1、1高分子化学教材：高分子化学潘祖仁主编第第3讲讲2 Chapter 3Chapter 3 高分子化学3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理3.6 3.6 阻聚和缓聚阻聚和缓聚3.5 3.5 影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的因素3.43.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度3.33.3 自由基聚合动力学自由基聚合动力学3.7 3.7 聚合热力学聚合热力学 第第 3 3 章章 主要内容主要内容3 Chapter 3Chapter 3 高分子化学合成聚合物合成聚合物的化学反应的化学反应按反应按反应机理分机理分连锁聚合连锁聚合逐步聚合逐步聚合开环聚合
2、开环聚合聚合物的聚合物的化学反应化学反应按反应活性中按反应活性中心性质不同分心性质不同分自由基聚合自由基聚合离子离子 聚聚 合合按有无小按有无小分子生成分子生成缩聚反应缩聚反应逐步加聚逐步加聚按聚合度、按聚合度、基团变化基团变化聚合度基本不变的反应聚合度基本不变的反应聚合度聚合度 变化大变化大 的的 反应反应聚合度聚合度 变化小变化小 的的 反应反应4高分子化学（有机玻璃画）5高分子化学聚乙烯聚乙烯 PE 聚丙烯聚丙烯 PP聚苯乙烯聚苯乙烯 PS聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN有机玻璃有机玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯 PVAc聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFEPTFE自自由由基基反反应应聚聚合合6
3、高分子化学自由基聚合反应实例之一自由基聚合反应实例之一：有机玻璃有机玻璃的制备的制备有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。最突出性能是具有有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率达很高透明度，透光率达92%，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异，是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。CH3CH2 C C
4、OOCH3nAIBNnCH2 C CH3COOCH3甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。反应表达式7高分子化学实例之二实例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制备CH2 CH OCCH3nAIBNnCH2 CH OCOCH3O聚醋酸乙烯酯是聚醋酸乙烯酯是在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，由发下，由醋酸乙烯酯为原料醋酸乙烯酯为原料按自由基聚合反应机理聚合制得。按自由基聚合反应机理聚合制得。聚合反应式 用作建筑涂料用
5、作建筑涂料和建筑黏合剂和建筑黏合剂8 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应 Chain Reaction高分子化学3.1.13.1.1 引言引言三三个个基基元元反反应应链引发链引发（chain initiation）链终止链终止（chain termination）链增长链增长（chain propagation）连连锁锁聚聚合合组成组成聚合过程中也可能存在另一个基元反应聚合过程中也可能存在另一个基元反应链转移反应链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。具有活性中具有
6、活性中心，聚合过心，聚合过程由链引发程由链引发，链增长，链增长，链终止等三链终止等三个基元反应个基元反应 组成。组成。自由自由基聚合反应基聚合反应是是连锁聚合连锁聚合反应反应的一种的一种9高分子化学IR*R*+H2C CHXR CH2CH*X R CH2CH*X+H2C CHXCH2CH*X增长链增长链 聚合物链聚合物链终止反应终止反应连锁聚合反应过程连锁聚合反应过程以乙烯基单体聚合为例以乙烯基单体聚合为例 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应引发剂引发剂或离解或离解分解分解引发活性种（中心）引发活性种（中心）链增长活性中心链增长活性中心增长链增长链10高分子化学a.a.连锁聚合反应是合成碳
7、链聚合物的聚合反应；连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应；b.b.由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大；由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大；c.c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d.d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的 增长链所组成；增长链所组成；e.e.聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。连锁连锁聚合反应的基本特征聚合反应的基本特征 3.13
