1、第四章 聚合物的分子量 和分子量分布4.1 4.1 高聚物分子量的统计意义高聚物分子量的统计意义 4.1.1 4.1.1 平均分子量平均分子量 4.1.2 4.1.2 平均分子量与分布函数平均分子量与分布函数 4.1.3 4.1.3 分子量分布宽度分子量分布宽度 4.1.4 4.1.4 聚合物的分子量分布函数聚合物的分子量分布函数4.2 4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法4.3 4.3 聚合物分子量分布的测定方法聚合物分子量分布的测定方法高分子是由数目庞大的小分子聚合得到的高分子量的化高分子是由数目庞大的小分子聚合得到的高分子量的化合物。单体一般是气体、液体，即使是固体，其机
2、械合物。单体一般是气体、液体，即使是固体，其机械强度和韧性很低，然而，当它们聚合成高聚物后，其强度和韧性很低，然而，当它们聚合成高聚物后，其机械强度可以和木材、水泥甚至钢铁相比，弹性、韧机械强度可以和木材、水泥甚至钢铁相比，弹性、韧性接近棉、毛。正是因为它的极高的分子量使其物理性接近棉、毛。正是因为它的极高的分子量使其物理性能同小分子有质的差别。性能同小分子有质的差别。w聚合物材料的性能在一定范围内随分子量的提高而提聚合物材料的性能在一定范围内随分子量的提高而提高，例如，抗张强度、冲击强度、弹性模量、硬度、高，例如，抗张强度、冲击强度、弹性模量、硬度、抗应力开裂、粘合强度随之提高。为此我们期望
3、聚合抗应力开裂、粘合强度随之提高。为此我们期望聚合物材料有较高的分子量。物材料有较高的分子量。w另一方面，太高的分子量又给材料加工造成困难。兼另一方面，太高的分子量又给材料加工造成困难。兼顾到材料的使用性能与加工性能两方面的要求，高分顾到材料的使用性能与加工性能两方面的要求，高分子的分子量大小应控制在一定范围之内。子的分子量大小应控制在一定范围之内。机 械 强 度聚 合 度100200300400500极性聚合物非极性聚合物图图42 聚合度与机械强度的关系聚合度与机械强度的关系分子量和分子量分布分子量和分子量分布是影响材料性能的因素之一：高聚物的分子量愈大分子量愈大，则机械强度愈大机械强度愈大
4、。然而，高聚物分子量增加后，分子间作用力也增强，使高聚物的高温流动粘度增加，给给加工成型带来困难加工成型带来困难。高聚物的分子量应兼顾使用和加工两方面兼顾使用和加工两方面的要求。4.1分子量的统计意义分子量的统计意义1.平均分子量的定义平均分子量的定义假设一个高聚物总共有假设一个高聚物总共有 n个分子个分子 质量为质量为w其中分子量大小不同的有其中分子量大小不同的有对应分子量为对应分子量为 的分子数有的分子数有iM分子量为分子量为 的质量是的质量是分子量为分子量为 的分子的质量占总质量的分数为的分子的质量占总质量的分数为iMiMnimmmmm321ninnnnn321niwwwww321WwW
5、wWwWwWwni321分子量为分子量为 的分子数占总分子数的分数为的分子数占总分子数的分数为iMNnNnNnNnNnni321则这些量之间存在下列关系：则这些量之间存在下列关系：nniiwwiiiiNnniiWww1iiNiiW1iiiMnw 常用的统计平均分子量有以下几种：常用的统计平均分子量有以下几种：（1）数均分子量）数均分子量 ：以数量为统计权重的平均分子量。：以数量为统计权重的平均分子量。iiiiiiiinMNnMnnwM（2）重均分子量）重均分子量 ：以重量为统计权重的平均分子量。：以重量为统计权重的平均分子量。iiiiiiiiiiiiiiwMWwMwMnMnM2wMnM（3）z
