1、12021/2/22第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律1.1 1.1 热力学基本概念热力学基本概念1.2 1.2 热力学第零定律热力学第零定律1.3 1.3 热和功热和功1.4 1.4 热力学第一定律热力学第一定律1.5 1.5 状态函数与全微分状态函数与全微分1.6 1.6 焓与比热容焓与比热容1.7 1.7 标准态标准态22021/2/221.1 热力学基本概念热力学基本概念1.体系和环境体系和环境2.系统的状态和状态函数系统的状态和状态函数3.系统的过程与途径系统的过程与途径4.体系的性质体系的性质5.热力学平衡态热力学平衡态32021/2/221.体系和环境体系和环境体系体系(
2、system)：研究的对象(是大量分子、原子、离子 等物质微粒组成的宏观集合体)。人为地将所研究的一定范围的物体或空间与其余部分分开，作为我们研究的对象。环境环境(surroundings)：与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。42021/2/22体系分类体系分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（）敞开体系（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。52021/2/22（2）封闭体系（）封闭体系（closed system）体系与环境之间无物质交
3、换，但有能量交换。体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。62021/2/22（3）孤立体系（）孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑，如宇宙。及的环境一起作为孤立体系来考虑，如宇宙。72021/2/222.系统的状态和状态函数系统的状态和状态函数状态：体系有一定的外在的宏观表现形式，这每一状态：体系有一定的外在的宏观表现形式，这每一 个外在表现形式称作体系的一个状态。状态个外在表现形式称作
4、体系的一个状态。状态 是体系所具有的宏观性质。状态与性质单值是体系所具有的宏观性质。状态与性质单值 对应，因此对应，因此,系统的宏观性质也称为系统的系统的宏观性质也称为系统的 状态函数。状态函数。当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化过程或途径无关。定于系统的始态和终态，而与变化过程或途径无关。82021/2/223系统的过程与途径系统的过程与途径过程：系统由始态变化到终态的过渡。过程：系统由始态变化到终态的过渡。途径：完成过程的具体步骤。系统由始态变途径：完成过程的具体步骤。系统由始态变 化到终态所经历的过程的总和。化到
5、终态所经历的过程的总和。系统的变化过程分为系统的变化过程分为:P、V、T变化过程变化过程;相变化过程相变化过程;化学变化化学变化过程过程。92021/2/224.体系的性质体系的性质 用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为故这些性质又称为热力学变量热力学变量。可分为两类：可分为两类：广度性质（广度性质（extensive properties）又称为又称为容量性质容量性质，它的数值与体系的物质的，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是加和性，在数学上是一次齐函
6、数一次齐函数。强度性质（强度性质（intensive properties）它的数值取决于体系自身的特点，与它的数值取决于体系自身的特点，与体系的体系的数量无关数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是在数学上是零次齐函数零次齐函数。指定了物质的量的容。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。102021/2/22Extensive properties can be made intensive by normalizing.112021/2/225.热力学平衡态热力学平衡态 系统在一定环境条件下，经足够
