1、 物理化学电子教案第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用/PapRW,B B=xpkx纯B实际曲线服从H Henry定律ABBxAx*BB B=pp x纯溶剂*A稀溶液AhppPpgh半透膜 第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用4.1 引言 4.2 多组分系统的组成表示法 4.3 偏摩尔量 4.4 化学势 4.5 气体混合物中各组分的化学势 4.6 稀溶液中的两个经验定律 4.7 理想液态混合物 4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 4.9 稀溶液的依数性 4.11 活度与活度因子*4.10 Duhem-Margules公式*4.12 渗透因子和超额函数 4.13 分配定律溶质在两互不
2、相溶液相中的分配*4.14 理想液态混合物和理想稀溶液的微观说明*4.15 绝对活度 第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用4.1引言多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。混合物（mixture）多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。混合物有气态、液态和固态之分。溶液（Solution）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。溶剂（solvent）
3、和溶质（solute）含有一种以上组分的液体相或固体相称之。溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“”表示。多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。4.2多组分系统的组成表示法 在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示法主要有如下几种：1.B的质量浓度2.B的质量分数3.B的浓度4.B的摩尔分数4.2多组分系统的组成表示法B def (B)/mV即用B的质量 除
4、以混合物的体积V，(B)mB的单位是：3kg m 3kg m1.B的质量浓度B4.2多组分系统的组成表示法BAA def (B)mwm2.B的质量分数Bw即B的质量 与混合物的质量之比(B)mBw的单位为14.2多组分系统的组成表示法（又称为 B的物质的量浓度）BB def ncV即B的物质的量与混合物体积V的比值但常用单位是 3mol dmBBc 3.B的浓度Bc单位是3mol mBc4.2多组分系统的组成表示法BBAA def nxn 即指B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质B的摩尔分数，又称为物质的量分数。摩尔分数的单位为14.B的摩尔分数Bx气态混合物中摩尔分数常用 表示By（
5、1）溶质B的质量摩尔浓度mBBB def (A)nmm 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多在溶液中，表示溶质浓度的方法有：质量摩尔浓度的单位是1mol kgBBmb（2）溶质B的摩尔比 rBBBA def nrn 溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比 溶质B的摩尔比的单位是1在溶液中，表示溶质浓度的方法有：4.3 偏摩尔量偏摩尔量的定义Gibbs-Duhem公式 系统中偏摩尔量之间的关系偏摩尔量的加和公式*偏摩尔量的求法4.3 偏摩尔量单组分系统的广度性质具有加和性*m,B V若1 mo
6、l单组分B物质的体积为*m,B2 V则2 mol单组分B物质的体积为而1 mol单组分B物质和1 mol单组分C物质混合,得到的混合体积可能有两种情况：*m,Bm,C(1)1 mol1 molVVV*m,Bm,C(2)1 mol1 mol VVV形成了混合物形成了溶液多组分系统与单组分系统的差别偏摩尔量的定义 在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关12k(,)ZZ T p n nn 系统中任一容量性质Z（代表V，U，H，S，A，G等）除了与温度、压力有关外，还与各组分的数量有关，即设系统中有 个组分1,2,3,k 如果温度、压力和组成有微小的变化，则系统
