1、1 第十二章第十二章 伏安法和电位溶出法伏安法和电位溶出法2 极谱法（polarography)和伏安法（voltammetry)都是以实验过程中记录电流-电压曲线（简称伏安曲线）的特性为基础的定性定量分析。1976年IUPAC建议：极谱分析中凡使用滴汞电极或使用表面周期性更新液体电极为工作电极的称为“极谱法”；凡使用表面静止电极为工作电极称为“伏安法”。3 第一节第一节 经典极谱法经典极谱法一、基本原理一、基本原理（一）极谱法的实验装置（一）极谱法的实验装置4（二）极谱图（二）极谱图（polarogram）的形成的形成 5mmol/L CdCl2、0.1mlol/LKCl、0.005%动物胶
2、。通入氮气除氧，调汞滴d/34s落下，线形扫描得极谱图。残余电流残余电流（residual current)ab段段 杂质，如 Cu2+2e=Cu 扩散电流扩散电流 bc 段段 阴极：Cd2+2e+Hg=Cd(Hg)阳极：2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e 5 极限扩散电流段极限扩散电流段 cd段段 电流达到极限值称极限扩散电流，简称扩散电流（diffusing current,id)，为定量的依据。半波电位 为定性的依据。（三）基本原理（三）基本原理 1.滴汞电极电位与外加电极的关系滴汞电极电位与外加电极的关系 全电路公式为：（R很小，可忽略）216 即：极化电极：滴汞电极 去极化电极：甘
3、汞电极 设定新参数：由上可见若以SCE为基准，则外加电压完全加在滴汞电极上，数值相同但符号相反。deVSCE外加SCEdede)SCE vs(dedeSCE外加V7 2.扩散电流的形成扩散电流的形成 Cd2+2e+Hg=Cd(Hg)当V外加 足够大时，Cd 2+0 0，则：0ccxcid8（四）（四）Ilkovic方程及影响扩散电流的因素方程及影响扩散电流的因素 1.Ilkovic方程：方程：2.影响因素：影响因素：毛细管特性 m2/3、t1/6称为毛细管常数（capiliary constant)温度：影响D、m、t项。温度升高1D增加1.3%。溶液的组成：底液组成影响粘度，配合物影响D。9
4、二、干扰电流及消除方法二、干扰电流及消除方法（一）残余电流（一）残余电流 1.电解电流电解电流 2.充电电流：充电电流：不服从法拉第定律，10-7A，相当于10-5 mol/L的物质。（二）迁移电流（二）迁移电流（migrating current)电场中受库仑引力作用产生的运动。采用支持电解质（supporting electrolytes)，惰性电解质KCl、HCl、NaOH等，一般是待测物质的50100倍。10（三）极谱极大（三）极谱极大（polarographic maxima)又称“极谱畸形”。加入表面活性剂（极大抑制剂 maxima suppressor)。常用动物胶、甲基红、品红
5、、琼脂。（四）氧波（四）氧波 常温常压下氧在水中溶解度约8mg/L，产生2个氧波。11 12 范围几乎覆盖了全部分析电位区域-0.01V-1.3V，因此必需除氧。除氧的方式有：1.通惰性气体 H2、N2、CO2 2.加入还原剂 Na2SO3、Vc13三、极谱分析方法三、极谱分析方法 1.定性分析定性分析 分辨率不高 2.定量分析定量分析 标准曲线法、标准比较法、标准加入法。四、经典极谱法的特点四、经典极谱法的特点 1.H+超电位大；电极表面新鲜，重现性好。2.充电电流影响灵敏度；分辨率低；样品有效利用率低。14 第二节第二节 单扫描示波极谱法单扫描示波极谱法一、基本原理一、基本原理 特点特点：
6、选用滴汞周期长，扫描速度快250mv/s(经典300 mv/min)，施加一次扫描电压，并在滴汞生长后期2s之内完成，选用长余辉阴极射线管记录伏安曲线。15（一（一)测量装置测量装置 三电极系统，示波器荧光屏上横坐标代表外加电压，纵坐标代表电解电流。（二）定性和定量分析依据（二）定性和定量分析依据 波峰对应的电流与残余电流之差称为峰电流ip，由Sevick-Randles方程式表示。1617 Sevick-Randles方程：1819二、特点与应用二、特点与应用 1.特点：特点：扩散电流不受滴汞电极面积变化的影响。后2s,敲击。速度快、灵敏度高 10-7mol/L，低2个数量级，分辨率高，50
7、mv。2.应用应用20 第三节第三节 极谱催化波极谱催化波 （polarographic catalytic wave)动力波：在电极反应过程中同时受到某些化学反应速度所控制的极谱波。一、平行催化波一、平行催化波（一）催化电流的产生（一）催化电流的产生 21 整个反应过程中，物质Ox浓度保持不变，消耗物质是Z，产生的电流称为催化电流（caltlytic current)，产生的极谱波称为平行催化波（parallel catalytic wave)，低浓度时电流与催化剂Ox的浓度成正比，一般可增加34个数量级灵敏度。要求物质Ox是去极化剂，电极上迅速还原。Z在电极上有很高超电位，不会还原，但具强