7、长的时间，其各系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此时系统部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。所处的状态叫热力学平衡态。热力学系统，必须同时实现以下几个方面的平衡，热力学系统，必须同时实现以下几个方面的平衡，才能建立热力学平衡态：才能建立热力学平衡态：(i)热平衡热平衡系统各部分的温度系统各部分的温度T相等；若系统不是绝相等；若系统不是绝 热的，则系统与环境的温度也要相等。热的，则系统与环境的温度也要相等。(ii)力平衡力平衡系统各部分的压力系统各部分的压力p相等；系统与环境的相等；系统与环境的 边界不发生相对位移
8、。边界不发生相对位移。(iii)质平衡质平衡体系和环境所含有的质量不随时间而变。体系和环境所含有的质量不随时间而变。(iv)化学平衡化学平衡若系统各物质间可以发生化学反应，则若系统各物质间可以发生化学反应，则 达到平衡后，系统的组成不随时间改变。达到平衡后，系统的组成不随时间改变。122021/2/22132021/2/221.2 热力学第零定律（热平衡定律）和温度热力学第零定律（热平衡定律）和温度Temperature and the zeroth law of thermodynamics热力学第零定律热力学第零定律:若若A 与与B热平衡热平衡,B 与与C 热平衡时热平衡时,A与与C 也同
9、时热也同时热平衡。平衡。If two bodies are in thermal equilibrium with a third body,they are also in thermal equilibrium with each other.“温度温度”的概念是基于这现象为基础的概念是基于这现象为基础,而后才能被建立而后才能被建立起来的。起来的。温度：物体的冷热程度。通常用摄氏温度来表示温度，温度：物体的冷热程度。通常用摄氏温度来表示温度，并规定一个大气压下纯水的冰点是并规定一个大气压下纯水的冰点是0oC,沸点为沸点为100oC。142021/2/22无数事实证明：冷热不同的两个物体相接
10、触，它们的无数事实证明：冷热不同的两个物体相接触，它们的温度逐渐接近，最后达到相同。这时，我们说两个物温度逐渐接近，最后达到相同。这时，我们说两个物体达到了热平衡。体达到了热平衡。热力学第零定律也可以表示为：一切互为热平衡的物热力学第零定律也可以表示为：一切互为热平衡的物体，具有相同的温度。该定律是一切热现象的基础。体，具有相同的温度。该定律是一切热现象的基础。152021/2/22 热力学第零定律于热力学第零定律于1930年由福勒年由福勒(R.H.Fowler)正式提出，比热力学第一定律和热力学第二定律晚正式提出，比热力学第一定律和热力学第二定律晚了了80余年。余年。虽然这条定律很晚才提出，
11、但实际上人们很早虽然这条定律很晚才提出，但实际上人们很早就已经开始使用它了。因为它是后面几个定律的基就已经开始使用它了。因为它是后面几个定律的基础，在逻辑上应该排在最前面，所以叫做热力学第础，在逻辑上应该排在最前面，所以叫做热力学第零定律。零定律。热力学第零定律，至今没有取得科学界的公认，热力学第零定律，至今没有取得科学界的公认，也没有多少人认真予以接受。也没有多少人认真予以接受。原因：人们把物质系的热平衡看作热力学其他原因：人们把物质系的热平衡看作热力学其他三个定律的前提条件。因此，至今仍沿用热力学具三个定律的前提条件。因此，至今仍沿用热力学具有三个基本定律的说法。有三个基本定律的说法。16