7、中任一容量性质Z的变化为：偏摩尔量的定义123k123k23k13k123k-11,1,2k2k,ddd d ddp n nnnT n nnnT p nnnT p n nnT p n nnnZZZZTpnTpnZZnnnn在等温、等压的条件下：2k13k1k-1,1,212,kkd()d()d +()dT p nnT p n nnT p nnZZnnnnZnnZk,(B)BB=1B=()dcT p ncZnn偏摩尔量的定义B,(c B)B def()cT p nZZn偏摩尔量ZB的定义为：ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量 代入下式并整理得k,(B)BB=1Bd()dcT p ncZZn
8、n1122kkddd Z nZnZnkBBB=1d Zn常见的偏摩尔量定义式有：C(C B)BB,def T p nVVnC(C B)BB,def T p nUUnC(C B)BB,def T p nHHnC(C B)BB,def T p nSSnC(C B)BB,def T p nAAnC(C B)BB,def T p nGGn代表偏摩尔量BZ代表纯物的摩尔量*m,BZ1。偏摩尔量的含义是：在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，
9、p和组成的函数。或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的有限系统中，改变 所引起广度性质Z的变化值，Bdn偏摩尔量的加和公式按偏摩尔量定义,cB,(B)B()T p ncZZn在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分12k1122kk000dddnnnZZnZnZn1122kkdddd ZZnZnZn则kBBB=1d Zn1122kkn Zn Zn ZkBBB=1n Z偏摩尔量的加和公式这就是偏摩尔量的加和公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。kBBB=1Z=n Z1 122VnVn V例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为：
10、11,n V22,n V偏摩尔量的加和公式所以有：cB,(BBB)BB ()T p ncUUnUn UcBB()BBB,B ()T p ncHHnHn HcBB()BBB,B ()T p ncAAnAn AcB,(BBBBB)(T p ncSSnSn ScBB()BBB,B ()T p ncGGnGn GB=BBBnGibbs-Duhem公式系统中偏摩尔量之间的关系 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。1111kkkkddddd (1)Zn ZZ nnZZn对Z进行微分根据加和公式1122kkZn Zn Zn Z在等温、等压下某均相系
11、统任一容量性质的全微分为1122kkdddd (2)ZZ nZnZnGibbs-Duhem公式这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。(1),(2)两式相比，得：1122kk ddd0n ZnZnZkBBB=1d 0nZ 即这个公式在多组分系统中很有用4.4 化 学 势化学势的定义 在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关，所以要在基本公式中增加组成这个变量 （1）热力学能设系统中有 个组分1,2,3,k所含的量分别为12,kn nn12(,)kUU S V n nn化学势的定义
12、12(,)kUU S V n nncBBk,(c B)BB 1Bd()d()d()dV nS nS V nUUUUSVnSVn其全微分为定义化学势B,(c B)def ()cSV nBUn第一个基本公式就可表示为：BBBddddUT Sp Vn化学势的定义12(,)kUU S V n nn同理，12(,)kHH S p n nn12(,)kAA T V n nn12(,)kGG T p n nn相应的化学势定义式为：B,(c B)def ()cS p nBHn,(c B)()cT V nBAn,(c B)()cT p nBGn化学势的定义：保持热力学函数的特征变量和除B以外其它组分不变，某热力
13、学函数随物质的量 的变化率称为化学势。Bn多组分系统的热力学基本公式应表示为：BBBddddHT SV pnBBBddddAS Tp Vn BBBddddGS TV pn BBBddddUT Sp VncB,(c B)B()T p nGn 通常实验都是在等温、等压下进行，所以如不特别指明，化学势就是指偏摩尔Gibbs自由能。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。化学势的定义：如果转移是在平衡条件下进行，则化学势在相平衡中的应用系统Gibbs自由能的变化值为 设系统有和两相，在等温、等压下，相中有极微量的B种物质 转移到相中BdnBBBBdddddGGGnn相所得等于相所失，即：
