1、第十一章 构型异构体 顺反异构体 对映异构体第一节顺反异构体顺反异构体的含义顺反异构体产生的条件顺反异构体的命名顺反异构体的性质一、顺反异构体的含义p 因双键或成环碳原子的单键不能自由旋转而引起的异构体称为顺反异构体，也称几何异构体。CH3CCCCHHH3CHHCH3H3C顺2丁烯反2丁烯p 当双键碳原子上分别连接不同的原子或基团时，这些原子或基团在双键碳上将存在不同的排列方式。（一）碳碳双键二、顺反异构体产生的条件bCCaabdCCaabdCCeabp 当双键碳原子中的一个碳原子连接相同原子或基团时，则无顺反异构现象，如下列类型的化合物。bCCaaadCCbaa 在脂环烃及其衍生物中，由于脂
2、环结构的存在使得环上的碳原子不能自由旋转，当环上两个或两个以上碳原子各自连有两个不同原子或基团时，能产生顺反异构体现象。两个不同原子或基团处于脂环平面同侧的为顺式，处于异侧的为反式。（二）脂环二、顺反异构体产生的条件HCH3HCH3CH3HHCH3顺1,3二甲基环戊烷反1,3二甲基环戊烷（一）顺/反命名法 对于简单的顺反异构体，在给其命名时，可以根据其构型，直接在其系统名称前加“顺”或“反”字。三、顺反异构体的命名CH2CH3CCHHH3C顺2戊烯CCCH2CH3CH3CH2BrBr反3,4二溴3己烯（二）Z/E 命名法三、顺反异构体的命名 与双键碳原子直接相连的原子不相同时，按原子序数大小排
3、列，原子序数较大者，看作基团较大。当与双键碳直接相连的两个原子相同时，应向外延伸，比较其次相连原子的原子序数，以此类推，以确定基团的大小次序。当与双键碳直接相连的为不饱和基团时，则将不饱和键看作不饱和碳连有2个或3个相同的原子，以确定不饱和基团的大小次序。Z/E 命名法的具体规定（二）Z/E 命名法三、顺反异构体的命名 Z/E 命名法适用于所有的顺反异构体，顺/反命名法和 Z/E 命名法两种系统的命名规则不同，两者没有相互对应关系。BrCH3CCCCBrHH3CHCH3H3C顺2溴2丁烯E 2溴2丁烯反2溴2丁烯Z 2溴2丁烯（一）理化性质 由于顺反异构体在空间中的构型不同，分子中基团之间的相
4、互影响存在差异，所以顺反异构体具有不同的物理性质，并表现出某些规律性。顺反异构体在化学性质方面基本相同，但与空间排列相关的化学性质存在较大差异。四、顺反异构体的性质（二）生理活性 顺反异构体在生理活性或药物作用上往往表现出很大差异。例如，雌性激素己烯雌酚有顺、反两种异构体，其中反式异构体活性较强，适合作为药物使用，而顺式异构体活性较弱，基本没有药用价值。四、顺反异构体的性质C2H5COHC2H5COH顺己烯雌酚C2H5COHC2H5CHO反己烯雌酚第二节对映异构体对映异构体的概念对映异构体的光学活性及其测定对映异构体的表示方法对映异构体生理作用的差异一、对映异构体的概念l 将上面两个分子模型重
5、叠，可以发现它们不能完全重合，就像实物与镜像的关系。这种互为镜像又不能重叠的异构体称为对映异构体。COOHHOHCH3CH3COOHHOH乳酸分子模型图二、对映异构体的光学活性及其测定l 尼科尔棱镜能够选择性地让同一平面振动的光通过，将能通过尼科尔棱镜的光称为平面偏振光，简称偏振光。（一）偏振光和旋光性尼科尔棱镜普通光偏振光双箭头表示光的振动方向二、对映异构体的光学活性及其测定（一）偏振光和旋光性l 许多有机物能使偏振光的振动平面发生旋转，这种能使偏振光的振动平面旋转的性质称为旋光性，具有旋光性的物质称为旋光物质。二、对映异构体的光学活性及其测定l 旋光性物质使偏振光平面旋转的角度称为旋光度，
6、用 表示。旋光度既有大小，又有方向。（二）旋光度和比旋光度1旋光度l 测量旋光度的仪器称为旋光仪。光源尼科尔棱镜盛液管尼科尔棱镜观察者起偏镜检偏镜二、对映异构体的光学活性及其测定 比旋光度用 表示，它是指某纯净液态物质在管长 l 为 1 dm，密度为 1 g/cm3，温度为 t，波长为 时的旋光度。（二）旋光度和比旋光度2比旋光度比旋光度也可以用下式求得 t ttlB ttl二、对映异构体的光学活性及其测定l 一种物质不能与其镜像重合的特性称为手性或手征性。具有这种特征的分子称为手性分子，手性分子都具有旋光性。l 可以通过判断分子的对称因素来确定其是否具有手性。常见的对称因素有对称面和对称中心