8、.1 连锁聚合反应连锁聚合反应11高分子化学 3.1.2 3.1.2 连锁聚合反应分类（reactive center)可以是可以是自由基自由基、阳离子阳离子和和阴离子阴离子，它进攻单体的双键，使单，它进攻单体的双键，使单体的体的键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。加成，促使链增长。连锁聚合反应自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合依据活性种活性种的不同 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应12高分子化学 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应R+CH2 CH XXR CH2 CHX CH2 CHnR CH2 CHXX
9、CH2 CHnB AX CH2 CH+B CH2 CH AXnCH2 CH XnCH2 CH AXXB CH2 CHA CH2 CHXXCH2 CH BnX CH2 CHnXA CH2 CH B+CH2 CH XA B三种自由基聚合示例三种自由基聚合示例13高分子化学 3.1.3 3.1.3 连锁聚合的单体单体聚合的条件热力学方面热力学方面：单体和聚合物的自由焓差单体和聚合物的自由焓差G 应小于零应小于零。动力学方面动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件需有适当的引发剂、温度等动力学条件。发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含碳碳双键的碳碳双键的单
10、烯类和共轭双烯类单体单烯类和共轭双烯类单体；羰基化合物羰基化合物和和杂环化合物杂环化合物。3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应14高分子化学单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择 烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应电子效应（诱导诱导效应效应、共轭效应共轭效应）和）和空间位阻效应空间位阻效应。电子效应电子效应 醛醛、酮酮中的羰基中的羰基键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴键异裂后，具有类
11、似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应15高分子化学 烯类单体烯类单体的碳的碳-碳碳键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行故可以进行自由基聚合自由基聚合或或离子聚合离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。（阴离子聚合、阳离子聚合）。乙烯基单体取代基的乙烯基单体取代基的诱导效应诱导效应和和共轭效应共轭效应能改变双键的电能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合
12、的选择性。自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。均裂均裂异裂异裂 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应16高分子化学 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应(i)X为给（供、推）电子基团为给（供、推）电子基团H2CCHXR CH2CXH增大双键电子云密度，增大双键电子云密度，易与阳离子活性种结合易与阳离子活性种结合分散正电性，分散正电性，稳定阳离子稳定阳离子结论：结论：带带给电子基团给电子基团的烯类单体易进行的烯类单体易进行阳离子聚合阳离子聚合，如如X=-R，-OR，-SR，-NR2，苯基、乙烯基等使碳碳双，苯基、乙烯基等使碳碳双 键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合。键电子云密度增加，有
13、利于阳离子进攻和结合。17高分子化学(ii)X为吸电子基团为吸电子基团H2CCHX注意：注意：但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。等。R CH2CHX降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合分散负电性，分散负电性，稳定活性中心稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性活性种，故由于阴离子与自由基都是富电性活性种，故带吸电子基团带吸电子基团的烯类单的烯类单体易进行体易进行阴离子聚合与自由基聚合，阴离子聚合与自由基聚合，如
14、如X=-CN，-COOR，-NO2等等；3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应18 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应高分子化学p p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。R+CHH2C+R-CHH2C+(iii)具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体19 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应高分子化学 依据单烯依据单烯CH2=CHX中中取代基取代基X电负性次序电负性次序和和聚聚合倾向的