14、BBddnn d0G BBddnn 又所以BBB()d0n化学势在相平衡中的应用因为BBB()d0nBd0n所以BB 组分B在，两相中，达平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。如果组分B在，两相中的转移是自发的，则.(d)0T pGBBB()d0nBd0nBB 自发变化的方向是组分B从化学势高的相转移到化学势较低的相。化学势与压力的关系BcB,()T nnpBcc,B()T nnT p nGnp对于纯组分系统，根据基本公式，有：mm()TGVp 对多组分系统，把 换为 ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 。mGBBVc,B()T p nVnBVcBc,B()T p nT nnGpn化学势与温度的关系
15、cBBcc,BB,)()p nnT p np nnGTnTBcc,B()p nnT p nGnT,B()cT p nSn mm()pGST 根据纯组分的基本公式，dddGS TV p 将 代替 ，则得到的摩尔熵 换为偏摩尔熵 。mGBBSmSB=S化学势与温度的关系GHTSCCCBBB,T p nT p nT p nGHSTnnnB,CB,CBBB,2p n np n nTTTTT上式即等于BBBHTS根据Gibbs自由能的定义式在等温、等压条件下，各项对 微分，得B n同理可证BB2TST B2HT 4.5 气体混合物中各组分的化学势理想气体及其混合物的化学势非理想气体混合物的化学势逸度的概
16、念逸度因子的求法理想气体及其混合物的化学势只有一种理想气体，pTnG,B)(TpTTnGpp,B)()(pTTBpGn,)(pTnV,BmVdddGS TV p(,)(,)lnpT pT pRTpmdddppppppRTVppp理想气体及其混合物的化学势(,)(,)lnpT pT pRTp这是单个理想气体化学势的表达式 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，仅是温度的函数。(,)T p化学势 是T，p的函数(,)T p这个状态就是气体的标准态气体混合物中各组分的化学势对于理想气体混合物，设有一个盒子*BBBB,pp12,kn nnBpBBpB盒子左边是混合理想气体中间半透膜只让B气体通
17、过盒子右边是纯B理想气体达到平衡时右边纯B气体的化学势为*BBB()lnpTRTp左边B气体的化学势为BBB()lnpTRTp对于理想气体混合物，根据Dalton定律：BBpxp 代入上式，得BBB(,)()lnpT pTRTp这就是理想气体混合物中气体B的化学势表示式这个式子也可看作理想气体混合物的定义。BBB(,)()lnlnpT pTRTRTxp*BB(,)lnT pRTx是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。),(*BpT非理想气体混合物的化学势逸度的概念 设非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示，2mpVRTBpCpm(,)d()dRTT pVp
18、BCppp212ln()RTpBpCpI Tm()TVp代入上式，作不定积分 式中 为积分常数，可从边界条件求得()I T212(,)ln()T pRTpBpCpI T(,)ln()T pRTpI T(A)当 时，即为理想气体0p(,)()ln (B)pT pTRTp()()lnI TTRTp比较(A),(B)两式，得积分常数：当p很小时，212(,)()lnpT pTRTBpCpp将 代入非理想气体化学势表示式，得：()I T 等式右边第一项是气体标准态时的化学势，它仅是温度的函数，压力为标准压力。212(,)()lnpT pTRTBpCpp 等式右边第二项之后的其他项，都是非理想气体才有的
19、项，它表示了与理想气体的偏差。为了使化学势有更简洁的形式，把所有校正项集中成一个校正项，于是引入逸度的概念。212lnBpCpRT令()lnfTRTp(,)()lnpT pTRTp则fpf 称为逸度(fugacity)，可看作是有效压力。称为逸度因子(fugacity factor)或逸度系数(fugacity coefficient)。当0p 显然，实际气体的状态方程不同，逸度因子也不同这就是理想气体 1fp则 逸度因子可以分别用如下方法求得：1.图解法；2.对比状态法；3.近似法4.6 稀溶液中的两个经验定律Raoult定律（Raoults Law）1887年，法国化学家Raoult从实验