6、均分子量均分子量 ：以：以z值为统计权重的平均分子量。值为统计权重的平均分子量。iiiiiiiiiiiiiiiizzMnMnMwMwzMnM232zM（4）粘均分子量）粘均分子量 ：用稀溶液粘度法测得的平均分子量。：用稀溶液粘度法测得的平均分子量。aiaiiMWM/1M 这里的这里的a是指公式中的指数。是指公式中的指数。wiiiMMWM1niiiiiiiiiiiiiMNMNMWWMWM111 当时当时几种分子量统计平均值之间的关系几种分子量统计平均值之间的关系zwnMMMMzwnMMMM1wMM1nMM 对单分散试样有：对单分散试样有：当时当时阴离子聚合阴离子聚合 对于一定的体系，组分的分子分
7、数和质量分数与组分的分子量有关，可把它对于一定的体系，组分的分子分数和质量分数与组分的分子量有关，可把它们写成分子量的函数们写成分子量的函数 和和 ，这样，又可写成积分形式：，这样，又可写成积分形式：4.1.2 4.1.2 平均分子量与分布函数平均分子量与分布函数 )(MN)(MW称为分子量的数量微分分布函数。称为分子量的数量微分分布函数。称为分子量的质量微分分布函数。称为分子量的质量微分分布函数。)(MN)(MW（a）微分重量分布曲线 （b）对数微分重量分布曲线 （c）积分重量分布曲线 00)(1)(dMMMWMdMMNMn0)(MdMMWMw002)()(MdMMWdMMMWMzaadMM
8、MWM/10)(如果已知如果已知 和和 ，就可以通过上面的关系式求出试样的各种平均分子，就可以通过上面的关系式求出试样的各种平均分子量。量。)(MN)(MW分子量分布的表示方法分子量分布的表示方法分子量分布曲线分子量分布曲线 如如图图给出两种宽窄不同的聚合物分子量分布示意图，图中标出各平给出两种宽窄不同的聚合物分子量分布示意图，图中标出各平均分子量的大概位置。均分子量的大概位置。高分子材料的分子量分布曲线高分子材料的分子量分布曲线 图中可以看出，图中可以看出，。聚合物分子量分布可用多分散系聚合物分子量分布可用多分散系数数d来表示来表示ZMWMMnM（2）分布函数）分布函数 分布曲线在数学上往往
9、可以用某种函数来适应。这些函分布曲线在数学上往往可以用某种函数来适应。这些函数一般都包含两个可调节的参数数一般都包含两个可调节的参数（a）对数正态分布函数对数正态分布函数式中：和 为可调节的参数为分布宽度参数，随宽度增加而增加。为峰值处相对分子质量，（b）董履和函数（简称董函数）董履和函数（简称董函数）式中：y和z为可调节参数，z随分布宽度增加而减小，y和z共同决定相对分子质量的峰值位置。（d）多分散系数）多分散系数d聚合物分子量分布可用多分散系数聚合物分子量分布可用多分散系数d来表示：来表示：nWMMd 分子量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表明聚合物分子量的多分散性，分子量分布的重要性在
10、于它更加清晰而细致地表明聚合物分子量的多分散性，便于人们讨论材料性能与微观结构的关系。便于人们讨论材料性能与微观结构的关系。分子量分布窄，分子量分布窄，/1的体系称单分散体系；反之的体系称单分散体系；反之 /1或偏离或偏离1越远的体系，为多分散体系。越远的体系，为多分散体系。聚合物平均分子量及其分布对材料物理力学性能及加工性能有重要影响，相聚合物平均分子量及其分布对材料物理力学性能及加工性能有重要影响，相对而言，平均分子量对材料力学性能影响较大些，而分子量分布对材料加工流对而言，平均分子量对材料力学性能影响较大些，而分子量分布对材料加工流动性影响较大。动性影响较大。WMnMWMnM用于表征多分
