？fHmkJmol1 960 0 799 rSm()3Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)Sm(Yb)2Sm(YbCl2)Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)0.0599 2Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)0.22296 Sm(YbCl2)
25、0.28286 rSm(1)Sm(YbCl3)0.28286 rHm()3(799)2(960)2(799)2(960)(799)rHm()799 rGm()H()799 TS()S(YbCl3)0.28286)可见，焓变项减小了799 kJmol1，虽然熵变可能有微弱熵减(固体S(YbCl2)0 这里是指标准状态，即 HZn2H2S1 molL1时，反应是非自发的。但在起始时，Zn2、S2、H2S都不可能为1 molL1。事实上,Zn2Ksp(2.821025)5.31013 molL1，于是，S2Zn25.31013。假定使用的是3 molL1HCl，H3 molL1，设开始时H2S5.3
26、1013，(这是可以理解的，原来溶液中有5.31013 molL1的S2，加入大量HCl，马上使全部S2变成了H2S，即S2完全转变成了H2S)。rGm(始)rGmRTlnQ(始)26.48.314298.15103ln(5.31013)2/32 119.2 kJmol1 故ZnS沉淀遇到了3 molL1的HCl会发生溶解。1/21/2 再看CuS：CuS(s)Cu2(aq)S2(aq)当加入酸后，耦合的结果:CuS(s)2H(aq)Cu2(aq)H2S(aq)在标准状态时:rGm118 kJmol1，Ksp6.31036 但在起始时:Cu2S2(6.31036)2.51018 也假定加入酸全
27、部S2转变成了H2S H2S2.51018 仍设 H3 molL1 rGm(始)rGmRTlnQ(始)1188.314298.15103ln(2.51018)2/32 88.30 kJmol1 故CuS沉淀遇到了3 molL1 HCl也会自发发生溶解。从表面上，这个结果似乎同无机化学上说的相矛盾，无机化学以及定性分析都认为ZnS能溶于稀HCl，而CuS则不能，是不是矛盾？1/2 无机化学和分析化学有一个习惯，即当溶解得到的Mn102 molL1时，才认为该沉淀是溶解了。此处的rGm只表示刚开始的瞬间的反应趋势，而不表示反应进行的程度，所以要判断某沉淀在指定条件下的溶解性，还需要计算反应达到平衡
28、时离子的浓度是否 102 molL1。根据 rGmRTlnK平RTln 26.4 kJmol1 设Zn2H2S，H3，解出Zn21.461020.01，故认为ZnS溶解了。而对CuS，仍设Cu2H2S，H3，rGm118 kJmol1 RTln 解出Cu21.371010 q)rGm rGmnFRTlnK，lgKn/0.0592 电池反应 Mp MqMq Mp E rGm rGmnFERTlnK，lgKnE/0.0592 配位反应 MnL MLn (略去电荷)Kf或K稳或n 对应地有lgKf或lgK稳或lgn 弱酸电离 HA HA Ka lgKa 弱碱电离 BOH BOH Kb lgKb 沉淀
29、溶解 BA B A Ksp lgKsp 水的电离 H2O HOH Kw(不是Ka)lgKw 中和反应 HOH H2O K1/Kw lgKw 4 使用多重平衡规则于无机化学的计算题 例1：已知 ClO48H8eCl4H2O a1.34 V 求 ClO44H2O8eCl8OH b?解：显然，二者的差别实质上是水的生成和水消耗。已知 HOHH2O rGm()79.89 kJmol1 又由于 8 对电极反应 rGm()nFa 对欲求的电极反应 rGm()nFb 故 rGm()8rGm()rGm()8Fa8(79.89)8Fb ba79.89/96.4850.51(V)本计算涉及电极反应和水的电离的多重