15、关系合倾向的关系排列如下：排列如下：归纳归纳取代基取代基X:NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基聚合自由基聚合阴离子聚合阴离子聚合阳离子聚合阳离子聚合20高分子化学表表1 几种烯类单体对聚合类型的选择性几种烯类单体对聚合类型的选择性注注：+可以聚合；可以聚合；已工业化生产已工业化生产烯类单体烯类单体聚合类型聚合类型自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子CH2CH2 CH2C(CH3)2 CF2CF2 CH2CHOR CH2CHCOOCH3 +21 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应高分子化学1.一取代烯烃类单体一取代烯烃类单体 CH2=CHX，取代基，取代
16、基X的大小并不影响的大小并不影响聚合，例如聚合，例如乙烯基咔唑乙烯基咔唑，虽然取代基，虽然取代基体积较大，但也能进行聚合体积较大，但也能进行聚合：NCH2 CH2.1,1-二取代烯类单体二取代烯类单体 CH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加。且由于结构的更不对称，极化程度增加。单体聚合能力单体聚合能力与与取取代基给（或吸）电性强弱有关代基给（或吸）电性强弱有关。具体可分以下几种情况：。具体可分以下几种情况：空间位阻空间位阻效应效应取代基体积、数量、位置等将影响聚合，取代基体积、数量、位置等将影响聚
17、合，22 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应高分子化学（1）取代基吸电子能力较弱，取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子 作用的叠加，使单体更易聚合。作用的叠加，使单体更易聚合。（2）取代基吸电子能力强取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作 用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基 加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。（3）两个取代基都是给电子性两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个
18、甲基，给电子，如异丁烯中的两个甲基，给电子 作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子 聚合。聚合。（4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。23 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应高分子化学CH CCH3 CCH2 C2 但若取代基体积较大时，聚合不能进行。但若取代基体积较大时，聚合不能进行。例如，例如，1,1-1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体二苯基乙烯，则只能形
19、成二聚体：1,1-1,1-二苯基乙烯聚合反应式二苯基乙烯聚合反应式说明说明24 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应高分子化学 3.1.2-二取代的烯类单体二取代的烯类单体 XCH=CHY结构对称，极化程度低，且空间位阻，一般不易聚合。只结构对称，极化程度低，且空间位阻，一般不易聚合。只能二聚体或与其它烯类单体共聚。如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯能二聚体或与其它烯类单体共聚。如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。酯共聚，得交替共聚物。OOOnCH2 CH+CH2 CHnnOOO 一般都不能聚合，只有一般都不能聚合，只有氟代乙烯氟代乙烯是个特例，是个特例，由于氟原子半径较小由于氟
20、原子半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。4、三取代和四取代乙烯三取代和四取代乙烯25 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应高分子化学表表2 乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性 H 0.032 +F 0.054 +Cl 0.099 +-CH3 0.109 +-Br 0.114 +-I 0.133 +-C6H5 0.232 +-取代基取代基X 取代基取代基半径半径nm 一取代一取代 二取代二取代 三取代三取代 四取代四取代 1,1-位位 1,2-位位注注:+能聚合；能聚合；-不能
21、聚合；不能聚合；或形成二聚物；碳原子半径或形成二聚物；碳原子半径0.075nm位阻效应对单体聚合能力的影响见表位阻效应对单体聚合能力的影响见表2。26高分子化学简介简介一自由基一自由基 (Free radical)的种类的种类 预备知识简介预备知识简介3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理 Polymerization by Free Radical Mechanisms 原子自由基：原子自由基：基团自由基：基团自由基：离子自由基：离子自由基：ClClCl2hv+2K2S2O8 2KSO42N2+CCH3CCH3CNCH3 CH3CNCNCH3CH3 C N N27 3.2 自由基聚合机理自由基