8、氧化性。Z在电极表面浓度保持基本不变。常用的Z有H2O2、HClO4、亚硝酸盐。22 例如：（二）电流方程及影响因素（二）电流方程及影响因素 滴汞电极上，一级催化反应电流方程为：23 一定条件下：id=Kc 特点：特点：1.电流与k值有关 2.电流与h无关 hm ht1032323232hhhtmic24二、氢催化波二、氢催化波 某些物质在酸性或缓冲溶液中能降低氢的超电位，比正常氢波更正的电位下还原，形成氢催化波（hydrogen catalytic wave)。氢催化波高随催化剂的加入量的增加而增加，形成比催化剂本身的扩散电流大的多的催化电流。25（一）铂族元素催化波（一）铂族元素催化波 钌
9、、铑、铱、鈀。PtCl4氢化波形成的机制：滴汞电极上PtCl4 Pt，以微粒形式聚集于汞滴表面，形成与铂电极类似的微铂电极，H+在微铂电极上还原时超电位很小，产生催化波。铂钌铑铱钯2627（二）有机化合物、金属配合物的氢催化波（二）有机化合物、金属配合物的氢催化波 含氮、硫有机化合物或金属配合物（B），与质子给予体DH+生成质子化产物BH+，能吸附到电极表面，降低氢的超电位。B从质子给予体获取质子，形成氢离子放电催化循环。28 第四节第四节 溶出伏安法溶出伏安法 溶出伏安法（stripping voltammetry)，分为阳极溶出（anodic stripping voltammetry)和
10、阴极溶出（cathodic stripping voltammetry)。一、基本原理一、基本原理（一）电解富集（一）电解富集 化学计量富集与非化学计量富集293031（二）溶出（二）溶出 静止0.5min1min，施加反向扫描电压，记录曲线。（三）定量分析依据（三）定量分析依据 峰尖对应电位称为峰电位 ，电流 是定量依据。ppi32悬汞电极：汞膜电极：条件一定时：33（四）溶出峰电流影响的因素（四）溶出峰电流影响的因素 1.富集电位富集电位 控制在比待测离子峰电位负0.2V0.4V 2.搅拌速度搅拌速度:，常用的有电磁搅拌、旋转电极、氮气通气搅拌。3.富集时间富集时间：定时富集 4.电位扫描
11、速度电位扫描速度：，但电容电流也增大，故当扫描速度达到一定值后，灵敏度不再增加。vip21pi34二、溶出伏安法的实验装置二、溶出伏安法的实验装置（一）工作电极（一）工作电极 1.汞电极：汞电极：对H+有很高的超电位，适用电位范围宽。悬汞电极悬汞电极（hanging mercury drop electrode)：沾汞法、机械挤压法、电解镀汞法。沾汞：0.4mm铂丝沾汞8mg10mg。悬汞电极比表面积小，搅拌速度慢，富集效率低。35 汞膜电极汞膜电极（mercury film electrode)：汞膜薄，比表面积大，汞膜牢固，可快速搅拌，富集效率高，灵敏度比悬汞电极提高3个数量级。缺点缺点:
12、形成互化物，汞膜均匀性难控制。2.固体电极固体电极：碳质电极与贵金属电极如：Ag、Au、Hg、Pt、As的测定 3.化学修饰电极化学修饰电极：电极表面具有特殊的化学基团，选择性的富集分子，提高选择性和灵敏度。36（二）电解富集和溶出装置（二）电解富集和溶出装置：三电极系统三、定量分析方法三、定量分析方法（一）标准曲线法（一）标准曲线法（二）标准曲线法（二）标准曲线法 分为前期加入法与后期加入法。前期前期：h1=Kcx h2=K(cx+cs)最终定容至同一体积。后期后期：h22h1时精度较好。xKch1sxssxxvvvcvcKh237（三）内标法（三）内标法 试样中加入一种试样本身没有的离子作
13、为指示离子，利用指示离子与待测离子之间摩尔峰高比值来计算待测离子的浓度。四、溶出伏安法的特点和应用四、溶出伏安法的特点和应用 1.特点特点：灵敏度高，检出限 10-11mol/L；速度快；分辨率高；应用范围广。2.应用应用:38 第五节第五节 电位溶出法电位溶出法 （potentiometric stripping analysis)一、基本原理一、基本原理（一）富集过程（一）富集过程（二）溶出过程（二）溶出过程 39 1.恒电流溶出恒电流溶出：富集后，静止，施加反向电压恒电流进行阳极溶出，记录 曲线。在恒电流、不加氧化剂的条件下，氧化速度很慢，某一段时间区内 值基本不变，曲线上出现平台，平台
14、的时间用表示，Cmn+。t40 2.2.加氧化剂溶出加氧化剂溶出：富集后，断开电路，停止搅拌，利用氧化剂如氧、Hg2+等将其溶出。恒电流溶出或加入Hg2+为氧化剂时，待测溶液应作通氮处理，并保持溶液上方为氮气氛围，以防止溶解氧的干扰。41二、电位溶出曲线二、电位溶出曲线 包括常规电位溶出、微分电位溶出（differential potentiometri stripping analysis)，前者是记录 曲线，后者是记录 曲线。(一）常规电位溶出一）常规电位溶出 一定条件下：tdtdddt或t42 43（二）微分电位溶出（二）微分电位溶出 溶出过程中，电极电位随时间的变化可表示为 对该式取微分，取倒数：有极大值：结合上式得：ttnFRTK21ln44 微分溶出曲线：45三、电位溶出法的特点：三、电位溶出法的特点：1.测定线形范围宽，57个数量级 2.精密度好 3.分辨率高 4.实验预处理简单 5.延长电解富集时间，降低检测下限，提高灵敏度。