12、2021/2/22 热力学第零定律是测量温度的理论根据，违背了热力学第零定律是测量温度的理论根据，违背了它，便测不准温度。它，便测不准温度。只有当被测量物体的质量只有当被测量物体的质量m1 温度计的质量温度计的质量m2时（例如人体和体温计），温度计可以反映被测物体时（例如人体和体温计），温度计可以反映被测物体的温度；反之，就必须考虑质量的影响。的温度；反之，就必须考虑质量的影响。假设有假设有A和和B两个物体、二者的温度分别为两个物体、二者的温度分别为TA和和TB，如果如果TATB，二者接触时热就会出，二者接触时热就会出A流向流向B，A的温度的温度就会降低而就会降低而B的温度就会升高，最后达到平
13、衡温度的温度就会升高，最后达到平衡温度T。设达到热平衡时，设达到热平衡时，A和和B之间的热交换量为之间的热交换量为Q，则则A流向流向B的热量为的热量为:Q=mAcA(TA-T)B由由A得到的热量为得到的热量为:Q=mBcB(T-TB)式中式中:mA,mB：分别为物体：分别为物体A和和B的质量；的质量；cA,cB：分：分别为物体别为物体A和和B的比热；的比热；T：热平衡后物体的温度。：热平衡后物体的温度。172021/2/22AAABBBAABBm C Tm C TTm Cm C当当mAmB时，时，T=TA，此结论是测量温度的理论基础。，此结论是测量温度的理论基础。温度计可以反映人体的温度温度计
14、可以反映人体的温度:人体的质量远远大人体的质量远远大于温度计的质量。于温度计的质量。热电偶可以反映一包钢液的温度热电偶可以反映一包钢液的温度:包钢液的包钢液的质量远远大于热电偶的质量。质量远远大于热电偶的质量。但是，当被测物体的质量较小时，我们就不能忽但是，当被测物体的质量较小时，我们就不能忽视测量物体本身对温度的影响。如：用热电偶测量一视测量物体本身对温度的影响。如：用热电偶测量一个直径不大的石英管里金属液的温度，就需要通过热个直径不大的石英管里金属液的温度，就需要通过热平衡计算被测金属液本身的温度。平衡计算被测金属液本身的温度。182021/2/221.3 热和功热和功焦耳（焦耳（Joul
15、e）和迈耶和迈耶(Mayer)自自1840年起，年起，历经历经20多年，用各种实验求证热和功的多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。转换关系，得到的结果是一致的。即：即：1 cal=4.1840 J 这就是著名的这就是著名的热功当量热功当量，为能量守恒，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。原理提供了科学的实验证明。192021/2/22 德国科学家德国科学家R.Clausius是第一位把热力学是第一位把热力学第一定律用数学形式表达出来的人。第一定律用数学形式表达出来的人。1.4 热力学第一定律热力学第一定律 1850年，年，Clausius所发表论文中，此水蒸发为例，所发表
16、论文中，此水蒸发为例，认为物体热量的增加量认为物体热量的增加量dQ等于物体中热量的变化等于物体中热量的变化dH、内功的变化、内功的变化dJ和外功变化和外功变化dW的和，即：的和，即：202021/2/22内能、热和功内能、热和功:内能内能(internal energy)U:又称为热力学能又称为热力学能(thermodynamic energy),指体系内部能量的总和。指体系内部能量的总和。包括包括:分子运动的平动能、分子内的转动能、振分子运动的平动能、分子内的转动能、振 动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。用位能等。内能是状态函数，它
17、的绝对值无法测定，只内能是状态函数，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。能求出它的变化值。212021/2/22内能、热和功内能、热和功:热与功热与功热：由于系统与环境间温度差的存在而引起的热：由于系统与环境间温度差的存在而引起的 能量传递形式。以符号能量传递形式。以符号Q表示。表示。Q0：环境向系统放热，：环境向系统放热，Q0：系统向环境放热。：系统向环境放热。功：体系与环境之间传递的除热以外的其它能功：体系与环境之间传递的除热以外的其它能 量都称为功，用符号量都称为功，用符号W表示。表示。W0:环境对系统作功，环境对系统作功，W0:系统对环境作功。系统对环境作功。Q和和W都不是状态函数