11、散性（polydispersity）的参数主要有两个。（1）多分散系数多分散系数（Heterodisperse Index，简称HI）（2）分布宽度指数）分布宽度指数对于多分散试样，d1或n 0（w0）对于单分散试样，d=1或n=w=04.1.3 4.1.3 分子量分布宽度分子量分布宽度 对于分子量不均一的高分子试样，称多分散试样。对于分子量不均一的高分子试样，称多分散试样。需要用分子量分布曲线或分布函数描述。需要用分子量分布曲线或分布函数描述。为简单起见，常用分布宽度指数为简单起见，常用分布宽度指数 来表示多分散程度。来表示多分散程度。分布宽度指数指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值的平
12、方平分布宽度指数指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值均值。分布越宽则分布越宽则 越大。越大。分布宽度指数包括分布宽度指数包括 和和222n2w)1/()(2222nwnnwnnnnMMMMMMMM)1/()()(22222wMMMMMMMzwwwwww多分散系数多分散系数 或 称为称为多分散系数多分散系数，用来表征分散程度，用来表征分散程度 d越大，说明分子量越分散越大，说明分子量越分散 d，说明分子量呈单分散（一样大）说明分子量呈单分散（一样大）（d 1.031.05近似为单分散）近似为单分散）缩聚产物缩聚产物 d2 左右左右自由基产物自由基产物 d25有支化有支化 d253
13、0（PE）nwMMd wzMMd wnMM4.2 4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法高聚物分子量大小及结构不同所采用的测量方法高聚物分子量大小及结构不同所采用的测量方法将不同将不同不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同的分子量范围也不同由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。准确度。类类 型型方方 法法适用范围适用范围分子量意义分子量意义类型类型化学法化学法端基分析法端基分析法3
14、104以下以下数均数均 绝对绝对热力学法热力学法（稀溶液的（稀溶液的依数性方法依数性方法）冰点降低法冰点降低法5103以下以下数均数均相对相对沸点升高法沸点升高法3104以下以下数均数均相对相对气相渗透法气相渗透法3104以下以下数均数均相对相对膜渗透法膜渗透法21041106数均数均绝对绝对光学法光学法光散射法光散射法11041107重均重均 相对相对动力学法动力学法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法11041106相对相对粘度法粘度法11041107粘均粘均 相对相对色谱法色谱法凝胶渗透色谱法（凝胶渗透色谱法（GPC）11031107各种平均各种平均 相对相对nMnMnMnMnMwMzw
15、MM，M端基分析法端基分析法（end-group analysis，简称，简称EA）原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。为化学方法。数目。为化学方法。用端基分析法测得的是聚合物的用端基分析法测得的是聚合物的数均相对摩尔质数均相对摩尔质量量。例：测PA6的分子量 沸点升高和冰点降低法沸点升高和冰点降低法原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液