20、中归纳出一个经验定律：*AAApp x用公式表示为：“定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的摩尔分数 ”*ApAx4.6 稀溶液中的两个经验定律*AAApp x)1(B*AAxpp*AB*AAppxpAB1xx如果溶液中只有A，B两个组分，Raoult定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。使用Raoult定律时，物质的摩尔质量用其气态时的摩尔质量，不管其在液相时是否缔合。稀溶液的各种依数性都可用Raoult定律来解释4.6 稀溶液中的两个经验定律Henry定律（Henrys Law）1803年，英国化学家Henry根据实验总结出另一
21、条经验定律：“在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数 x 表示）与该气体的平衡分压 p 成正比”。用公式表示为：B,BBxpkxBB,Bxpxk 或 4.6 稀溶液中的两个经验定律B,BBxpkx 式中 称为Henry定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。,Bxk对于稀溶液，上式可简化为,BB,BBABBxxnkpnxnkB,BAxnknBA,BAxn Mkm,BABxkM m,BBmkm同理可得B,BBcpkc4.6 稀溶液中的两个经验定律B,BBxpkxB,BBmpkmB,BBcpkc,B,B,B,xmckkk 都称为Henry系数 显然三个Henry系
22、数的数值和单位都不同4.6 稀溶液中的两个经验定律使用Henry定律应注意：(3)溶液浓度愈稀，对Henry定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从Henry定律。(1)式中 为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，Henry定律分别适用于每一种气体。Bp(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则Henry定律不适用。HClHClHCl4.7 理想液态混合物 从分子模型上看，各组分分子大小和作用力彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，即mix0Vmix0H理想液体混合物定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围
23、内都符合Raoult定律；光学异构体、同位素、立体异构体和紧邻同系物混合物属于这种类型。这种混合物称为理想液态混合物。4.7 理想液态混合物理想液态混合物中任一组分的化学势BB(l)(g)在一定温度下，当任一组分B在与其蒸气达平衡时，液、气两相中化学势相等设气相为混合理想气体BB(l)B(g)B(g)lnpRTp液态混合物中任一组分都服从Raoult定律*BBBpp x理想液态混合物中任一组分的化学势代入上式*BB(l)B(g)BlnlnpRTRTxp对纯液体B1x*BB(l)B(g)lnpRTp代入上式，得*B(l)B(l)BlnRTx式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B
24、的化学势。*B(l)理想液态混合物中任一组分的化学势*B(l)B(l)BlnRTx*B(l)B(l)B(l)dppVp已知BB,iT nVp对该式进行定积分*B(l)B(l)B,lBd(l)dppVp由于压力对凝聚相影响不大，略去积分项，得*B(l)B(l)B(l)B(l)B()lnTRTx则这就是理想液态混合物中任一组分化学势表示式 任一组分的化学势可以用该式表示的则称为理想液态混合物。理想液态混合物的通性mix(1)0VBCBC*BBBm,B,(,)T nnT nnT pVVppmixVVV混合后混合前*slnB(B)VV*BBBm,BBB0n Vn V理想液态混合物的通性mix(2)0H
25、*BBB(l)(l)lnRxTTBCBC*BB,(l)(l)p nnp nnTTTT将化学势表示式除以T，得根据Gibbs-Helmholtz公式，得对T 微分，得*Bm,BHH理想液态混合物的通性mix(2)0H*Bm,BHHmixHHH混合后混合前各纯组分*BBBm,BBB0n Hn H*slnB(B)HH理想液态混合物的通性mixBBB(3)lnSRnx mix0SBCBC*BBB,(,)(,)lnp nnp nnT pT pRxTTBBBlnRnx*Bm,BBlnSSRx 将化学势表示式对T微分，得mixSSS混合后混合前*BBBm,BBBn Sn S理想液态混合物的通性mixBBB(
26、4)lnGRTnxmix0GGHT S mixxmixmiHSGT 已知mix0 TS BBBlnRTnx 对于非理想液态混合物，混合过程的热力学函数的变化值与理想的会发生偏离，见下图理想液态混合物的通性图4.400.20.40.60.81.02000150010005000500100015002000mixTSn总Bx图4.5mixHn总mixGn总mixGn总mixTSn总mixHn总00.20.40.60.81.02000150010005000500100015002000Bx理想液态混合物的通性BB,BBxpk pkx*BBBB(,)ln()ln(/)T pRTxTRTpp（5）R