18、都不是状态函数,其数值与变化途径有关。其数值与变化途径有关。222021/2/22热力学第一定律（能量守恒和转化）：热力学第一定律（能量守恒和转化）：能量可以相互转化，但总的能量不变。能量可以相互转化，但总的能量不变。Energy can be neither created nor destroyed.（与古罗马诗人卢克莱（与古罗马诗人卢克莱修修物性论物性论中中“万物万物皆不能无中生有皆不能无中生有,也不能也不能有中生无有中生无”如出一辙。）如出一辙。）232021/2/22第一定律的数学表达式第一定律的数学表达式:物理意义：体系内能的增量等于体系吸收的热量减去体物理意义：体系内能的增量等于
19、体系吸收的热量减去体系对环境作的功。包括体系和环境在内的能量守恒。系对环境作的功。包括体系和环境在内的能量守恒。U Q W 对微小变化：对微小变化：dUQW内能是状态函数，数学内能是状态函数，数学上具有全微分性质，微上具有全微分性质，微小变化可用小变化可用dU表示；表示；Q和和W不是状态函数，不是状态函数，微小变化用微小变化用表示，以表示，以示区别。示区别。242021/2/22 在我们的大多数应用问题中在我们的大多数应用问题中W这一项只是指机械这一项只是指机械功，即反抗压力所做的功。功，即反抗压力所做的功。根据基础力学，体系所作的机械功定义为力和位根据基础力学，体系所作的机械功定义为力和位移
20、的乘积，即：移的乘积，即：因为力等于压强因为力等于压强P与横截面积与横截面积A的乘积，所以：的乘积，所以：WFdxWPAdxPdVdUQW 除了机械功外，还有物体抵抗重力场所做的功除了机械功外，还有物体抵抗重力场所做的功mgh、电力所做的功、电力所做的功VIt。252021/2/22体积功（体积功（W）的定义）的定义（1）此公式适合于恒外压过程。此公式适合于恒外压过程。21dvVVdWpWdWpdV 或)Wp21（VV（2）式中式中p为系统压力，为系统压力，n为气体的物质的量。此公式适为气体的物质的量。此公式适合于理想气体恒压变温过程。合于理想气体恒压变温过程。)WpnR T21（VV2620
21、21/2/22（3）式中Wr为可逆功，p为系统的压力。只要知道p、V之间的函数关系就可以对上式进行积分。此公式适合于封闭体系可逆过程体积功的计算。rWpdV 21VV（4）此式适合于一定量的理想气体恒温可逆过程。ln(/)ln(/)rWpdVnRTnRT21V2112VV Vp p（5）此式适合于n、Cv,m恒定的理想气体绝热过程。,)V mWU nC 21（TT)gWpn RT21（VV（6）式中ng为过程前后气体物质的量的增量。此式适合于恒温、恒压化学反应或相变过程。272021/2/22内能变化内能变化U（1）式中式中Qv为恒容热。此式适合于封闭系统、为恒容热。此式适合于封闭系统、W0、
22、dV0的过程。的过程。VUQ21,21()TV mV mTUnCdTnCTT（2）式中式中Cv,m为定容摩尔热容。此式适合于为定容摩尔热容。此式适合于n、Cv,m恒恒定，理想气体单纯定，理想气体单纯p、V、T变化的一切过程。变化的一切过程。282021/2/221.5 状态函数和全微分状态函数和全微分yxAAdAdxdyxy 试定义体系的一个性质试定义体系的一个性质A。在状态。在状态1,A有值有值A1;而在状态而在状态2，有值，有值A2。并且不管实行的途径如何，。并且不管实行的途径如何，A在两态之间的在两态之间的差值差值dA=A2-A1。A即称为状态函数，其微分即为全微分。即称为状态函数，其微
23、分即为全微分。内能可以被定义为体系的一个性质，而功和热则不可内能可以被定义为体系的一个性质，而功和热则不可以，因为后者无法与体系的特定状态联系在一起。以，因为后者无法与体系的特定状态联系在一起。例如例如:可设定性质可设定性质A是自变量是自变量x和和y的显式或隐式函数，则的显式或隐式函数，则可能写出：可能写出：22AAx yy x 并且有即二阶导数与求导次序无关292021/2/22dA=L(x,y)dx+M(x,y)dy对一无限小的增量对一无限小的增量dA其中，其中，L和和M是独立变量是独立变量x和和y的函数，此时并不能马上断的函数，此时并不能马上断定定dA是否是全微分，即不能断定是否存在一个