16、的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的改变值都正比冰点低于纯溶剂，这些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。利用稀溶液的依于溶液中溶质分子的数目。利用稀溶液的依数性，为热力学方法数性，为热力学方法 。用沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物用沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的的数均相对摩尔质量数均相对摩尔质量。McKTMcKTffbb 光散射法光散射法原理：利用光的散射性质测定分子量。对于原理：利用光的散射性质测定分子量。对于多分散聚合物试样，多分散聚合物试样，利用光散射法所测得的相对摩尔质量为利用光散射法所测得的相对摩
17、尔质量为重均重均相对摩尔质量相对摩尔质量。凝胶色谱法凝胶色谱法 膜渗透压法测数均分子量膜渗透压法测数均分子量 实验：采用一个半透膜将溶液与溶剂隔开，半透膜是一种只允许溶剂分子透实验：采用一个半透膜将溶液与溶剂隔开，半透膜是一种只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过的膜。过而不允许溶质分子透过的膜。开始时，两池液面高度相等，开始时，两池液面高度相等，因为纯溶剂蒸汽压因为纯溶剂蒸汽压溶液蒸汽压，溶液蒸汽压，所以纯溶剂向左渗透，直至两侧所以纯溶剂向左渗透，直至两侧 蒸汽压相等，渗透平衡。蒸汽压相等，渗透平衡。此时半透膜两边的压力差此时半透膜两边的压力差叫做叫做 渗透压渗透压。膜渗透压法测分子量示意图
18、膜渗透压法测分子量示意图 由热力学知：由热力学知：对恒温过程有：对恒温过程有：1,121VpnnT式中：式中：为溶剂的偏摩尔体积，为溶剂的偏摩尔体积，1VP 为液体所受总压力。为液体所受总压力。积分上式，得到渗透平衡时，积分上式，得到渗透平衡时，0111 V11011V)11()1ln(221222rRT 后一个等式借用了公式（后一个等式借用了公式（4-11）。由于溶液很稀，所）。由于溶液很稀，所 以，以，为为溶剂摩尔体积溶剂摩尔体积。11VV 1V另外当另外当 时，展开时，展开123222223121)1ln(由此得到渗透压等于由此得到渗透压等于13212212123121VVrVRT 通过
19、换算，用浓度通过换算，用浓度 替换体积分数替换体积分数 ，为聚合物的密度），为聚合物的密度），c2)/(2c得到得到)1(2322cAcAMRTc当浓度当浓度c很小时，很小时，项可以忽略，则式（项可以忽略，则式（4-19）变为：）变为：)1(22cAMRTc2c 由此可见，通过实验分别测定若干不同浓度溶液的渗透压由此可见，通过实验分别测定若干不同浓度溶液的渗透压，用，用/c对对c作图作图将得到一条直线。将得到一条直线。从直线的截距可求聚合物分子量从直线的截距可求聚合物分子量 ，从直线斜率可求得第二维利系数从直线斜率可求得第二维利系数 。2M2A/c对对c作图作图渗透压法测得的分子量是数均分子量
20、渗透压法测得的分子量是数均分子量 ，而且是绝对分子量。这是因为溶液的渗透压而且是绝对分子量。这是因为溶液的渗透压是各种不同分子量的大分子共同贡献的。其是各种不同分子量的大分子共同贡献的。其测量的分子量上限取决于渗透压计的测量精测量的分子量上限取决于渗透压计的测量精度，下限取决于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，度，下限取决于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的分子可能反向渗透。很小的分子可能反向渗透。nM第二、第三维利系数第二、第三维利系数 、2A3A21122/)21(VA)1(31313VA称为称为第二维利系数第二维利系数；称为称为第三维利系数第三维利系数。第二维利系数第二维利系数 是一重要参数，它与