7、。（三）比旋光性与分子结构的关系1手性分子二、对映异构体的光学活性及其测定l 如果分子中的手性是由于原子或基团围绕某一点的非对称排列而产生的，这个点就是手性中心。l 将与4个不同基团相连的碳原子称为不对称碳原子或手性碳原子，常用标记。l 手性碳原子就是一个手性中心。其他原子如果与4个不相同的原子或基团相连时也可以成为手性中心。l 判断一个化合物是否具有旋光性的主要依据是分子结构是否存在对称因素。（三）比旋光性与分子结构的关系2手性中心和手性碳原子三、对映异构体的表示方法（一）费歇尔投影式1.把含手性碳原子的主链直立，编号最小的基团放在上端；2.用十字交叉点代表手性碳原子；3.手性碳原子的 2
8、个横向键所连的原子或基团表示伸向纸平面的前方，2个竖立键所连的原子或基团伸向纸的后方。COOHHOHCH3COOHHOHCH3球棍式费歇尔投影式CHOCOOHHCH3楔形式CCH3HHOCOOH一般投影式费歇尔投影式的投影方法是三、对映异构体的表示方法（一）费歇尔投影式 费歇尔投影式是用平面式代替三维立体结构，它不能在平面上旋转90，也不能离开纸面旋转180。费歇尔投影式中的基团两两交换的次数不能为奇数次。否则，构型将改变。COOHHOHCH3CH3HOHCOOH旋转180同一构型COOHHOHCH3HH3CCOOHOH旋转90构型改变三、对映异构体的表示方法（二）对映异构体构型的表示法 D/
9、L 构型标记法又称相对构型法，这种命名法规定以甘油醛为标准，OH 在右边的构型称为D-型，OH 在左边的构型称为L-型。其他化合物与之做比较，确定其构型。D/L 只表示构型，不表示旋光方向。命名时，若既要表示构型又要表示旋光方向，则旋光方向用(+)或(-)表示。1 D/L 构型标记法三、对映异构体的表示方法（二）对映异构体构型的表示法 其他物质的构型可通过化学反应与甘油醛联系起来加以确定。COOHHOHCH3COOHHOHCH3D()乳酸L(+)乳酸三、对映异构体的表示方法（二）对映异构体构型的表示法D/L 标记法一般只适用于与甘油醛结构相似的化合物，现在主要用于表示糖、油脂和氨基酸的构型。天
10、然存在的糖类构型一般为 D-构型，油脂类构型则都是 L-构型，而参与蛋白质合成的氨基酸除甘氨酸外都是 L-构型。对于其他旋光性物质，如药物或环状化合物，则不使用该方法。三、对映异构体的表示方法（二）对映异构体构型的表示法2 R/S 构型标记法 能真实反映空间排列情况的构型称为绝对构型。绝对构型是根据手性碳原子上的 4 个不同原子或基团在“顺序规则”中的先后次序来确定的，用 R/S 构型标记法标记。三、对映异构体的表示方法（二）对映异构体构型的表示法 按次序规则把与手性碳相连的 4 个基团按由大到小的顺序排序（abcd）；最小的基团d在横键，a、b、c 为逆时针分布时，称为 R-构型，顺时针为
11、S-构型。COOHHOHCH3COOHHOHCH3R()乳酸S(+)乳酸R/S 构型标记法的具体规则如下：四、对映异构体生理作用的差异 生物体内的酶和各种底物都是有手性的，所以对映体的生理活性往往存在很大差异。左旋尼古丁的毒性比右旋尼古丁的毒性大很多；左旋氯霉素有疗效，而右旋氯霉素则没有疗效。四、对映异构体生理作用的差异 旋光异构体中，各异构体的作用强度不同，应用领域也不同。例如，麻黄碱有4种旋光异构体：HOHCH3H3CHNHHOHCH3HNHCH3HOHCH3HNHCH3HOHCH3H3CHNH()麻黄碱(+)麻黄碱()伪麻黄碱(+)伪麻黄碱四、对映异构体生理作用的差异 旋光异构体的作用不同，有些甚至相反。例如，许多巴比妥类药物的 S-构型有中枢神经抑制作用，而 R-构型则刚好相反，具有中枢神经兴奋作用。THANK YOU谢谢！
