1、第十一章第十一章 对映异构对映异构【学习目的与要求【学习目的与要求】1.了解手性、对映体、外消旋体、内消旋体了解手性、对映体、外消旋体、内消旋体等基本概念；等基本概念；2.能判断给定物质的旋光性，写出其所有异能判断给定物质的旋光性，写出其所有异构体；构体；3.掌握对映体构型的表示方法。掌握对映体构型的表示方法。第十一章第十一章 对映异构对映异构第十一章第十一章 对映异构对映异构 构造异构构造异构 同分异构同分异构 立体异构立体异构 碳链异构碳链异构官能团异构官能团异构位置异构位置异构互变异构互变异构构象异构构象异构构型异构构型异构顺反异构顺反异构 对映异构对映异构第一节第一节 分子的手性与对称
2、因素分子的手性与对称因素第二节第二节 旋光度和比旋光度旋光度和比旋光度第三节第三节 含手性碳原子化合物含手性碳原子化合物 的对映体的对映体 第十一章第十一章 对映异构对映异构第四节第四节 含两个手性碳原子化合含两个手性碳原子化合 物的对映异构物的对映异构第一节第一节 分子的手性与对称因素分子的手性与对称因素平面偏振光：平面偏振光：只在某一平面上振动的光只在某一平面上振动的光,简称偏振光。简称偏振光。晶轴 普通光普通光 尼可尔棱镜尼可尔棱镜 偏振光偏振光 物质的这种能使偏振光的振动平面发生旋转的物质的这种能使偏振光的振动平面发生旋转的性质称为性质称为旋光性旋光性，具有旋光性的物质称为，具有旋光性
3、的物质称为旋光性物旋光性物质质，也称，也称光学活性物质光学活性物质。如乳酸、甘油醛、如乳酸、甘油醛、2-氯丁烷氯丁烷等。等。水、乙醇、氯仿等称非旋光性物质。水、乙醇、氯仿等称非旋光性物质。偏振光偏振光 旋光性物质旋光性物质 旋转后的偏振光旋转后的偏振光 实验证明，如果某种分子不能与其镜像完全重实验证明，如果某种分子不能与其镜像完全重叠，这种分子就具有旋光性。分子这种实物与其镜叠，这种分子就具有旋光性。分子这种实物与其镜像不能完全重叠的特殊性质称为像不能完全重叠的特殊性质称为分子的手性分子的手性，就像，就像人的左右手互为实物和镜像的关系。人的左右手互为实物和镜像的关系。具有手性的分子叫具有手性的
4、分子叫手性分子手性分子。(2)(2)考察分子是否有考察分子是否有对称性对称性（即考察分子是否（即考察分子是否存在对称因素对称面和对称中心等）来判断分子存在对称因素对称面和对称中心等）来判断分子是否具有手性。是否具有手性。判断一个分子是否具有手性的方法判断一个分子是否具有手性的方法：(1)(1)直观的方法是制作该分子的实物和镜直观的方法是制作该分子的实物和镜像像两两个模型，观察它们是否能够完全重叠个模型，观察它们是否能够完全重叠（不现实不现实）。）。一般来讲，不存在对称面和对称中心的一般来讲，不存在对称面和对称中心的分子是手性分子，即具有旋光性。分子是手性分子，即具有旋光性。分子的对称面分子的对
5、称面能将分子分成互为实物能将分子分成互为实物和镜像关系两部分的一个平面。和镜像关系两部分的一个平面。CHC H3B rB r对 称 面HCHBrClC对 称 面（a）1,1-二溴乙烷的对称面 （b）E-1-氯-2-溴乙烯的对称面 由于由于1,1-1,1-二溴乙烷和二溴乙烷和E E-1-1-氯氯-2-2-溴乙烯的分子溴乙烯的分子中都存在对称面中都存在对称面 ，所以它们都是非手性分子，都，所以它们都是非手性分子，都没有旋光性没有旋光性。分子的对称中心分子的对称中心假设分子中存在假设分子中存在一点，过该点作任一条直线，在该点等距一点，过该点作任一条直线，在该点等距离的两端有相同的原子或基团。离的两端