21、是一重要参数，它与 有关，因此也可有关，因此也可以表征大分子链段以表征大分子链段-链段、链段链段、链段-溶剂分子间的相互作用，表溶剂分子间的相互作用，表征大分子在溶液中的形态，判断溶剂的良劣。征大分子在溶液中的形态，判断溶剂的良劣。2A12当当 ，0，已知此时溶液处于，已知此时溶液处于 状态。状态。2/1122A 大分子链处于自由伸展的无扰状态，溶液性质符合理想溶液的行为。大分子链处于自由伸展的无扰状态，溶液性质符合理想溶液的行为。得知，此时渗透压公式变为：得知，此时渗透压公式变为：nMRTc1 当当 ，0，此时有，此时有 ，说明链段，说明链段-溶剂间的相互作用大，溶剂间的相互作用大，溶剂化作
22、用强，大分子链舒展，排斥体积大，溶剂为溶剂化作用强，大分子链舒展，排斥体积大，溶剂为良溶剂良溶剂。2/1122A01E 当当 ，0，此时链段间的引力作用强，链段，此时链段间的引力作用强，链段-溶剂间的相互作用溶剂间的相互作用小，大分子链线团紧缩，溶解能力差，甚至从溶液中析出，溶剂为小，大分子链线团紧缩，溶解能力差，甚至从溶液中析出，溶剂为不良溶剂不良溶剂。2/1122A 除与高分子除与高分子-溶剂体系有关外，还与实验温度相关。一般温度升高溶剂体系有关外，还与实验温度相关。一般温度升高，值增大；温度下降，值增大；温度下降，值降低。原本一个良溶解体系，随着温度下降值降低。原本一个良溶解体系，随着温
23、度下降，有可能变成不良溶解体系。，有可能变成不良溶解体系。2A2A2A溶剂化和温度对溶液中高分子构象的影响溶剂化和温度对溶液中高分子构象的影响粘度法测粘均分子量粘度法测粘均分子量M（1）几种粘度的定义）几种粘度的定义相对粘度相对粘度定义为溶液粘度与同温度下纯溶剂粘度之比。相对粘度是一个无量纲的定义为溶液粘度与同温度下纯溶剂粘度之比。相对粘度是一个无量纲的量。量。r0r增比粘度增比粘度sp定义为溶液粘度相对于溶剂粘度所增加的分数。增比粘度定义为溶液粘度相对于溶剂粘度所增加的分数。增比粘度 也是无量纲的也是无量纲的量。量。sp100rsp比浓粘度比浓粘度csp/定义为溶液的增比粘度与浓度之比。定义
24、为溶液的增比粘度与浓度之比。比浓粘度的量纲是浓度的倒数，单位为比浓粘度的量纲是浓度的倒数，单位为 。13gcmccrsp1比浓对数粘度比浓对数粘度crln定义为相对粘度的自然对数与溶液浓度之比。定义为相对粘度的自然对数与溶液浓度之比。其量纲与比浓粘度相同。其量纲与比浓粘度相同。ccspr)1ln(ln特性粘度特性粘度 定义为溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度。定义为溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度。也称特性粘数，其值与浓度无关，量纲为浓度的也称特性粘数，其值与浓度无关，量纲为浓度的倒数倒数 。13gcmccrcspclnlimlim00（2）粘均分子量的测定）粘均分子量的测定
25、实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定，特性粘度实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定，特性粘度 的数值仅由聚合物分子的数值仅由聚合物分子量量M决定。决定。与与M有如下经验关系：有如下经验关系：KM上式称上式称Mark-Houwink方程式，在一定的分子量范围内，方程式，在一定的分子量范围内，K和和是与是与M无关的无关的常数。常数。于是只要知道于是只要知道K和和的值，即可根据所测得的值，即可根据所测得 值计算聚合物分子量。值计算聚合物分子量。聚合物稀溶液粘度的测定聚合物稀溶液粘度的测定通常用乌氏粘度计或奥氏粘度计。通常用乌氏粘度计或奥氏粘度计。乌氏粘度计乌氏粘度计B管中有一根长为管中有一根长为l，内径