22、聚合机理高分子化学 二自由基的反应二自由基的反应 1加成反应加成反应 2转移反应转移反应 R+RH R-H+R 3偶合反应偶合反应 R+R R-R 4歧化反应歧化反应 5氧化反应氧化反应 HO+Fe2+HO+Fe3+CH3CH3CNCCCNCH3CH3CH2CH3CNCCNCH3CH3CH+R CH2 CHXXR CH2 CH+28 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学 三自由基的稳定性三自由基的稳定性 说明：共轭效应使自由基稳定；和空间效应。共轭效应使自由基稳定；和空间效应。斥电子诱导效应使自由基稳定性降低；斥电子诱导效应使自由基稳定性降低；共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主；
23、共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主；空间位阻大，自由基稳定性高。空间位阻大，自由基稳定性高。电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。29 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学CCH2OHOCH2 CH CH2R CH COORR CH CORR CH CNCH3R CH2R2 CHR3 CC6H5H 三苯甲烷三苯甲烷 苄基苄基 对苯二酚对苯二酚 烯丙基烯丙基烷基酯基烷基酯基 烷基睛基烷基睛基 烷基酮基烷基酮基 三烷基三烷基 二烷基二烷基 烷基烷基 苯基苯基 甲基甲基 氢原子氢原子自由基稳定性顺序由大到小自由基稳定性顺序由大到小111312带
24、共轭取代基，稳定带共轭取代基，稳定带吸电子取代基，比较稳定带吸电子取代基，比较稳定带推电子取代基，活泼自由基带推电子取代基，活泼自由基活泼自由基可引发单体进行自由基聚活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；稳定自由基为自由基聚合阻聚剂合；稳定自由基为自由基聚合阻聚剂30 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学四、自由基聚合反应（四、自由基聚合反应（radical polymerization)是是烯烃烯烃和和共轭二烯烃共轭二烯烃聚合的一种重要方法。聚合的一种重要方法。自由基聚合反应中需要活性中心（自由基聚合反应中需要活性中心（reactive center)自由基自由基，它，它的产生及活性
25、对聚合反应起决定性作用。的产生及活性对聚合反应起决定性作用。自由基聚合反应是自由基聚合反应是连锁聚合反应连锁聚合反应（chain reaction)的一种，遵的一种，遵循连锁反应机理，通过三个基元反应，即链引发、链增长和链循连锁反应机理，通过三个基元反应，即链引发、链增长和链终止使小分子聚合成大分子。在聚合过程中也可能存在另一个终止使小分子聚合成大分子。在聚合过程中也可能存在另一个基元反应基元反应链转移反应（链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。31 3.2 自由基
26、聚合机理自由基聚合机理高分子化学自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 链引发链引发 链增长链增长 链终止链终止 链转移反应链转移反应自由基聚合自由基聚合属于一属于一种链锁聚合反应，符种链锁聚合反应，符合一般连锁反应特征合一般连锁反应特征 3.2.1 链引发反应链引发反应 initiation reaction 实现自由基聚合反应的首要条件是在聚合体系中产生自由实现自由基聚合反应的首要条件是在聚合体系中产生自由基。基。链引发反应是形成链引发反应是形成单体自由基活性种单体自由基活性种的反应的反应。链引发反链引发反应的引发应的引发方方 式式引发剂引发引发剂引发 热热 引引 发发 光光 引引 发发
27、 辐辐 射射 引引 发发偶氮双腈类引发剂偶氮双腈类引发剂有机过氧类引发剂有机过氧类引发剂 无机过氧类引发剂无机过氧类引发剂 氧化氧化-还原引发体系还原引发体系 最重要、最重要、最常用最常用的引发的引发方式方式32（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。初级自由基与单体加成，形成单体自由基。反应特征反应特征：放热反应，活化能低，约：放热反应，活化能低，约2034kJ/mol，反应速率大，反应速率大，增长速率常数约增长速率常数约102104 。热、光、辐射热、光、辐射等能源也可引发等能源也可引发某些单体聚合。某些单体聚合。L/(mol.s)链引发反应的过程：用用引发剂引发引发剂引发时，有下列两
28、步反应：时，有下列两步反应：（1）引发剂）引发剂I分解，形成初级自由基分解，形成初级自由基 ：R.R.I2反应特征反应特征：吸热反应，活化能高，约：吸热反应，活化能高，约105150kJ/mol，反应速率小，反应速率小，分解速率常数约分解速率常数约10-410-6s-1。3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学33 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学引发剂引发剂(initiator)引发剂引发剂：分子结构具有弱键，易分解成自由基。引发剂中弱键的分子结构具有弱键，易分解成自由基。引发剂中弱键的 离解能一般要求为离解能一般要求为100170kJ/mol，按这一要求，常用的，按这一
29、要求，常用的 引发剂有：偶氮引发剂有：偶氮双腈双腈化合物、有机过氧化合物、无机盐化合物、有机过氧化合物、无机盐 过氧化合物和氧化过氧化合物和氧化-还原引发体系等还原引发体系等.1 1、偶氮双腈类引发剂、偶氮双腈类引发剂特特点点 分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基,无诱无诱 导分解；分解时有导分解；分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解动力正逸出；偶氮化合物易于离解动力正 是在于生成了高度稳定的是在于生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键。，而非由于存在弱键。比较稳定，能单独安全保存；比较稳定，能单独安全保存；（一）引发剂的种类（一）引发剂的种