24、函数是否是全微分，即不能断定是否存在一个函数(或性质或性质)A(x,y)，因为，因为L(x,y),无需是无需是 或或M(x,y)无须是无须是 。yAxxAydA为全微分的充要条件：为全微分的充要条件：yxLLyx 若若 L/y M/x,则则dA并非为全微分；若并非为全微分；若 L/y M/x,则则dA为全微分，为全微分，且且A是体系的一个性质，是体系的一个性质，它在状态它在状态1,2之间的差值为，之间的差值为，dA=A2一一A1，与路径无关。，与路径无关。断定体系性质是否为状态函数依据：断定体系性质是否为状态函数依据：1.自变量是否可自变量是否可知；知；2.体系表征数据的精度是否可靠。体系表征
25、数据的精度是否可靠。302021/2/221.6 焓和比热容焓和比热容焓焓H（enthalpy）焓焓H是系统的状态函数。定义为：是系统的状态函数。定义为：H=U+PV焓的引入：焓的引入：dUQPdV()()Q dU PdVdU d PVVdP d U PVVdP对于等压过程对于等压过程0,()dPQd UPVH=U+PV,HPdHQQ积分得出 对于一个恒压体系来说，它吸收的热量等于其焓对于一个恒压体系来说，它吸收的热量等于其焓的增加。的增加。(焓变焓变=等压热效应等压热效应)在材料科学的研究中，大多研究的是压力恒定的在材料科学的研究中，大多研究的是压力恒定的体系，易于测定焓变体系，易于测定焓变
26、(相变焓、生成焓等相变焓、生成焓等)，且通过，且通过焓可求其它热力学函数的变化值。焓可求其它热力学函数的变化值。引入焓为理论分析引入焓为理论分析和工程计算带来了很大方便。和工程计算带来了很大方便。312021/2/22焓焓H(enthalpy)H UPV 定义式中焓由状态函数定义式中焓由状态函数(U,P,V)组成，因此焓也是组成，因此焓也是状态函数。状态函数。焓不是能量，虽然具有能量的单位，但不焓不是能量，虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。遵守能量守恒定律。热容热容(C):是材料极重要的物理性质，也是极重要的热是材料极重要的物理性质，也是极重要的热力学函数。在没有相变化和化学变化的情况
27、下，一定力学函数。在没有相变化和化学变化的情况下，一定量的物质温度升高量的物质温度升高1K时所吸收的热量。时所吸收的热量。Cd TQ322021/2/22热容的计算热容的计算压力恒定时物质的热容压力恒定时物质的热容(定压热容定压热容Cp):PdP=0,dH=QCPPQHdTT时体积恒定时物质的热容体积恒定时物质的热容(定容热容定容热容Cv):VdV=0,dU=QCVVQUdTT时由实验获得的热容主要是定压热容由实验获得的热容主要是定压热容Cp而由理论求得的热容首先是定容热容而由理论求得的热容首先是定容热容CvPCPPQHdTTVVCVQUdTT332021/2/22热容的计算热容的计算 各种物
28、质定压热容各种物质定压热容Cp的数值经历多年的精密的数值经历多年的精密实验测定，已积累了一个庞大的数据库，根据实验测定，已积累了一个庞大的数据库，根据Cp可计算不同温度下物质的可计算不同温度下物质的H、S、G等热力学等热力学数值。数值。由实验测得的定压热容，通常表示成温度由实验测得的定压热容，通常表示成温度的多项式函数形式，并指定一个适用的温度范围。的多项式函数形式，并指定一个适用的温度范围。例如例如:CpabTcT-2dT2式中式中a,b,c,c,d 是经验常数，由各种物质本身的是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。特性决定，可从热力学数据表中查找。342021/2/
29、22理想气体的理想气体的Cp与与Cv之差之差气体的气体的CP恒大于恒大于CV。对于理想气体：对于理想气体：pVCCnR,m,mpVCCR因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以对外做膨胀功，所以气体的气体的CP恒大于恒大于CV。352021/2/22()()ppVVHUCCTT()()()pVUPVUHTT（代入定义式）()()()ppVUVUpTTT(/)(/)()()()()