27、aoult定律与Henry定律没有区别*BBBB/(,)()expppT pTxRTB,Bxk pkBB()()液态混合物蒸汽令：*B,BB1,xxkp*BBBpp x4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势有两个组分组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。理想稀溶液的定义值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势溶剂服从Raoult定律，是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。*AAAA,pp xpAAA()ln(/,)()TRTTppp 的物理意义是：等温、等
28、压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。*A(,)T pAA(1)x溶剂的化学势*AAA =()ln(/)lnTRTppRTx*AA=(,ln)T pRTx4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势溶质的化学势Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：B,BB,BB,BBxmcpkxkmkcBBBB(l,)(g,)()lnpT pT pTRTp（1）浓度用摩尔分数表示,BBB()lnlnxkTRTRTxp*BBB(,)(,)lnT pT pRTx 是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势B1x*B(),T p/PapRW,BB=xpkx溶质的标准态纯B溶液中溶质的标准态（浓度为摩尔分数）实
29、际曲线服从Henry定律ABBxAx溶质的化学势4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势溶质的化学势*BBB(,)(,)lnT pT pRTx图中的R点实际不存在，因那时Henry 定律不适用/PapRWB=xpk x溶质的参考态纯B实际曲线服从亨利定律ABBxAx利用这个标准态，在求 或 时，可以消去，不影响计算。GW点是 时的蒸气压B1x 溶质实际的蒸气压曲线如实线所示4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势溶质的化学势（2）浓度用质量摩尔浓度表示BB,BB()ln(n)l,mTkmmTRTRTppmB,BBmpkmBB(,)lnmT pRTm是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。1B1
30、 mol kgmmB(,)T p4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势溶质的化学势BBB(,)(,)lnmT pT pRTm/Pap溶液中溶质的标准态（浓度为质量摩尔浓度）实际曲线01B/(mol kg)m1.0S溶质标准态B,BB=mpkm4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势溶质的化学势（3）浓度用物质的量浓度表示BB,BB()ln(n)l,cTkccTRTRTppcB,BBcpkcBB(,)lncT pRTc是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。3B1 mol dmccB(,)T p4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势溶质的化学势BBB(,)(,)lncT pT pRTc/Pap溶
31、液中溶质的标准态（浓度为物质的量浓度）实际曲线03B/(mol dm)c1.0S溶质标准态B,BB=cpkc4.9 稀溶液的依数性依数性质(colligative properties）：依数性的表现：1.凝固点降低2.沸点升高3.渗透压 溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论 指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。4.9 稀溶液的依数性出现依数性的根源是：由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸气压降低根据Raoult定律设*AAApp xAB1xx*AAB(1)ppx*AAB*Appxp只有一种非挥发溶质*A