26、为，内径为R的的毛细管，毛细管上方有一个体积为毛细管，毛细管上方有一个体积为V的玻璃球。的玻璃球。测试时，将溶液（或纯溶剂）注入乌氏粘度测试时，将溶液（或纯溶剂）注入乌氏粘度计计A管，然后吸入管，然后吸入B管并使液面升至管并使液面升至a线以上。线以上。B管通大气，任液体自由流过毛细管，记录液管通大气，任液体自由流过毛细管，记录液面流经面流经a、b线所需的时间。线所需的时间。计算溶液相对粘度计算溶液相对粘度按下式计算溶液相对粘度。按下式计算溶液相对粘度。00/ttr 式中：式中：溶液密度，溶液密度，1mlg1mlg 纯溶剂密度，纯溶剂密度，0 溶液流出时间，溶液流出时间，s 溶剂流出时间，溶剂流
27、出时间，s。t0t由于溶液很稀，由于溶液很稀，所以有，所以有00/ttr外推法求特性粘数外推法求特性粘数 为了提高实验精度，注意以下几点：粘度计置于恒温槽内，使测量温差至少为了提高实验精度，注意以下几点：粘度计置于恒温槽内，使测量温差至少控制在控制在0.02之内；流出时间要长，最好大于之内；流出时间要长，最好大于100s，以减少对实验值的校正；，以减少对实验值的校正；为了得到可靠的外推（为了得到可靠的外推（c=0）值，溶液浓度须足够稀。）值，溶液浓度须足够稀。根据两个半经验式：根据两个半经验式：Huggins公式：公式：ckcsp2Kraemer公式：公式：ccr2ln 通过用或对浓度通过用或
28、对浓度c作图，然后外推到作图，然后外推到c0，则纵坐标轴上的截距就是，则纵坐标轴上的截距就是 ，上，上两式中两式中k和和为与聚合物为与聚合物-溶剂体系及温度有关的常数。溶剂体系及温度有关的常数。和和 的浓度依赖性的浓度依赖性csp/cr/ln 在聚合物分子量测量方法中，粘度法是最常用方法之一。在聚合物分子量测量方法中，粘度法是最常用方法之一。粘度法测得分子量是一种统计平均值，称粘均分子量（粘度法测得分子量是一种统计平均值，称粘均分子量（）。）。M特点：特点：粘度法粘度法仪器简单仪器简单、操作便利操作便利、测量和数据处理、测量和数据处理周期短周期短、实实验精确度好验精确度好，可与其他方法相配合，
29、用以研究大分子在稀溶，可与其他方法相配合，用以研究大分子在稀溶液中的尺寸、形态以及大分子与溶剂分子之间的相互作用能液中的尺寸、形态以及大分子与溶剂分子之间的相互作用能等。等。4.3 4.3 聚合物分子量分布的测定方聚合物分子量分布的测定方法法 测量聚合物分子量分布两种方法测量聚合物分子量分布两种方法 一是将聚合物按分子量进行分级，测出各一是将聚合物按分子量进行分级，测出各级分分子量及所占比例，画出分布曲线。级分分子量及所占比例，画出分布曲线。二是用凝胶渗透色谱仪（二是用凝胶渗透色谱仪（GPC）直接测分）直接测分布曲线，但布曲线，但GPC法不能将各级分严格分开。法不能将各级分严格分开。聚合物分子
30、量分布曲线聚合物分子量分布曲线1、相分离与分级原理、相分离与分级原理分子量分级原理：分子量分级原理：不同分子量的溶质，其溶解度、沉降速度、吸附或挥发度都不相等，据此可不同分子量的溶质，其溶解度、沉降速度、吸附或挥发度都不相等，据此可以采用逐步降温或添加沉淀剂、或挥发溶剂等方法，达到逐级分离。特别地，利以采用逐步降温或添加沉淀剂、或挥发溶剂等方法，达到逐级分离。特别地，利用改变溶解度实现高分子溶液分级的称用改变溶解度实现高分子溶液分级的称“相分离相分离”。由溶液热力学知道，溶液是否分相要视溶剂的化学位由溶液热力学知道，溶液是否分相要视溶剂的化学位 与溶液浓度与溶液浓度 的的关系。关系。1201