30、VTppVTdUUTdTUVdVUUUVTTVT一般封闭体系一般封闭体系Cp与与Cv之差之差根据复合函数的偏微商公式根据复合函数的偏微商公式U=U(T,V)代入上式，得：代入上式，得：362021/2/22()()()ppppVUVVCCpVTT()()ppUVpVT()0,pUV()/pVnR pTpVCCnR()0VUP对理想气体，对理想气体，所以所以372021/2/22对理想气体，内能和焓只是温度的函数，与体对理想气体，内能和焓只是温度的函数，与体积和压强无关。积和压强无关。()0,pUV()0VUP()0,pHV()0VHP382021/2/22理想气体的可逆绝热过程理想气体的可逆绝
31、热过程1(1)/p TVVTp常数常数常数式中式中C Cp,mp,m/C/Cv,mv,m，称为理想气体的绝热指数。上述三，称为理想气体的绝热指数。上述三式适合于物质的量一定，式适合于物质的量一定，Cp,m为常数，理想气体可为常数，理想气体可逆绝热过程。上述三式相结合还可以导出：逆绝热过程。上述三式相结合还可以导出：,/111/(/)(/)p mV mR CR CT Tp pV V392021/2/22热量的计算热量的计算1、吸热必定引起物系、吸热必定引起物系 温度的变化，恒容或恒压过温度的变化，恒容或恒压过程中的吸热可用下式计算：程中的吸热可用下式计算：21TTv,mvdTCnQ物系初终态体积
32、相同时21,TTmvvdTCnQU21TTP,mPdTCnQ21,TTmPPdTCnQH物系初终态压力相同时402021/2/221.5 标准态标准态 一般将组元在一个大气压下和所研究的温度下的稳一般将组元在一个大气压下和所研究的温度下的稳定状态选为标准态。标准态下的热力学函数一般标以上定状态选为标准态。标准态下的热力学函数一般标以上标标“”，例如，例如H和和Cp分别表示标准焓和标准热容量。分别表示标准焓和标准热容量。近年来，近年来，SGTE(Scientific Group Thermodata Europe)组织已推出使用一种组织已推出使用一种SER(stable element refe
33、rence)标准态，即规定在标准态，即规定在1.0l05Pa压力下，压力下，298.15K时元素的稳定结构为标准态，并给出了相应的数据库，时元素的稳定结构为标准态，并给出了相应的数据库，成为世界各国特别是欧洲国家计算的依据。成为世界各国特别是欧洲国家计算的依据。412021/2/22不同温度下的标准焓通常被列成不同温度下的标准焓通常被列成 的表。如果计算的表。如果计算100atm下下lmol,1200K的固体铜变成的固体铜变成1atm下下lmol,1400K的的液体铜时焓的变化，可写出液体铜时焓的变化，可写出 H=H1400K(1,p=1)-H1200K(s,p=100)(1-10)因为铜的熔
34、点为因为铜的熔点为1357K,即为即为H1400(1,p=1),亦等同于亦等同于H1200K(s,p=1),(1-10)式可写成式可写成=从相关手册中可查出前两项的值，第三项的值在以后的章从相关手册中可查出前两项的值，第三项的值在以后的章节中可得出为节中可得出为84J，所以有，所以有 H(438482504184)J18723J298THH1400KH1200KH140029812002981200298()()(,100)KKKKKKHHHHHs pH1001400298120029811200()()(/)KKKKKHHHHHpdp(1-11)422021/2/22例题例题1.已知液体铅在
35、已知液体铅在1大气压下的热容量大气压下的热容量Cp(l)为为 Cp(l)=32.43-3.1010-3T J/(mol.K)固体铅的热容量固体铅的热容量Cp(s)为为 Cp(s)=23.56+9.75 10-3T J/(molK)液体铅在熔点液体铅在熔点(600K)凝固为固体时放热凝固为固体时放热4811.60 J/mol,求液体铅过冷至求液体铅过冷至590K凝固为固体时焓的变化。凝固为固体时焓的变化。解解】如图如图1-2所示，求所示，求Ha-d Ha-d=Ha-b+Hb-c+Hc-d(1)求求590K的液体铅变为的液体铅变为600K时液体的焓变化值时液体的焓变化值Ha-b。6003590(3