6、有相同的原子或基团。分子中存在对称中心，是非手性分子，分子中存在对称中心，是非手性分子，没有旋光性没有旋光性。对称中心COOHCH3CH3COOHHHHH对称中心ClHHHHClBrBr 在绝大多数情况下，分子有无手性往往与分在绝大多数情况下，分子有无手性往往与分子中是否含有手性碳原子有关。子中是否含有手性碳原子有关。手性碳原子手性碳原子是指和四个不同的原子或基团连是指和四个不同的原子或基团连接的碳原子，常用接的碳原子，常用“”号予以标注号予以标注,例如：例如：含一个手性碳原子的分子含一个手性碳原子的分子手性。手性。含多个手性碳原子的分子不一定都具有手性。含多个手性碳原子的分子不一定都具有手性
7、。不含手性碳原子的分子也不一定不具有手性。不含手性碳原子的分子也不一定不具有手性。CH3CHCH2CH3*ClCH3CHCHCH2CH3*Cl Cl 第二节第二节 旋光度和比旋光度旋光度和比旋光度 当偏振光通过某一旋光性物质时，其振动平当偏振光通过某一旋光性物质时，其振动平面会向着某一方向旋转一定的角度，这一角度叫面会向着某一方向旋转一定的角度，这一角度叫做做旋光度旋光度，通常用，通常用“”表示表示。旋光度的大小可以用旋光仪来测定：旋光度的大小可以用旋光仪来测定：晶轴晶轴目镜光源光源 起偏镜起偏镜 偏振光偏振光 盛液管盛液管 旋转后的旋转后的 检偏镜检偏镜 通过检偏镜通过检偏镜 偏振光偏振光
8、的偏振光的偏振光 通常规定溶液的浓度为通常规定溶液的浓度为1gml-1，旋光管的长度，旋光管的长度为为1dm，在此条件下测得的旋光度称为，在此条件下测得的旋光度称为比旋光度比旋光度。=tLC 使偏振光振动平面按逆时针方向旋转的物质称使偏振光振动平面按逆时针方向旋转的物质称左左旋体旋体，用，用“”表示；使偏振光振动平面按顺时针表示；使偏振光振动平面按顺时针方向旋转的物质称方向旋转的物质称右旋体右旋体，用，用“”表示。表示。肌肉分解出来的乳酸是右旋体，称为右旋乳酸。肌肉分解出来的乳酸是右旋体，称为右旋乳酸。可表示为：（可表示为：（+)-+)-乳酸。乳酸。若被测物质是纯液体，上式中可用该液体的密度若
9、被测物质是纯液体，上式中可用该液体的密度替换其浓度来计算比旋光度。替换其浓度来计算比旋光度。第三节第三节 含手性碳原子的化合物的对映体含手性碳原子的化合物的对映体 一、对映体和外消旋体一、对映体和外消旋体 对映体：对映体：互为实物和镜像关系的异构体称为互为实物和镜像关系的异构体称为对映异构体对映异构体。外消旋体：外消旋体：由等量对映体组成的混合物，用（由等量对映体组成的混合物，用（）表示。）表示。外消旋体无旋光性。外消旋体无旋光性。2-2-氯丁烷的一对对映体氯丁烷的一对对映体（透视式）透视式）CH3CH3CH2CHClClHCCH3CH2CH3(1)透视式透视式 透视式是将手性碳原子置于纸平面
10、，与手性透视式是将手性碳原子置于纸平面，与手性碳原子相连的四个键，有三种不同的表示法：用细实线表碳原子相连的四个键，有三种不同的表示法：用细实线表示处于纸平面，用楔形实线表示伸向纸面前方，用楔形虚示处于纸平面，用楔形实线表示伸向纸面前方，用楔形虚线表示伸向纸面后方。例如，乳酸分子的一对对映体可表线表示伸向纸面后方。例如，乳酸分子的一对对映体可表示如下：示如下：二、构型的表示方法、构型的确定和标记二、构型的表示方法、构型的确定和标记 一般可采用一般可采用透视式透视式和和费歇尔投影式费歇尔投影式来表示。来表示。1 1对映异构体的构型表示方法对映异构体的构型表示方法 OHCOOHCHCH3COOHC
