1、1:42:55第十八章第十八章 红外吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法infrared absorption spec-troscopy，IR1:42:551 较牢固掌握红外吸收的较牢固掌握红外吸收的条件及基本原理条件及基本原理2 掌握分子掌握分子振动的基本类型振动的基本类型及光谱及光谱3 熟练掌握伸缩振动熟练掌握伸缩振动频率的计算频率的计算4 较深刻理解较深刻理解影响基团频率的各种因素影响基团频率的各种因素并能在实际中应用并能在实际中应用5 掌握一些掌握一些常用基团的红外吸收常用基团的红外吸收6 较好掌握色散型仪器的工作流程及各部件结构、原理较好掌握色散型仪器的工作流程及各部件结构、原理7 基
2、本弄懂基本弄懂FIIR仪的基本原理及特点仪的基本原理及特点8 掌握某些较简单掌握某些较简单图谱的解析图谱的解析及较简单化合物的及较简单化合物的结构分析结构分析 教学目的：教学目的：1:42:5610.1 概述概述 10.1.1 红外光谱法概述红外光谱法概述 红外光谱又称分子振动转动光谱，也是一种分子吸收光红外光谱又称分子振动转动光谱，也是一种分子吸收光谱。物质的分子受到频率连续变化的红外光照射时，吸收了谱。物质的分子受到频率连续变化的红外光照射时，吸收了某些特定频率的红外光，发生了分子振动能级和转动能级的某些特定频率的红外光，发生了分子振动能级和转动能级的跃迁，所产生的吸收光谱，称为跃迁，所产
3、生的吸收光谱，称为红外吸收光谱红外吸收光谱。红外辐射是红外辐射是18世纪末，世纪末，19世纪初才被发现的。世纪初才被发现的。1800年英国物理学家赫谢年英国物理学家赫谢尔（尔（Herschel）用棱镜使太阳光色散，研究各部分光的热效应，发现在红色）用棱镜使太阳光色散，研究各部分光的热效应，发现在红色光的外侧具有最大的热效应，说明红色光的外侧还有辐射存在，当时把它称光的外侧具有最大的热效应，说明红色光的外侧还有辐射存在，当时把它称为为“红外线红外线”或或“热线热线”。这是红外光谱的萌芽阶段。由于当时没有精密仪。这是红外光谱的萌芽阶段。由于当时没有精密仪器可以检测，所以一直没能得到发展。过了近一个
4、世纪，才有了进一步研究器可以检测，所以一直没能得到发展。过了近一个世纪，才有了进一步研究并引起注意。并引起注意。1892年朱利叶斯（年朱利叶斯（Julius）用岩盐棱镜及测热辐射计（电阻温度计），测）用岩盐棱镜及测热辐射计（电阻温度计），测得了得了20几种有机化合物的红外光谱，这是一个具有开拓意义的研究工作，立几种有机化合物的红外光谱，这是一个具有开拓意义的研究工作，立即引起了人们的注意。即引起了人们的注意。1905年库柏伦茨（年库柏伦茨（Coblentz）测得了）测得了128种有机和无机种有机和无机化合物的红外光谱，引起了光谱界的极大轰动。这是红外光谱开拓及发展的化合物的红外光谱，引起了光谱
5、界的极大轰动。这是红外光谱开拓及发展的阶段。阶段。1:42:561947年世界上第一台双光束自动记录红外分光光度计在美国投入使用。这年世界上第一台双光束自动记录红外分光光度计在美国投入使用。这是第一代红外光谱的商品化仪器；是第一代红外光谱的商品化仪器；20世纪世纪60年代，采用光栅作为单色器，比起棱镜单色器有了很大的提高，年代，采用光栅作为单色器，比起棱镜单色器有了很大的提高，但它仍是色散型的仪器，分辨率、灵敏度还不够高，扫描速度慢。这是第但它仍是色散型的仪器，分辨率、灵敏度还不够高，扫描速度慢。这是第二代仪器；二代仪器；20世纪世纪70年代，干涉型的傅里叶变换红外光谱仪及计算机化色散型的仪器
6、年代，干涉型的傅里叶变换红外光谱仪及计算机化色散型的仪器的使用，使仪器性能得到极大的提高。这是第三代仪器。的使用，使仪器性能得到极大的提高。这是第三代仪器。20世纪世纪70年代后期到年代后期到80年代，用可调激光作为红外光源代替单色器，具有年代，用可调激光作为红外光源代替单色器，具有更高的分辨本领、更高灵敏度，也扩大应用范围。这是第四代仪器。现在更高的分辨本领、更高灵敏度，也扩大应用范围。这是第四代仪器。现在红外光谱仪还与其它仪器如红外光谱仪还与其它仪器如GC、HPLC联用，联用，更扩大了其使用范围。而更扩大了其使用范围。而用计算机存贮及检索光谱，使分析更为方便、快捷。用计算机存贮及检索光谱，