30、类34 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学代表物：偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（azodiisobutyronitrile,AIBN）(CH3)2CCNN NCNC(CH3)2CN(CH3)2C2+N2分子中原子间各种键能（分子中原子间各种键能（KJ/mol）标示）标示 335130418351602HH C HCH3CH3N C C N N C CNCH335 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学特点：分解反应几乎均为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解；分解反应几乎均为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解；稳定性好，贮存、运输、使用均比较安全；稳定性好，贮存、运输、
31、使用均比较安全；产品易提纯，价格便宜；产品易提纯，价格便宜；但分解速度低，属低活性引发剂，使聚合时间延长，且有毒性。但分解速度低，属低活性引发剂，使聚合时间延长，且有毒性。注意：注意：新品种新品种偶氮二庚丁腈（偶氮二庚丁腈（ABVN）有逐渐取代的趋势。有逐渐取代的趋势。N2+2CNCCH2CH(CH3)2CNN NCN(CH3)2CHCH2CCH3CH3(CH3)2CHCH2CCH336 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学2、有机过氧类引发剂、有机过氧类引发剂代表物：过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（dibenzoyl peroxide,BPO）BPO中中OO键部分的电子云密度大而相
32、互排斥，易断裂，键部分的电子云密度大而相互排斥，易断裂，常在常在4565 分解。分解。+-+C C O OO O过氧化二苯甲酰分子结构的电荷分布过氧化二苯甲酰分子结构的电荷分布37 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学2+C C O OO OO O CCO222 BPO按两步分解。第一步均裂成按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基苯甲酸基自由基，有单体存，有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基苯基自由基，并放出并放出CO2，但分解不完全。，但分解不完全。过氧化二苯甲酰的分解过程过氧化二苯甲酰的分解过程383、无机过氧
33、类引发剂、无机过氧类引发剂 代表物代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和（和（NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学 说明说明：分解产物硫酸根自由基分解产物硫酸根自由基SO4.-既是离子，又是自由基，既是离子，又是自由基，称为离子自由基。称为离子自由基。39 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学4、氧化、氧化-还原引发体系还原引发体系特点特点：活化能较低（约活化能较低（约4060kJ/mol），可在较低温度（），可在较低温度（05
34、0）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。（1 1）水溶性氧化）水溶性氧化-还原引发体系还原引发体系氧化剂氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；还原剂还原剂：无机还原剂（：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、NaS2O3等）等）有机还原剂（醇、胺、草酸等）有机还原剂（醇、胺、草酸等）。HO-OH+Fe2+OH-+HO-+Fe3+S2O82-+Fe2+SO42-+SO4.-+Fe3+RO-OH+Fe2+OH-+RO-+Fe3+40（2 2）油溶性氧化油溶性氧化-还原引发体系还原引发体系氧化
35、剂氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基；：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基；还原剂还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物如如BPO与与N,N-二甲基苯胺引发体系：二甲基苯胺引发体系：该氧化该氧化-还原引发体系较单纯的还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多的分解速率常数。引发剂具有大的多的分解速率常数。3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学41 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学研究引发剂浓度与时间、温度定量关系。研究引发剂浓度与时间、温度定量关系。1、分解速率常数及半衰期、分解速率常数及半衰期（1）分解速率常数