11、HH3CHO (2)费歇尔投影式费歇尔投影式 费歇尔投影式是利用分子模型在纸面费歇尔投影式是利用分子模型在纸面上投影得到的表达式，其投影原则如下：上投影得到的表达式，其投影原则如下：将碳链竖起来，把氧化态较高的碳原子或命名时编号将碳链竖起来，把氧化态较高的碳原子或命名时编号最小的碳原子放在最上端。最小的碳原子放在最上端。与手性碳原子相连的两个横键伸向前方，两个竖键伸与手性碳原子相连的两个横键伸向前方，两个竖键伸向后方。向后方。横线与竖线的交点代表手性碳原子。横线与竖线的交点代表手性碳原子。二、构型的表示方法、构型的确定和标记二、构型的表示方法、构型的确定和标记 一般可采用一般可采用透视式透视式
12、和和费歇尔投影式费歇尔投影式来表示。来表示。1 1对映异构体的构型表示方法对映异构体的构型表示方法例：例：乳酸的构造式乳酸的构造式CH3CHCOOHOH乳酸分子的一对对映体的透视式和费歇尔投影乳酸分子的一对对映体的透视式和费歇尔投影式的对比式的对比 COOHCH3HCOOHCH3HCHOHOHCOOHCH3HOHCOOHCH3OHCa.在书写费歇尔投影式时，必须将模型按规定的在书写费歇尔投影式时，必须将模型按规定的方式投影，不能随意改变投影原则（即横前竖后，方式投影，不能随意改变投影原则（即横前竖后，交叉点为手性碳原子）。交叉点为手性碳原子）。b.费歇尔投影式不能离开纸面翻转，否则构型改费歇尔
13、投影式不能离开纸面翻转，否则构型改变。变。c.费歇尔投影式可在纸面内旋转费歇尔投影式可在纸面内旋转180或它的整数或它的整数倍倍,其构型不会改变；若旋转其构型不会改变；若旋转90或它的奇数倍，或它的奇数倍，其构型改变。其构型改变。使用费歇尔投影式应注意以下几点：使用费歇尔投影式应注意以下几点：2 2构型的标记方法构型的标记方法 HOHCH2OHCHOHCHOHOCH2OH D D（）甘油醛（）甘油醛 L L（）甘油醛（）甘油醛(1)D-L标记法标记法二、构型的表示方法、构型的确定和标记二、构型的表示方法、构型的确定和标记 即在即在 型的旋光异构体中，将其主链竖向排列，型的旋光异构体中，将其主链
14、竖向排列，以氧化态较高的碳原子（或命名中编号最小的碳原子）放以氧化态较高的碳原子（或命名中编号最小的碳原子）放在上方，写出费歇尔投影式。取代基（在上方，写出费歇尔投影式。取代基（X X）在碳链右边的为）在碳链右边的为D型，在左边的为型，在左边的为L型。例如：型。例如：RXHR(2)(2)R R、S S标记法标记法 R R、S S标记法的规则标记法的规则:a a根据次序规则，将手性碳原子上所连的四个原子或根据次序规则，将手性碳原子上所连的四个原子或基团（基团（a a、b b、c c、d d）按优先次序排列。设：）按优先次序排列。设：a ab bc cd d。b b将次序最小的原子或基团（将次序最