7、使分析更为方便、快捷。到了到了20世纪世纪30年代，光的二象性、量子力学及科学技术的发展，为红外年代，光的二象性、量子力学及科学技术的发展，为红外光谱的理论及技术的发展提供了重要的基础。不少学者对大多数化合物的红光谱的理论及技术的发展提供了重要的基础。不少学者对大多数化合物的红外光谱进行理论上研究和归纳、总结，用振动理论进行一系列键长、键力、外光谱进行理论上研究和归纳、总结，用振动理论进行一系列键长、键力、能级的计算，使红外光谱理论日臻完善和成熟。尽管当时的检测手段还比较能级的计算，使红外光谱理论日臻完善和成熟。尽管当时的检测手段还比较简单，仪器仅是单光束的，手动和非商化的，但红外光谱作为光谱
8、学的一个简单，仪器仅是单光束的，手动和非商化的，但红外光谱作为光谱学的一个重要分支已为光谱学家和物理、化学家所公认。这个阶段是红外光谱理论及重要分支已为光谱学家和物理、化学家所公认。这个阶段是红外光谱理论及实践逐步完善和成熟的阶段。实践逐步完善和成熟的阶段。2020世纪中期以后，红外光谱在理论上更加完善，而其发展主要表现在仪器及实验技术上的发展世纪中期以后，红外光谱在理论上更加完善，而其发展主要表现在仪器及实验技术上的发展:1:42:56v 红外及拉曼光谱都是分子振动光谱。通红外及拉曼光谱都是分子振动光谱。通过谱图解析可以获取分子结构的信息。任何过谱图解析可以获取分子结构的信息。任何气态、液态
9、、固态样品均可进行红外光谱测气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到的。由定，这是其它仪器分析方法难以做到的。由于每种化合物均有红外吸收，尤其是有机化于每种化合物均有红外吸收，尤其是有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息，因合物的红外光谱能提供丰富的结构信息，因此红外光谱是此红外光谱是有机化合物结构解析有机化合物结构解析的重要手的重要手段之一。段之一。1:42:5610.1.2 红外光谱区域及其应用红外光谱区域及其应用 v红外光谱属于振动光谱，其光谱区域可进一步细分如下：波红外光谱属于振动光谱，其光谱区域可进一步细分如下：波 长长为为0.751000m的光称为红
10、外光（也叫红外线），在的光称为红外光（也叫红外线），在 红外光谱中经常用波数红外光谱中经常用波数（有的书中用（有的书中用）表示，）表示，单位，单位 为为cm-1，所以红外光的波数范围为，所以红外光的波数范围为1333310cm-1。红外光区。红外光区 又分为近、中、远红外光区，划分如下：又分为近、中、远红外光区，划分如下：波波 段段波长波长(l,mm)波数波数(n,cm-1)频率频率(n,Hz)近红外0.78 2.512,800 4,0003.8x1014 1.2x1014中红外2.5 504,000 2001.2x1014 6.0 x1012远红外50 1000200 106.0 x1012
11、 3.0 x1011常用区域2.5 254,000 4001.2x1014 1.2x1013表红外波段的划分表红外波段的划分1:42:56红外光谱最重要的应用是中红外区有机化合物的结构红外光谱最重要的应用是中红外区有机化合物的结构鉴定。通过与标准谱图比较，可以确定化合物的结构；鉴定。通过与标准谱图比较，可以确定化合物的结构；对于未知样品，通过官能团、顺反异构、取代基位置、对于未知样品，通过官能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合以及络合物的形成等结构信息可以推测结构。氢键结合以及络合物的形成等结构信息可以推测结构。近年来红外光谱的定量分析应用也有不少报道近年来红外光谱的定量分析应用也有不少报道,