36、）分解速率常数(rate constant)引发剂分解属于一级反应，引发剂分解属于一级反应，分解速率分解速率Rd与与引发剂浓度引发剂浓度I的的一次方成正比，微分式如下：一次方成正比，微分式如下：负号负号代表代表I随时间随时间t的增加而减少；的增加而减少；kd 分解速率常数，单位为分解速率常数，单位为s-1、min-1或或h-1自由基聚合三步基元反应中，引发速率最小，控制总反应。故应了解引发剂分解动力学。RI-kdtdIdd42 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学将上式积分，得将上式积分，得：I0引发剂的起始浓度，引发剂的起始浓度，单位为单位为mol/LI 时间为时间为t时的引发剂浓
37、度时的引发剂浓度 单位为单位为mol/L引发剂浓度随时间变化的定量关系式引发剂浓度随时间变化的定量关系式 固定温度，测定不同时间固定温度，测定不同时间t 下的引发剂浓度变化，以下的引发剂浓度变化，以ln(I/I0)对对t作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数kd。ln I 0 I-kdt I I 0etdk-公式公式说说 明明43 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学（2）半衰期）半衰期(half life period)指引发剂分解至起始浓度一半所需时间，以指引发剂分解至起始浓度一半所需时间，以t1/2表示，单位表示，单位通常为通常为h-1。对
38、一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小。对一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小。令令I=I0/2代入式代入式 分解速率常数分解速率常数和和半衰期半衰期是表示是表示引发剂活性引发剂活性的两个物理量，的两个物理量，分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。得：得：ln I 0 I-kdtkdt1 2ln20.693dk44 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学2、分解速率常数与温度间的关系、分解速率常数与温度间的关系引发剂的分解速率常数与温度关系遵循引发剂的分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius经验公式经验公式：R 摩尔气
39、体常数，其值为摩尔气体常数，其值为T 热力学温度（热力学温度（t273）K Ed 分解活化能分解活化能 A 频率因子频率因子8.314*10-3.kJmol-1.K-1A ekd E /RTdd-ddlnA E/RTdkln(1)45 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学另外，式（另外，式（1）可变为：）可变为：log =(-)（2）若已知若已知Ed，由某一温度，由某一温度T1下的下的kd1可求出另一温度可求出另一温度T2的的kd2值值。12ddkkREd2030311T21T不同温度测得某一引发剂的多个分解速率常数，作不同温度测得某一引发剂的多个分解速率常数，作lnlnk kd d
40、-1/-1/T T 图，图，得一直线，由截距求得得一直线，由截距求得A Ad d,由斜率求由斜率求E Ed d。由于由于E Ed d为正值，从式可为正值，从式可知，知，随温度升高，随温度升高，k kd d增大。增大。46 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学 在聚合体系中，使用引发剂的目的是引发单体进行聚合反应，在聚合体系中，使用引发剂的目的是引发单体进行聚合反应，但多数情况下，引发剂分解后，只有部分用来引发单体聚合，还但多数情况下，引发剂分解后，只有部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于有一部分引发剂由于诱导分解诱导分解和和/或或笼蔽效应笼蔽效应伴随的副反应而伴随的副反应而损耗
41、，因此，需引入损耗，因此，需引入引发剂效率引发剂效率的概念。的概念。引发剂效率引发剂效率（f）引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消 耗总量的分率耗总量的分率。用于引发单体的自由基用于引发单体的自由基 全部初级自由基总数全部初级自由基总数f =100%引发剂效率引发剂效率是一个经验参数，与引发剂本身、单体及其浓是一个经验参数，与引发剂本身、单体及其浓度、溶剂、温度等因素有关。度、溶剂、温度等因素有关。471、诱导分解、诱导分解(induced decomposition)由于自由基很活泼，在聚合体系中，有可能与引发剂发生反由于自由基很活泼，在聚合体系中，有可能
42、与引发剂发生反应，原来的自由基变成稳定分子，引发剂成为新的自由基，这类应，原来的自由基变成稳定分子，引发剂成为新的自由基，这类自由基向引发剂的转移反应，称为自由基向引发剂的转移反应，称为诱导分解诱导分解。诱导分解结果：诱导分解结果：自由基向引发剂转移的结果是自由基数没增减自由基向引发剂转移的结果是自由基数没增减 徒然消耗一引发剂分子，使得引发剂效率降低。徒然消耗一引发剂分子，使得引发剂效率降低。3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学48 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学2、笼蔽效应、笼蔽效应(cage effect)聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂聚合