32、AAppp则*AABpp x 溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的性质无关4.9 稀溶液的依数性1.凝固点降低什么是凝固点?在大气压力下，纯物固态和液态的蒸气压相等，固-液两相平衡共存时的温度。稀溶液的凝固点是指，溶剂和溶质不形成固溶体，纯溶剂固-液两相平衡共存的温度。纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示4.9 稀溶液的依数性1.凝固点降低*fTfT溶剂凝固点下降示意图TAp定外压BOD*OC4.9 稀溶液的依数性1.凝固点降低设在一定压力下，溶液中溶剂的凝固点为fT固-液两相平衡共存时有A(l)AA(s)(,)(,)T p xT pA(l)A(l)A(s)A(s)dd在温
33、度为 时有 dTTA(l)A(s)A(l)A(s)ddAA(l)A(l)A(s)AA,dddp xpT pTxTTxT对于稀溶液*AAAlnRTx*A(l)Am,A(s)AdddRTSTxSTx AA(l)A(l)A(s)AA,dddp xpT pTxTTxT又已知BCBB,p nnST 得*A(l)m,A(s)m,A*A(l)m,A(s)HHHSSTT因为*m,Afusm,AHH 对于稀溶液，设*A(l)Am,A(s)AdddRTSTxSTx 代入上式，得*fusm,AAAddHRTxTxT对上式积分Af*f*fusm,AA21AddxTTHxTxRT设 与温度无关 *fusm,AH*fus
34、m,AA*ff11ln()HxRTT*fusm,Aff*ff()HTTRT T如令*2ffffff,()TTTT TT*fusm,AAf*2fln ()HxTR T 展开级数，设ln(1)xx 代入上式得BABBAlnln(1)nxxxn*2fBf*fusm,AA()R TnTHn*2ffA*fusm,AB()(B)(A)TR TmMHM mffBTk mfB(B)(A)mkM mffBTk m*2ffAfusm,A()R TkMH*fffTTT称为凝固点降低值称为凝固点降低常数，与溶剂性质有关fk单位1K molkg常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查应用：实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量
35、fk的计算方法fBBTmm（1）作图法：外推求极值，得BfB0mTm*fusm,AH（2）量热法测定代入公式计算*2ffA*fusm,A()R TkMH*subm,A2dlndHpTRT（3）从固态的蒸气压与温度的关系求fAddlnTkMp2.沸点升高什么是沸点?在大气压力下，液体的蒸气压等于外压时的温度，这时气-液两相平衡共存。稀溶液的沸点是指，纯溶剂气-液两相平衡共存的温度。纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示2.沸点升高溶液沸点升高示意图TAp定外压*B*CBCp外*bTbT当气-液两相平衡共存时，有A(l)AA(g)(,)(,)T p xT p2.沸点升高若浓度有 的变化Adx则沸点
36、有 的变化dT用相同的推导方法可得*2bB*vbapm,AA()R TnHnTbBk m2.沸点升高是溶液中溶剂的沸点bbBTk m*bbbTTT*2bbA*vapm,A()R TkMHbT是纯溶剂的沸点*bT称为沸点升高常数bk1K molkg的单位是bk常用溶剂的 值有表可查。bk测定 值，查出 ，可以计算溶质的摩尔质量。bTbk3.渗透压（osmotic pressure）纯溶剂*A稀溶液AhppPpgh半透膜3.渗透压（osmotic pressure）3.渗透压 半透膜只允许水分子通过 纯水的化学势大于稀溶液中水的化学势纯溶剂*A稀溶液AhppPpgh半透膜*AAAA(g)lnpRT
37、pAAAA(g)lnpRTp*AApp*AA 称为渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压力 若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透，称为反渗透，可用于海水淡化，污水处理等。3.渗透压纯溶剂*A稀溶液Ah1p1p P2p 半透膜pp2121*AAATdpppp*AAA()Vpp21*AAAlnpVRTp达渗透平衡时21AAdppVp设偏摩尔体积不受压力影响*AAApp xAAlnVRTx 3.渗透压纯溶剂*A稀溶液Ah1p1p P2p 半透膜Bln(1)RTx 设在稀溶液中得AAlnVRTx BRTxBAnRTnAm,AVVAm,An VVBVn RT这就是vant Hoff渗透压公式，适用于