15、小的原子或基团（d d）放在距离观察者视线）放在距离观察者视线最远处，并令其（最远处，并令其（d d）和手性碳原子及眼睛三者成一条直线，）和手性碳原子及眼睛三者成一条直线，这时，其他三个原子或基团（这时，其他三个原子或基团（a a、b b、c c）则分布在距眼睛最）则分布在距眼睛最近的同一平面上；近的同一平面上；c c按优先次序观察其它三个原子或基团的排列顺序，按优先次序观察其它三个原子或基团的排列顺序，如果如果abcabc按顺时针排列，该化合物的构型称为按顺时针排列，该化合物的构型称为R R型，如果型，如果abcabc按逆时针排列，则称为按逆时针排列，则称为S S 型。型。(1)(1)当优先
16、次序中最小原子或基团处于投影式的当优先次序中最小原子或基团处于投影式的竖线竖线上时上时，其，其他三个基团若为他三个基团若为顺时针顺时针方向排列，方向排列，R R构型；构型；逆时针逆时针方向排列，方向排列，S S构型；构型；(2)(2)当优先次序中最小原子或基团处于投影式的当优先次序中最小原子或基团处于投影式的横线横线上时，其上时，其他三个基团若为他三个基团若为顺时针顺时针方向排列，方向排列，S S构型；构型；逆逆时针方向排列，时针方向排列，R R构型。构型。当化合物的构型以费歇尔投影式表示时：当化合物的构型以费歇尔投影式表示时：R-2-丁醇丁醇 S-2-丁醇丁醇 R-甘油醛甘油醛 S-甘油醛甘
17、油醛第四节第四节 含两个手性碳原子化合物的对映异构含两个手性碳原子化合物的对映异构一、含两个不相同手性碳原子化合物的对映异构一、含两个不相同手性碳原子化合物的对映异构HOC6H5CH3HC6H5CH3H HHNHCH3OHHHCH3HNOHHOC6H5CH3HC6H5CH3H HHNHCH3HHCH3HN对映体对映体 对映体对映体非对映体非对映体1R,2R 1S,2S 1S,2R 1R,2S （a）（b）（c）（d）1-苯基苯基-2-甲氨基甲氨基-1-丙醇（即麻黄碱和伪麻黄碱）分子中丙醇（即麻黄碱和伪麻黄碱）分子中含有两个不相同的手性碳原子含有两个不相同的手性碳原子，用费歇尔投影式表示如下：，
18、用费歇尔投影式表示如下：第四节第四节 含两个手性碳原子化合物的对映异构含两个手性碳原子化合物的对映异构二、含有两个相同手性碳原子化合物的对映异构二、含有两个相同手性碳原子化合物的对映异构对映体对映体 同一化合物同一化合物 非对映体非对映体 （2R,3R）（2S,3S）（2R,3S）（2S,3R）（a）（b）（c）（d）2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸(酒石酸酒石酸)是含两个相同手性碳原子的是含两个相同手性碳原子的化合物，化合物，用费歇尔投影式表示如下：用费歇尔投影式表示如下：COOHCOOHHOOHHHCOOHCOOHHOHOHHCOOHCOOHOHOHHHHOHOCOOHCOOHHH 这种虽
19、然含有手性碳原子，但却不是手性分子，没这种虽然含有手性碳原子，但却不是手性分子，没有旋光性的化合物叫有旋光性的化合物叫内消旋体内消旋体。如果分子中含有如果分子中含有n个不同的手性碳原子，必然个不同的手性碳原子，必然存在着存在着2 2n 个构型异构体，组成个构型异构体，组成2 2n-1 个外消旋体。个外消旋体。内消旋体和外消旋体都没有旋光性，但它们内消旋体和外消旋体都没有旋光性，但它们的本质不同。前者是一个单纯的非手性分子，是的本质不同。前者是一个单纯的非手性分子，是纯净物。而后者是两种互为对映体的手性分子的纯净物。而后者是两种互为对映体的手性分子的等量混合物，可以用特殊的方法拆分成两种化合等量混合物，可以用特殊的方法拆分成两种化合物。物。
