1、*第五章第五章 质谱分析质谱分析一、一、概述概述generalization二、质谱仪与质谱二、质谱仪与质谱分析分析mass spectrometer and mass spectrometry第一节第一节 基本原理与质谱仪基本原理与质谱仪mass spectrometry，MSbasic principle and Mass spectrometer*一、概述一、概述 generalization 分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具；第一台质谱仪：1912年；早期应用早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；40年代年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；60年代末年代末：色谱-质
2、谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展；80年代年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS的发展；90年代年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展。同位素质谱仪同位素质谱仪；无机质谱仪无机质谱仪；有机质谱仪有机质谱仪。癸烷烃癸烷烃*质谱基本原理质谱基本原理质谱解析质谱解析有机分子有机分子分子离子分子离子碎片离子碎片离子亚稳离子亚稳离子同位素离子同位素离子.轰击、分离、收集、检测、记录等轰击、分离、收集、检测、记录等分子离子峰的形成及识别分子离子峰的形成及识别开裂方式及类型开裂方式及类型碎片离子峰碎片离子峰亚稳离子峰亚稳离子峰N规律规律.*二、
3、二、质谱仪与质谱分析原理质谱仪与质谱分析原理mass spectrometer and mass spectrometry*二、二、质谱仪与质谱分析原理质谱仪与质谱分析原理mass spectrometer and mass spectrometry 进样系统 离子源 质量分析器 检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5 Pa）原因原因：质量分析器（10-6 Pa）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放
4、电；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化;(4)干扰离子源正常调节。干扰离子源正常调节。*6e-+e-e-+4000 V0 V+e-e-heavylightMagnetic and/or electric fieldsamplevapouriseioniseaccelerateseparate+A+B+CA+B+C+vacuumMass spectrometry*原理与结构原理与结构电离室原理与结构仪器原理图*1.离子源离子源Electron Ionization(EI)源源+:R1:R2:R
5、3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrum(M-R1)+*EI 源的优点：源的优点：H电离效率高，灵敏度高；电离效率高，灵敏度高；H应用最广，标准质谱图基本都是采用应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；源得到的；H稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；H结构简单，控温方便结构简单，控温方便.EI源：源：可变的离子化能量可变的离子化能量(10240eV)对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70eV）。电子能量电子能量分子离子增加碎片离子增加缺点：能量高，某些分子不易得到分子离子峰；气态下被
6、缺点：能量高，某些分子不易得到分子离子峰；气态下被离子化，不适合热不稳定物质。离子化，不适合热不稳定物质。*离子室内的反应气（甲烷等；10100Pa，样品的103105倍），电子（100240eV）轰击，产生离子，再与试样分子碰撞，产生准分子离子。化学电离源（化学电离源（Chemical Ionization，CI）:最强峰为准分子离子；最强峰为准分子离子；谱图简单；谱图简单；不适用难挥发试样；不适用难挥发试样；+气体分子气体分子试样分子试样分子+准分子离子准分子离子电子电子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;反应气和样品共同决定产物的形式缺点：重复性差；气缺点：重复性差；气态下离子
7、化，热不稳态下离子化，热不稳定物质不适用。定物质不适用。*场致电离源（场致电离源（FI）电压：电压：7-10 kV；d1 mm；强电场将分子中拉出一个电子；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；分子离子峰强；碎片离子峰少；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；不适合化合物结构鉴定；阳极+阴极d1mm适用于挥发度高，容易气适用于挥发度高，容易气化的样品。化的样品。场解吸场解吸（FD）：原理与：原理与FI相同，但样品是被沉积在电极上。相同，但样品是被沉积在电极上。FD适用于难汽化的、热不稳定样品。适用于难汽化的、热不稳定样品。FD的准分子离子峰比的准分子离子峰比FI的强，质谱图比的强，质谱图比F
8、I的还要简单。的还要简单。*2.质量分析器原理质量分析器原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力离心力=向心力；向心力；m 2/R=H0 e 曲率半径：曲率半径：质谱方程式：质谱方程式：m/e=(H0 R)/v=(H02 R2)/2V离子在磁场中的轨道半径离子在磁场中的轨道半径R取决于：取决于：m/e、H0、V改变加速电压改变加速电压V,可以使不同可以使不同m/e 的离子进入检测器。的离子进入检测器。质谱分辨率质谱分辨率=M/M （分辨率与选定分子质量有关分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能加速后离子的动能:(1/2)m 2=e V =(2V
9、)/(m/e)1/2*单聚焦磁场分析器单聚焦磁场分析器收集器收集器离子源离子源BS1S2磁场磁场R方向聚焦方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高分辨率不高(m/e)=H2R2/2V改变改变V，H实现质实现质量分离和鉴别。量分离和鉴别。*双聚焦分析器双聚焦分析器离子源离子源收集器收集器磁场磁场电场电场S1S2+-方向聚焦：方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；eV2mvR*其他类型质量分析器其他类型质量分析器双
10、聚焦质谱仪体积大；双聚焦质谱仪体积大；色谱色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要体积质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要体积小的质量分析器：小的质量分析器：四极杆质量分析器四极杆质量分析器飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器离子阱质量分析器离子阱质量分析器体积小，操作简单；分辨率中等；*3.检测器检测器（1）电子倍增管）电子倍增管 1518级；可测出10-17A微弱电流；长时间使用被离子污染，灵敏度下降。（2）渠道式电子倍增器阵列）渠道式电子倍增器阵列*17e-+e-e-+4000 V0 V+e-e-heavylightMagnetic and/or electric fiel
11、dsamplevapouriseioniseaccelerateseparate+A+B+CA+B+C+vacuumMass spectrometryJoseph J.ThomsonFrancis William AstonWolfgang PaulHans G.DehmeltKoichi TanakaJohn Bennet FennJJ 汤姆逊汤姆逊1906年诺年诺贝尔物理贝尔物理奖奖电荷在气电荷在气体中的运体中的运动动FW 阿斯阿斯顿顿1922年诺年诺贝尔化学贝尔化学奖奖质谱技术质谱技术发现同位发现同位素素W Paul1989年诺年诺贝尔物理贝尔物理奖奖离子阱技离子阱技术术H Dehmelt1989年诺年诺贝尔物理贝尔物理奖奖离子阱技离子阱技术术田中耕一田中耕一2019年诺年诺贝尔化学贝尔化学奖奖基质辅助基质辅助的激光解的激光解吸电离技吸电离技术术约约翰翰B芬芬恩恩2019年诺年诺贝尔化学贝尔化学奖奖电喷雾离电喷雾离子化子化*