12、尤其是尤其是近红外、远红外区的研究报告在增加。如近红外区用于近红外、远红外区的研究报告在增加。如近红外区用于含有与含有与C，N，O等原子相连基团化合物的定量；远红外等原子相连基团化合物的定量；远红外区用于无机化合物研究等。傅立叶变换红外光谱还可作区用于无机化合物研究等。傅立叶变换红外光谱还可作为色谱检测器。为色谱检测器。1:42:5610.2 红外吸收的基本原理红外吸收的基本原理 v能量在能量在4,000 400cm-1的红外光不足以使样品产生分子电子的红外光不足以使样品产生分子电子能级的跃迁，而只是振动能级与转动能级的跃迁。由于每个能级的跃迁，而只是振动能级与转动能级的跃迁。由于每个振动能级
13、的变化都伴随许多转动能级的变化，因此振动能级的变化都伴随许多转动能级的变化，因此红外光谱红外光谱也是带状光谱。也是带状光谱。分子在振动和转动过程中只有伴随净的偶极分子在振动和转动过程中只有伴随净的偶极矩变化的键才有红外活性。因为分子振动伴随偶极矩改变时，矩变化的键才有红外活性。因为分子振动伴随偶极矩改变时，分子内电荷分布变化会产生交变电场，当其频率与入射辐射分子内电荷分布变化会产生交变电场，当其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收。因此，除少数同核双电磁波频率相等时才会产生红外吸收。因此，除少数同核双原子分子如原子分子如O2，N2，Cl2等无红外吸收外，大多数分子都有等无红外吸收外，
14、大多数分子都有红外活性。红外活性。1:42:56物质吸收红外光的必要条件物质吸收红外光的必要条件 物质的分子要能吸收红外光必须满足如下两个条件物质的分子要能吸收红外光必须满足如下两个条件:其一其一，分子的振动必须能与红外辐射产生耦合作用分子的振动必须能与红外辐射产生耦合作用，为满足这个，为满足这个条件，分子振动时必须伴随条件，分子振动时必须伴随瞬时瞬时偶极矩的变化偶极矩的变化。因为只有分子振。因为只有分子振动时偶极矩作周期性变化，才能产生交变的偶极场，并与其频率动时偶极矩作周期性变化，才能产生交变的偶极场，并与其频率相匹配的红外辐射交变电磁场发生耦合作用，分子吸收了红外辐相匹配的红外辐射交变电
15、磁场发生耦合作用，分子吸收了红外辐射的能量，从低的振动能级跃迁至高的振动能级，此时振动频率射的能量，从低的振动能级跃迁至高的振动能级，此时振动频率不变，而振幅变大。这样的分子称为具有红外活性，因此说具有不变，而振幅变大。这样的分子称为具有红外活性，因此说具有红外活性的分子才能吸收红外辐射。红外活性的分子才能吸收红外辐射。注意注意：只要分子振动时会发生偶极矩的变化就表明分子具有：只要分子振动时会发生偶极矩的变化就表明分子具有红外活性，就能吸收红外辐射，而与分子是否具有永久偶极矩红外活性，就能吸收红外辐射，而与分子是否具有永久偶极矩无关。因此，只有那些同核双原子分子（如无关。因此，只有那些同核双原
16、子分子（如N2、H2、O2等）等）才显示非红外活性。才显示非红外活性。1:42:57 其二其二，只有当照射分子的红外辐射光子的能量与分子，只有当照射分子的红外辐射光子的能量与分子振动能级跃迁所需的能量相等，实际上也就是红外辐振动能级跃迁所需的能量相等，实际上也就是红外辐射的频率与分子某一振动方式的频率相同，这样才能射的频率与分子某一振动方式的频率相同，这样才能实现振动与辐射的耦合，从而使分子吸收红外辐射能实现振动与辐射的耦合，从而使分子吸收红外辐射能量产生振动能级的跃迁。即量产生振动能级的跃迁。即 跃迁必须是量子化的跃迁必须是量子化的1:42:57图图10.1为典型的红外光谱。横坐标为波数为典
17、型的红外光谱。横坐标为波数(cm-1，最常见，最常见)或波长或波长(m)，纵坐标为透光率或吸光度。，纵坐标为透光率或吸光度。1:42:571:42:5710.3 双原子分子振动的机械模型双原子分子振动的机械模型-谐振子振动谐振子振动 v从经典力学的观点，采用谐振子模型来研究双原子分子的振从经典力学的观点，采用谐振子模型来研究双原子分子的振动，即化学键相当于无质量的弹簧，它连接两个刚性小球，动，即化学键相当于无质量的弹簧，它连接两个刚性小球，它们的质量分别等于两个原子的质量。它们的质量分别等于两个原子的质量。双原子分子振动双原子分子振动时，时，两个原子各自的位移如图两个原子各自的位移如图10.2