31、在一定温度和压力下，溶液稳定存在（不分相）的条件是在一定温度和压力下，溶液稳定存在（不分相）的条件是 ，对高分子稀溶液而言，即：对高分子稀溶液而言，即：)11()1ln(2212221rRT0 临界共溶温度临界共溶温度cT 由聚合物由聚合物-溶剂相互作用参数的定义式，还可求出临界共溶温度溶剂相互作用参数的定义式，还可求出临界共溶温度 ：cTcckWZT1212 对于具有上临界共溶温度的高分子溶液体系，若温度对于具有上临界共溶温度的高分子溶液体系，若温度 或或 ，则体系发生相分离。，则体系发生相分离。cTT c1212从上式还可看出，材料分子量大者（从上式还可看出，材料分子量大者（r大），大），
32、值小，临值小，临界共溶温度界共溶温度 高，因此在降温分级过程中，总是分子高，因此在降温分级过程中，总是分子量大者首先被分离出来。这是逐步降温分级法的原理。量大者首先被分离出来。这是逐步降温分级法的原理。cT12沉淀分级法沉淀分级法相分离也可以通过在溶液中加入沉淀剂实现。相分离也可以通过在溶液中加入沉淀剂实现。加入沉淀剂等于改变聚合物加入沉淀剂等于改变聚合物-溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数 （通过改变（通过改变 ），使），使 升高，溶解度下降，发生分离沉淀。升高，溶解度下降，发生分离沉淀。这是沉淀分级的原理。这是沉淀分级的原理。1212W122、凝胶渗透色谱法、凝胶渗透色谱法GPC法法（gel
33、 permeation chromtography）测分子量及分布测分子量及分布 凝胶渗透色谱法（凝胶渗透色谱法（GPC法）是一种快速、高效、试样量少、结果精确的测法）是一种快速、高效、试样量少、结果精确的测量聚合物分子量及其分布的方法。量聚合物分子量及其分布的方法。不同分子量的分子分离过程是在装填着惰性、多孔性固体凝胶填料的色谱柱不同分子量的分子分离过程是在装填着惰性、多孔性固体凝胶填料的色谱柱中进行的，常用的凝胶填料为交联的多孔聚苯乙烯凝胶粒、多孔玻璃珠、多孔中进行的，常用的凝胶填料为交联的多孔聚苯乙烯凝胶粒、多孔玻璃珠、多孔硅球等。凝胶填料的表面和内部有大量孔径不等的空洞和通道，相当于一
34、个筛硅球等。凝胶填料的表面和内部有大量孔径不等的空洞和通道，相当于一个筛子。子。排斥体积理论排斥体积理论 测量时将被测测量时将被测聚合物稀溶液聚合物稀溶液试样从色谱柱上方试样从色谱柱上方加入加入，然后用溶剂连续，然后用溶剂连续洗提洗提。洗提溶液进入色谱柱后，小分子量的大分子将向凝胶填料表面和内部的孔洞深洗提溶液进入色谱柱后，小分子量的大分子将向凝胶填料表面和内部的孔洞深处处扩散扩散，流程长，在色谱柱内停留时间长；，流程长，在色谱柱内停留时间长；大分子量大分子量的大分子，如果体积比孔的大分子，如果体积比孔洞尺寸洞尺寸大大，就不能进入孔洞，只能从凝胶粒间流过，在柱中，就不能进入孔洞，只能从凝胶粒间
35、流过，在柱中停留时间短停留时间短；中等；中等尺寸的大分子，可能进入一部分尺寸大的孔洞，而不能进入小尺寸孔洞，停留尺寸的大分子，可能进入一部分尺寸大的孔洞，而不能进入小尺寸孔洞，停留时间介于两者之间。时间介于两者之间。根据这一原理，流出溶液中根据这一原理，流出溶液中大分子量大分子量分子分子首先首先流出，流出，小分子量小分子量分子分子最后流最后流出出，分子量从大到小排列，采用示差折光检测仪就可测出试样分子量分布情况。，分子量从大到小排列，采用示差折光检测仪就可测出试样分子量分布情况。GPC法的这一分离原理可用体积排除理论说明。法的这一分离原理可用体积排除理论说明。设色谱柱总体积设色谱柱总体积 由三