43、体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂的包围中，如象关在的包围中，如象关在“笼子笼子”里一样，笼子内的引发剂分解成的里一样，笼子内的引发剂分解成的初级自由基必须扩散并冲出初级自由基必须扩散并冲出“笼子笼子”后，才能引发单体聚合。后，才能引发单体聚合。自自由基的平均寿命很短由基的平均寿命很短，约，约10-1110-9s，分解产生的初级自由基如，分解产生的初级自由基如来不及扩散到来不及扩散到“笼子笼子”外面去引发单体，就可能发生一些副反应，外面去引发单体，就可能发生一些副反应，形成稳定分子，使形成稳定分子，使引发剂效率降低引发剂效率降低的现象。的现象。如如偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈AIBN
44、分解产生的异丁腈自由基的再结合反应分解产生的异丁腈自由基的再结合反应：49 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学3、引发剂的合理选择、引发剂的合理选择（1）首先根据聚合方法选择油性和水溶性引发剂首先根据聚合方法选择油性和水溶性引发剂原则：体系是有机相聚合的，如本体聚合、悬浮和溶液聚合等，体系是有机相聚合的，如本体聚合、悬浮和溶液聚合等，应选用油溶性剂偶氮类和过氧类有机引发剂；应选用油溶性剂偶氮类和过氧类有机引发剂；如是水溶液、水乳液聚合，常选用水溶性的过硫酸盐一类如是水溶液、水乳液聚合，常选用水溶性的过硫酸盐一类 引发剂或氧化引发剂或氧化-还原引发体系。还原引发体系。（2）根据聚合温
45、度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基 形成速率形成速率 和聚合速率适中和聚合速率适中表表1 引发剂使用温度范围引发剂使用温度范围50高分子化学 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理（3 3）根据聚合物的特殊用途选择符合质量要求的引发剂）根据聚合物的特殊用途选择符合质量要求的引发剂 在选用引发剂时，还需考虑引发剂对聚合物有无影响，有无在选用引发剂时，还需考虑引发剂对聚合物有无影响，有无毒性，使用储存时是否安全等问题。如，过氧类引发剂合成的聚毒性，使用储存时是否安全等问题。如，过氧类引发剂合成的聚合物容易变色而不能用于有机玻璃等光学高分子材
46、料的合成；偶合物容易变色而不能用于有机玻璃等光学高分子材料的合成；偶氮类引发剂有毒而不能用于医药、食品有关的聚合物合成。氮类引发剂有毒而不能用于医药、食品有关的聚合物合成。（4 4）引发剂的用量一般通过试验确定）引发剂的用量一般通过试验确定 引发剂的用量大约为单体质量（或物质的量）的引发剂的用量大约为单体质量（或物质的量）的0.1%2%。结论结论：引发剂选择四原则：引发剂选择四原则：溶解类别；半衰期；物性要求；用量溶解类别；半衰期；物性要求；用量 在实际聚合研究和工业生产中，一般应选择半衰期与聚合时间在实际聚合研究和工业生产中，一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。同数量级或相当的
47、引发剂。51 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学 不加引发剂，某些烯类单体在热的作用下发生的自身聚合不加引发剂，某些烯类单体在热的作用下发生的自身聚合。研究表明，仅少数单体，如研究表明，仅少数单体，如苯乙烯苯乙烯在加热时（或常温下）会发在加热时（或常温下）会发生自身引发的聚合反应，其它单体发生的自聚合反应往往是一种生自身引发的聚合反应，其它单体发生的自聚合反应往往是一种表表面现象面现象，绝大多数情况下是由于单体中存在的杂质（包括由氧生成，绝大多数情况下是由于单体中存在的杂质（包括由氧生成的过氧化物或氢过氧化物）的热分解引起的；若将单体彻底纯化，的过氧化物或氢过氧化物）的热分解引起的
48、；若将单体彻底纯化，在黑暗中，十分洁净的容器内，就不能进行纯粹的热引发聚合。在黑暗中，十分洁净的容器内，就不能进行纯粹的热引发聚合。由于可能存在热聚合反应，市售烯类单体一般要加阻聚剂；纯由于可能存在热聚合反应，市售烯类单体一般要加阻聚剂；纯化后的单体要置于冰箱中保存。化后的单体要置于冰箱中保存。52 通常指烯类单体在汞灯的紫外光的激发下形成的自由基引发单通常指烯类单体在汞灯的紫外光的激发下形成的自由基引发单体聚合的反应。体聚合的反应。分类分类：这种引发作用机理目前还不太清楚，推测可能是单体在吸收了这种引发作用机理目前还不太清楚，推测可能是单体在吸收了紫外光后，其外层中的一个价电子中被激发至高一
49、级的电子能级，紫外光后，其外层中的一个价电子中被激发至高一级的电子能级，形成了所谓的激发态，激发态分子发生均裂，产生自由基。形成了所谓的激发态，激发态分子发生均裂，产生自由基。光引发聚合的光引发聚合的特点特点：自由基的形成和反应时间短，产物纯净，实：自由基的形成和反应时间短，产物纯净，实验结果重现性好；光引发速率与吸收光量成正比，聚合速率与吸收验结果重现性好；光引发速率与吸收光量成正比，聚合速率与吸收光量平方根成正比；光引发聚合总活化能低，可在较低温度下聚合光量平方根成正比；光引发聚合总活化能低，可在较低温度下聚合。3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学53 3.2 自由基聚合机理自由
50、基聚合机理高分子化学（1）光敏引发剂直接引发聚合）光敏引发剂直接引发聚合 有光敏引发剂存在，在光照下，它们发生光分解，产生一对有光敏引发剂存在，在光照下，它们发生光分解，产生一对自由自由 基，再引发单体聚合，这类反应称为光敏直接引发聚合基，再引发单体聚合，这类反应称为光敏直接引发聚合。（2）光敏引发剂间接引发聚合）光敏引发剂间接引发聚合 有光敏引发剂存在，在光照下，它们吸收光后，本身并不直有光敏引发剂存在，在光照下，它们吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合，这类反应称为光敏间接引发聚合。合，这类反