18、所示。键力常数看成为弹簧力所示。键力常数看成为弹簧力常数常数k。1:42:57 经典力学处理经典力学处理根据经典力学虎克（根据经典力学虎克（Hook）定律，该体系基本振动频率计算公式为）定律，该体系基本振动频率计算公式为 式中式中、分别为振动频率及波数，分别为振动频率及波数，k为键力常数（达因为键力常数（达因/厘米），厘米），c为光速（为光速（厘米厘米/秒），秒），为两原子折合质量（克）。为两原子折合质量（克）。（m1和和m2分别为两原子的质量）分别为两原子的质量）把折合质量与原子的相对原子质量单位之间进行换算，即可得到把折合质量与原子的相对原子质量单位之间进行换算，即可得到:式中，式中，k的
19、单位为达因的单位为达因/厘米，厘米，为折合相对原子量单位。为折合相对原子量单位。（分别为两原子的相对原子量单位）分别为两原子的相对原子量单位）若若k取牛顿取牛顿/厘米作为单位，则厘米作为单位，则 1307rkA1:42:57 上述的振动波数方程式对于双原子分子及多原子分子上述的振动波数方程式对于双原子分子及多原子分子中受其他因素影响小的化学键来说，计算值与实验值是比中受其他因素影响小的化学键来说，计算值与实验值是比较接近的，具有一定的实用意义。较接近的，具有一定的实用意义。键力常数越大，折合相对原子质量越小，化学键的振动频率（波数）越高。键力常数越大，折合相对原子质量越小，化学键的振动频率（波
20、数）越高。例如：例如：1、C-C、C=C、CC三种碳三种碳碳键的折合原子量相同，而键力常数依次为单键碳键的折合原子量相同，而键力常数依次为单键双键叁键，所以波数也依次增大，双键叁键，所以波数也依次增大，C-C约为约为1190cm-1，C=C约为约为1683cm-1，CC约为约为2062cm-1；2、C-C、C-N、C-O三种键的键力常数相近，而折合原子量依次为三种键的键力常数相近，而折合原子量依次为C-CC-NC-O，所以波数依次减少：，所以波数依次减少：C-C 约为约为1430cm-1，C-N 约为约为1330cm-1，C-O 约为约为1280cm-1。某些化学键的某些化学键的K键键C-CC
21、=CCCC-HO-HN-HC=OK(N/cm)4.59.615.65.17.76.412.11:42:57 由图可知由图可知:在低能量时，两条曲线大致吻合，可以用在低能量时，两条曲线大致吻合，可以用谐振子模型来描述实际位能。根据能级跃迁的光谱选律，谐振子模型来描述实际位能。根据能级跃迁的光谱选律，v=1，即振动能级跃迁时，允许的是相邻能级的跃迁，即振动能级跃迁时，允许的是相邻能级的跃迁，而且主要的是从而且主要的是从v=0跃迁到跃迁到v=1。用谐振子模型的频率计算公用谐振子模型的频率计算公式算得的振动频率与实际值总会式算得的振动频率与实际值总会有一定的偏差，这表明用谐振子有一定的偏差，这表明用谐
22、振子模型处理分子的振动尚有不足之模型处理分子的振动尚有不足之处。处。谐振子位能曲线与非谐振存谐振子位能曲线与非谐振存在着差异在着差异 谐振子模型的典型力学处理谐振子模型的典型力学处理所得到的谐振子势能是连续的，所得到的谐振子势能是连续的，量子力学表明分子中的振动能级量子力学表明分子中的振动能级是量子化的，而不是连续的。是量子化的，而不是连续的。1:42:5710.4 分子振动的形式分子振动的形式 一、基本振动的理论数（简正振动的数目）一、基本振动的理论数（简正振动的数目）简正振动的数目称为振动自由度。每个振动自由度对应于红外光谱简正振动的数目称为振动自由度。每个振动自由度对应于红外光谱上的一个
23、基频吸收带。分子的空间自由度取决于构成分子的原子在空间上的一个基频吸收带。分子的空间自由度取决于构成分子的原子在空间中的位置。每个原子的空间位置可以用直角坐标中中的位置。每个原子的空间位置可以用直角坐标中x、y、z三维坐标表示，三维坐标表示，即每个原子有三个自由度。显然：由即每个原子有三个自由度。显然：由n个原子组成的分子，在空间中具个原子组成的分子，在空间中具有有3n个总自由度，即有个总自由度，即有3n种运动状态，而这种运动状态，而这3n种运动状态包括了分子的种运动状态包括了分子的振动自由度、平动自由度和转动自由度，即振动自由度、平动自由度和转动自由度，即 3n=振动自由度振动自由度+平动自