36、部分组成：由三部分组成：tVgitVVVV0其中：其中：为凝胶颗粒粒间体积，为凝胶颗粒粒间体积，为凝胶内部孔洞体积，为凝胶内部孔洞体积，为凝胶骨架体积。为凝胶骨架体积。和和 之和构成柱内的空间体积。之和构成柱内的空间体积。oViVgVoViV 根据上述分离原理，测量时，最大的分子（比任何孔洞的尺寸都大）根据上述分离原理，测量时，最大的分子（比任何孔洞的尺寸都大）只通过粒间体积只通过粒间体积 就流出，称其淋出体积为就流出，称其淋出体积为 ；最小的分子（比任何；最小的分子（比任何孔洞的尺寸都小）的淋出体积等于孔洞的尺寸都小）的淋出体积等于 ；中等尺寸的分子的淋出体；中等尺寸的分子的淋出体积应积应等
37、于：等于：oVoVioVV ieKVVV0式中：式中：K 称分配系数，称分配系数，大小不等的分子有不同大小不等的分子有不同 的分配系数，因而可以的分配系数，因而可以 分离分离 凝胶渗透色谱仪按分子尺寸分离大分子原理凝胶渗透色谱仪按分子尺寸分离大分子原理标准工作曲线的制定标准工作曲线的制定 淋出体积与高分子分子量（分子的大小）之间存在一定关系，这种关系是淋出体积与高分子分子量（分子的大小）之间存在一定关系，这种关系是利用一组已知分子量的单分散试样作色谱图求得的。利用一组已知分子量的单分散试样作色谱图求得的。表征这种关系的方程称表征这种关系的方程称校正曲线方程校正曲线方程，一般写作，一般写作 eB
38、VAMln式中式中A、B是常数，是常数，是淋出体积。是淋出体积。eV 以以lnM对对 作图得到的曲线称校正曲线，作图得到的曲线称校正曲线，eV 淋出体积可通过定量收集瓶连续收集淋洗液而得知。淋出体积可通过定量收集瓶连续收集淋洗液而得知。GPC谱图谱图 为了测量聚合物分子量分布，不仅要把大小不同的分子分离开来，还要知为了测量聚合物分子量分布，不仅要把大小不同的分子分离开来，还要知道各级分的含量。级分的含量与淋洗液的浓度有关，通常用示差折光检测仪测道各级分的含量。级分的含量与淋洗液的浓度有关，通常用示差折光检测仪测量淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差量淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差n表
39、征溶液的浓度。表征溶液的浓度。纵坐标是折光指数之差纵坐标是折光指数之差n，表示，表示级分的含量级分的含量；横坐标是横坐标是淋出体积淋出体积，表征，表征分子尺寸的大小分子尺寸的大小。GPC谱图反映的是聚合物分子量分布。谱图反映的是聚合物分子量分布。根据根据GPC谱图还可以计算试样的平谱图还可以计算试样的平 均分子量均分子量 和和 。nMWM凝胶渗透色谱仪绘出的凝胶渗透色谱仪绘出的GPC谱图谱图 连续的分子量分布曲线微分分布曲线：连续的分子量分布曲线微分分布曲线：重量微分分布曲线重量微分分布曲线数量微分分布曲线数量微分分布曲线M 或或 或或M)(MW)(MW)(MN)(MN积分分布曲线：积分分布曲
40、线：M)(MIM)(MI重量积分分布曲线重量积分分布曲线数量积分分布曲线数量积分分布曲线1)()()()(00dMMWMIdMMWMIM1)()()()(00dMMNMIdMMNMIM累积梯形分布曲线累积梯形分布曲线1121jiijjWWIMjI聚合物相对摩尔质量分布的测定方法聚合物相对摩尔质量分布的测定方法(1)利用聚合物利用聚合物溶解度的分子量依赖性溶解度的分子量依赖性：沉淀分级、：沉淀分级、柱上溶解分级和梯度淋洗分级柱上溶解分级和梯度淋洗分级(2)利用高分子利用高分子在溶液中的分子运动性质在溶液中的分子运动性质：超速离：超速离心沉降速度法心沉降速度法(3)利用高分子利用高分子颗粒大小的不同颗粒大小的不同：凝胶渗透色谱法：凝胶渗透色谱法