30、平衡。a1.34 V，b0.51V 含氧酸根离子在酸性溶液中比在碱性溶液中的氧化性要强，这是因为含氧酸根离子在酸性溶液中还原时其产物之一为水。在碱性溶液中还原时消耗水(相当于水分解为OH)。可见，含氧酸酸根离子在还原过程中的其它能量效应必将对含氧酸酸根离子的标准电极电势产生影响。更进一步，物种在氧化还原过程中所伴随的其他过程的能量效应也影响物种的氧化还原性。如水的生成、溶剂化和去溶剂化作用、离解、沉淀、形成配离子等。这些过程放出的净能量越多，则这些过程进行的趋势越大，对物种的氧化还原性影响越大。例2 用热力学数据计算在碱性介质中 ClO(aq)Cl(aq)ClO3(aq)的平衡常数。已知 Cl
31、OH2O2eCl2OH 10.90V，ClO3H2O2eClO22OH 20.35V，ClO2H2O2eClO2OH 30.59V。解：2()3ClO2ClClO3 K4？K12K2K3K4，2lgK1lgK2lgK3lgK4 lgK4 lgK4 K41.131029 本计算涉及多个电极反应的多重平衡。230.05922210.0592 220.059240.920.3520.59 0.0592 例3 已知(Cu2/Cu)0.34V，K稳(Cu(NH3)42)1012.03,求 Cu(NH3)422eCu4NH3的。解：Cu22eCu，10.34V，lgK1 ，Cu24NH3Cu(NH3)42
32、 41012.03，lg 412.03 Cu(NH3)422eCu4NH3 3 lgK3 ，K14K3，lgK1lg4lgK3 12.03 30.016V。本计算涉及电极反应和配位反应的多重平衡。210.059220.34 0.0592 230.0592 230.0592 例4 将FeCl3溶液和KI溶液混和，溶液出现棕红色，在上述溶液中加入(NH4)2C2O4，棕红色褪去，溶液呈黄色，请通过计算说明上述过程发生的原因。已知K稳(Fe(C2O4)33)1020.10，K稳(Fe(C2O4)34)105.22。解：查(Fe3/Fe2)0.771 V Fe3eFe2 logK/0.0591 Fe3
33、3C2O42Fe(C2O4)33 K1020.10 logK20.1 Fe23C2O42Fe(C2O4)34 K105.22 logK5.22 Fe(C2O4)33eFe(C2O4)34 logK/0.0591 logKlogKlogKlogK/0.0591 0.771/0.059120.15.221.83 (Fe(C2O4)33/Fe(C2O4)34)0.10 V 由于(Fe3/Fe2)0.771 V(I2/I)0.535 V，所以Fe3能将I氧化为I2从而使溶液出现棕红色，加入(NH4)2C2O4后，(Fe3/Fe2)降低，(Fe3/Fe2)(Fe(C2O4)33/Fe(C2O4)34)0
34、.10 V(I2/I)0.535 V，反应方向逆转，从而使溶液棕红色褪去，呈黄色(I2I)。本计算与例3属同样的类型，只是稍复杂一点而已。例5 在回收废定影液时，可使银沉淀为Ag2S，接着将硫化物转化为金属银，反应为：2Ag2S8CNO22H2O4Ag(CN)22S4OH 2Ag(CN)2Zn2AgZn(CN)42 已知：Ksp(Ag2S)6.0105;K稳(Ag(CN)2)1.31021;(S/S2)0.48 V;(O2/OH)第二个反应可认为能进行完全，试计算第一个反应的平衡常数。解：由Ksp(Ag2S)6.0105，有Ag2S2AgS2 K Ksp(Ag2S)6.0105 K稳(Ag(C
35、N)2)1.31021,有Ag2CNAg(CN)2 KK稳(Ag(CN)2)1.31021 (S/S2)0.48 V，有S2eS2 logK2(S/S2)/0.0591 (O2/OH)0.40 V，有O24e2H2O4OH logK4(O2/OH)/0.0591 242欲求反应 2logK2logK2logKlogKlogK欲求反应 K欲求反应1.2677 本计算涉及了两个电极反应、一个沉淀溶解和一个配位反应的多重平衡。例6 已知HCl和HI都是强酸,但Ag不能从HCl溶液置换出H2,却能从HI溶液中置换出H2(设除Ag的物种之外,其余均为标准态)。(已知(Ag/Ag)0.799V,Ksp(A