38、稀溶液3.渗透压也可以写作对于非电解质的高分子稀溶液B(B)mRTVMB(B)mVBBRTMRTRTBMBVn RT则vant Hoff渗透压公式为令：以 对 作图从直线截距求高分子的平均摩尔质量M*4.10 Duhem-Margules 公式Gibbs-Duhem公式已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的，即：kBBB 1d0 xZ这表明各组分的偏摩尔量之间是有关系的若容量性质是Gibbs自由能，则有kBBB 1d0 x可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。*4.10 Duhem-Margules 公式对上式微分B(l)B(g)Duhem-Mar
39、gules 公式 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组分系统中各组分蒸气压与组成之间的关系 对于均相系统，当气-液平衡时，任一组分B的化学势有：BBlnpRTpBBddlnRTp已知Duhem-Margules 公式 根据偏摩尔量的加和公式BBBGnBBddlnRTpBBBBBBdddGnnBBBddddGS TV pn BBBddnV p当d0T BBBdlndRTnpV p代入Bd等式双方除以总物质的量，对于理想气体有由于Duhem-Margules 公式BBBBBddlnV pxpRTnmm(l)1(g)VVBBBdln0 xp BBlndlndppxx 在恒温和总压恒定时
40、，分压的改变是由于组成改变引起的。mm(l)dln(g)VpV对于二组分系统，有AABBdlndln0 xpxpDuhem-Margules 公式ABAABBABlnlndd0TTppxxxxxx或因为AABBdlndln0 xpxpABddxx ABABABlnln0TTppxxxxABABlnlnlnlnTTppxxAABBAABBTTxpxppxpx这些都称为Duhem-Margules公式Duhem-Margules 公式从Duhem-Margules公式可知：（1）在某一浓度区间，若A遵守Raoult定律，则另一组分B必遵守Henry定律，这与实验事实相符。（2）在溶液中，某一组分的
41、浓度增加后，它在气相中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降。（3）可以求得总蒸气压与组成的关系，见柯诺瓦洛夫规则。Duhem-Margules 公式根据Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到：AAAAAln(1)Tpyxyyy 设组分A在液相和气相中的摩尔分数分别为 和 ，则：AxAyAAppy柯诺瓦洛夫规则BBA(1)ppypyAAAAAln(1)Tpyxyyy柯诺瓦洛夫规则如果Aln()0Tpy（1）柯诺瓦洛夫第一规则 即在总压-组成图(图)上，相当于曲线的最高或最低点。px这时 ，即气液两相组成相同（是恒沸混合物），这称为柯诺瓦洛夫第一规则。AAyxAAAAAln(1)Tp
42、yxyyy柯诺瓦洛夫规则（2）柯诺瓦洛夫第二规则若Aln()0TpyAA()0yx则也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的A浓度大于液相中的A浓度。同理，若Aln()0Tpy则 AA()0yx也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压下降，则气相中的A浓度小于液相中的A浓度。双液系中活度因子之间的关系4.11活度与活度因子非理想液态混合物中各组分的化学势活度的概念非理想稀溶液*活度和活度因子的求法4.11活度与活度因子非理想液态混合物中各组分的化学势 活度的概念对于非理想的液态混合物，Lewis提出了活度的概念将Raoult定律应修正为：B,BB*Bxpxp对于理想的液态
43、混合物，任一组分B的化学势为*BBB(,)lnT pRTxBB*Bpxp则化学势表示式为：*BB,BB(,)ln()xT pRTx*BB,BB(,)ln()xT pRTx,B,BBxxaxBB,B,B11Blim()1limxxxxax如定义：称为活度因子（activity factor），表示实际混合物中，B组分的摩尔分数与理想混合物的偏差，也是量纲一的量。,Bx 称为用摩尔分数表示的相对活度，简称活度，是量纲一的量。,Bxa于是，化学势的表示式为：*BB,B(,)lnxT pRTa*BB,B(,)lnxT pRTa 是在T，p时，当 那个状态的化学势。*B(,)T pB,B,B1,1,1x
44、xxa这个状态实际上是存在的，那就是纯组分B。非理想稀溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。(1)浓度用摩尔分数 表示Bx非理想稀溶液当气-液平衡时B(l)B(g)BB()lnpTRTp稀溶液中溶质服从Henry定律B,BBxpkx非理想稀溶液中,B,BBBxxpkx,B,Bxxka 是溶质浓度用摩尔分数表示的活度因子,Bx(1)浓度用摩尔分数 表示Bx非理想稀溶液代入化学势的表示式BB(gB(l)B)()lnpTRTp,BB,B()lnlnxxkTRTRTap,B,BBBxxpkx,B,Bxxka*,B,B(,)lnxxT pRTa 是在T，p时，当 那个