36、2.43 3.1 10)305.85/ba bpaHC dTT dTJ mol432021/2/22b(2)600K600K4811.6/cHJ mol 已知液体铅变成固体铅时焓的变化值为590c600(3)600K590K293.72/ddppcHC dTC dTJmol 已知固体铅变成固体铅时焓的变化值为a305.854811.6293.724799/dHJ mol442021/2/222.已知锡在已知锡在505K(熔点熔点)时的熔化热为时的熔化热为7070.96 J/mol，并有，并有 Cp(l)=34.69-9.2010-3T(J/mol.K)Cp(s)=18.49+26.3610-3
37、T(J/mol.K)计算锡在绝热器内过冷到计算锡在绝热器内过冷到495K时能自动凝固的分数。时能自动凝固的分数。解解在在Tm=505K时固、液两相处于平衡共存。在温度时固、液两相处于平衡共存。在温度495 K时部分液体凝固时部分液体凝固，放出热量使体系由放出热量使体系由495K升至升至505K。设。设凝固的摩尔分数为凝固的摩尔分数为x，体系为体系为1摩尔原子，见图摩尔原子，见图1-3.途径途径I:设过程按设过程按a-b-c进行进行,即所有液体先升温至即所有液体先升温至505K(a-b)，又在又在505K温度时有温度时有x摩尔分数凝固摩尔分数凝固(b-c)。由于体系绝热，。由于体系绝热，焓值保持
38、一定，即焓值保持一定，即452021/2/225053ab()495(34.69 9.2 10)300.83bbcplaHHC dTTdTJb7070.96/cHJ mol300.830.04257070.964.25x 因此得到已凝固的锡为（摩尔分数）途径途径:设过程按设过程按a-d-c进行，即在进行，即在495K有有x摩尔分数凝固，摩尔分数凝固，放出热量，由于在绝热器内体系升温，使这部分固体及放出热量，由于在绝热器内体系升温，使这部分固体及剩余液体剩余液体(1-x)由由495K升温至升温至505K。addcHH462021/2/22设在设在495K凝固时的凝固热凝固时的凝固热(熔化热熔化热
39、)为为Hm(495K)，则，则(495)a dmHx HK 495()505(495)(505)mmp s lHKHKCdT 49535057070.96(16.20 35.56 10)7087.7T dTJ505505()()495495H7087.8H(1)p sp lxxCdTxCdT a-dd-c因此7087.8 x则-300.83-15.9xx=0.0425472021/2/221.1mol理想气体由理想气体由202.65KPa、10dm3恒容升温，使压恒容升温，使压力升高到力升高到2026.5KPa，再恒压压缩至体积为，再恒压压缩至体积为1dm3。求整个过程的求整个过程的W、Q、U
40、及及H。2.1mol理想气体于理想气体于27、101.325KPa状态下受恒定外状态下受恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97，则压力升到则压力升到1013.25KPa。求整个过程的。求整个过程的W、Q、U及及H。已知该气体的。已知该气体的Cv,m为为20.92J.K-1.mol-1。3.已知已知CO2的的 J.K-1.mol-1。求。求100kg常压、常压、27的的CO2恒压升温到恒压升温到527 的的H，并按照定义求该温度范围内，并按照定义求该温度范围内CO2的平的平均定压摩尔热容。均定压摩尔热容。4.5mol理想气体理想气体,其定容摩尔热容其定容摩尔热容Cv,m=3R/2,由由300K,400KPa的始态的始态,沿着沿着p/V常数的途径常数的途径,可逆地变化至可逆地变化至800KPa的末态，求的末态，求U、Q、W以及以及dQ/dT的值。的值。36226.7542.258 1014.25 10P,mCTT课后习题课后习题482021/2/2249谢谢观赏！2021/2/22