36、gCl)1.81010,Ksp(AgI)1.01016)解：在HCl体系中:AgKsp(AgCl)/Cl1.81010/1=1.81010 (Ag/Ag)(Ag/Ag)0.0591lgAg 0.7990.0591lg1.81010 0.224V 由于(Ag/Ag)0.224V(H/H2)0.0V,因而Ag不能与H反应生成AgCl同时置换出H2。在HI体系中:AgKsp(AgI)/Cl1.01016/1=1.01016 (Ag/Ag)(Ag/Ag)0.0591lgAg 0.7990.0591lg1.01016 0.145V 由于(Ag/Ag)0.145V(H/H2)0.0V，因而Ag能与H反应生
37、成AgI同时置换出H2。二者的差别在于由Ag生成AgI比生成AgCl的趋势大。AgIAgI rGm RTln(1/Ksp)91.28 kJmol1 AgClAgCl rGm RTln(1/Ksp)55.60 kJmol1 本计算涉及到沉淀反应和电极反应的多重平衡。例7 已知(O2/H2O)1.229V；(Au/Au)1.69；Ka(HCN)109.4，2Au(CN)21038.3，说明在CN1 molL1的氰化物水溶液中O2(令pO2101.325 kPa)对Au的溶解情况。解：(1)由于CN水解，所以溶液的pH值为：CNH2OHCNOH OHKw/KaCN1/25.01103 pH11.7
38、(2)根据溶液的pH值算出(O2/H2O)：已知(O2/H2O)1.229 V 有O24e4H2H2O (O2/H2O)(O2/H2O)(0.0591/4)logH4 1.2290.0591pH 1.2290.059111.70.538V (3)由于Au生成了Au(CN)2，(Au/Au)将发生变化 已知(Au/Au)1.69 V AueAu logK/0.0592 2Au(CN)21038.3 Au2CNAu(CN)2 logK38.3 Au(CN)2eAu2CN lgK/0.0591 由于，KKK，lgKlgKlgK /0.059238.3 (Au(CN)2/Au)0.57 V 原来是(O
39、2/H2O)1.229 V(Au/Au)1.69 V，加入CN，CN水解，使得溶液pH值增加，降低了O2/H2O电对的电极电势，又由于CN与Au配位，也降低了Au/Au电对的电极电势，但前者降得慢，后者降低得快，从而使得(O2/H2O)0.538V(Au(CN)2/Au)0.57V，因而Au得以溶解：4Au8CNO22H2O4Au(CN)24OH 本计算涉及了两个电极反应、一个水的离解、一个弱酸的生成和配位反应的多重平衡。例8 长期以来，人们使用氰化物湿法提金，反应是利用了O2的氧化性和CN的配合性的共同作用。然而，由于CN有剧毒，此工艺必须改变。受氰化物提金的启发，人们发展了用O3和HCl提
40、金的方法，尽管Cl离子的配合能力不如CN，但O3的氧化能力却比O2强，互补的结果，使得反应能自发进行。请写出用O3和HCl提金的化学反应方程式，并计算在标准态时反应的rGm和E(已知O32H2eO2H2O，2.07 V；(Au3/Au)1.50 V，4(AuCl4)11026)。解：O32H2eO2H2O，2.07 V，logK2/0.0591 Au34ClAuCl4，4(AuCl4)11026，logK26 Au33eAu，1.50 V，logK2/0.0591 322 3O32Au6H8Cl3O22AuCl43H2O 3logK2logK2logKlogK，K10164.63 rGmRTlnK939.35，ErGm/696.4851.62 V 本计算涉及了两个电极反应、一个配位反应的多重平衡。从以上例子可见，多重平衡规则之所以能用于无机化学复杂问题的计算，是由于：1 其理论基础是盖斯定律，各种反应可以像代数式一样进行加加减减(因为吉布斯自由能是可以加减的)；2 各种反应有确定的标准平衡常数表达式；3 计算时以标准态作为基础。