45、假想状态的化学势。因为在 从0 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。),(*BpT1,1,1B,B,BxxaxBxB非理想稀溶液（2）浓度用质量摩尔浓度 表示BmBB(g)B(l)B(,)lnpT pRTpB,B(,)lnmmT pRTm,BBB(,)ln()mkmT pRTp,BBB(,)lnlnmkmmT pRTRTpm 是T，p时，当时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势。,B(,)mT pBmm11mol kgm非理想稀溶液（2）浓度用质量摩尔浓度 表示Bm,BB,BmmmamB,B,BBmmpkm,BBB,B(,)lnmmmT pRTm
46、若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为令：B,B0lim1mm且B,B,B(,)lnmmT pRTa非理想稀溶液,B B,BcccacB,B,BBccpkc,B BB,B(,)lncccT pRTc若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为令：B,B0lim1cc且B,B,B(,)lnccT pRTa（3）浓度用物质的量浓度 表示Bc 显然 ，但B物质的化学势 是相同的，只有一个数值。*BBB(,)(,)(,)T pT pT pB双液系中活度因子之间的关系BBddlnRTa1122dd0nnBBB()lnTRTa11221122dlndlndlndln0 xxxxxx代入BB12Bdd
47、ln,ddxxxxx 根据Gibbs-Duhem公式或1122dd0 xx任一组分化学势为在定温下 为常数，则B()TB,BdlndlnxRTxRT1122dd0 xx因为1122dlndln0 xx所以双液系中活度因子之间的关系111,1x当 时这说明了双液系中活度因子之间是有关系的1122dlndln0 xx得对上式进行定积分，121222121(0)1dlndlnxxx 222212(0)1lndln xxx 可以用图解积分法求1*4.12 渗透因子和超额函数溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 来表示，偏差不明显，所以Bjerrum建议用渗透因子 来表示溶剂的非理想程度。A*AAAlnR
48、Tx渗透因子的定义A,AAln()lnxxx,AAln(1)lnxxA1x 1与化学势公式比较*AAA,AlnxRTx,AAAlnlnlnxxx*4.12 渗透因子和超额函数,AAAlnlnlnxxx例如，298 K时，的KCl水溶液中，A0.9328x，这数值很不显著2(H O)1.0042(H O)0.9364,a而 ，就显著地看出溶剂水的非理想程度0.994渗透因子也可定义为AA,ABln()xxxx 或1ABA()lnMma 超额函数（excess function）用活度因子表示溶质的非理想程度mixmixmixmix0,00,0VHGS将组分1和组分2以物质的量 和 混合，若溶液是
49、理想的，则：1n2n用渗透因子可以较显著地表示溶剂的非理想程度用超额函数较方便地表示整个溶液的非理想程度 如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热力学函数之间的基本关系仍然存在。mixmixmixGHTS 实际混合时*11221122remix()()GGnnnnG混合后混合前1122lnlnn RTan RTa11221122lnlnlnlnn RTxn RTxn RTn RTBBBBBBlnlnn RTxn RT 第一项是形成理想的混合物，第二项是非理想混合时才有的。（1）超额Gibbs自由能EGEmixremixid def GGG 超额Gibbs自由能表示实际混合过程中的 与理想混合
50、时 的差值。mixidGmixreGEBBBlnGn RTremixBBBBBBlnlnGn RTxn RT当 ，表示系统对理想情况发生正偏差；当 ，则发生负偏差。E0GE0GmixremixidEVVV（2）超额体积EVmixrm xieid (0)VV因为()TGVpEBBEB()(ln)TTGn RTppVBBBl n()TRTnpmixre 0V显然（3）超额焓EHmixremixidEHHH mixrxidemi (0)HH因为2EE()pHGTTT2()pGHTTT 根据Gibbs-Helmholtz方程2BBBln()pRTnT EmixremixidSSS （4）超额熵ESEE