24、由度平动自由度+转动自由度转动自由度 或或振动自由度振动自由度=3n 平动自由度平动自由度 转动自由度。转动自由度。平动自由度为整体分子的质心沿着平动自由度为整体分子的质心沿着x、y、z三个坐标轴的平移运动，有三个坐标轴的平移运动，有3个自由度个自由度。转动自由度为整体分子绕着三个坐标轴的转动运动。对于非线形分子来转动自由度为整体分子绕着三个坐标轴的转动运动。对于非线形分子来说，绕说，绕x、y、z三个坐标的转动有三个坐标的转动有3个自由度。对于直线性分子来说，贯穿所个自由度。对于直线性分子来说，贯穿所有原子的轴是在其中一个坐标轴有原子的轴是在其中一个坐标轴x上，分子只绕着其它两个坐标轴上，分子
25、只绕着其它两个坐标轴y、z转动，转动，故只有故只有2个转动自由度，所以个转动自由度，所以 对于非线形分子振动自由度对于非线形分子振动自由度 =3n 6 对于线形分子对于线形分子 振动自由度振动自由度 =3n 5 1:42:57 1、双原子分子的红外吸收光谱、双原子分子的红外吸收光谱 双原子分子吸收红外辐射后发生振动能级的跃迁，除了按光谱选律的双原子分子吸收红外辐射后发生振动能级的跃迁，除了按光谱选律的v=1跃迁外，量子力学的非谐振子处理还可以取跃迁外，量子力学的非谐振子处理还可以取 v=2,v=3等。即产生的等。即产生的红外吸收有如下几种：红外吸收有如下几种：基频：基频：v=1，且由于在室温下
26、分子处于最低的振动能级，且由于在室温下分子处于最低的振动能级，v=0，即为基，即为基态，所以跃迁为态，所以跃迁为v=0到到v=1，称为基频。这种跃迁的几率大，所产生，称为基频。这种跃迁的几率大，所产生的红外吸收强度大，在红外光谱分析中最有价值；的红外吸收强度大，在红外光谱分析中最有价值；倍频：倍频：v=2或或v=3等，振动能级从等，振动能级从v=0跃迁到跃迁到v=2或或v=3等。这种跃等。这种跃迁的几率很小，吸收强度弱；迁的几率很小，吸收强度弱；热频：热频：v=2或或v=3等，且从高于等，且从高于v=0的能级跃迁到更高的振动能级，的能级跃迁到更高的振动能级，这种跃迁的几率也很小，吸收强度更弱。
27、这种跃迁的几率也很小，吸收强度更弱。二、分子的振动二、分子的振动 1:42:572、多原子分子的振动、多原子分子的振动 2.1 简正振动简正振动 多原子分子由于组成分子的原子数目增多、分子中的化学键或基团及空多原子分子由于组成分子的原子数目增多、分子中的化学键或基团及空间结构的不同，其振动比双原子分子要复杂得多。但是，可以把它们的振动间结构的不同，其振动比双原子分子要复杂得多。但是，可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，称为简正振动。分解成许多简单的基本振动，称为简正振动。简正振动具有以下特点：简正振动具有以下特点：振动的运动状态可以用空间自由度振动的运动状态可以用空间自由度(空间三维坐标
28、空间三维坐标)来表示，体系中的来表示，体系中的每一质点每一质点(原子原子)都具有三个空间自由度；都具有三个空间自由度；分子的质心在振动过程中保持不变，分子的整体不转动；分子的质心在振动过程中保持不变，分子的整体不转动；每个原子都在其平衡位置上作简谐振动，其振动频率及位相都相同，每个原子都在其平衡位置上作简谐振动，其振动频率及位相都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，又在同一时间到达最大的振动即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，又在同一时间到达最大的振动位移；位移；分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线形组合；分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线形组合；1:42:
29、572.2 简正振动的基本类型简正振动的基本类型 一般把多原子分子的振动形式分成两大类：一般把多原子分子的振动形式分成两大类：伸缩振动和变形振动。伸缩振动和变形振动。伸缩振动伸缩振动：化学键两端的原子沿着键轴的方向作来回周期性伸缩振动，振动时：化学键两端的原子沿着键轴的方向作来回周期性伸缩振动，振动时键键长发生变化，而键角不变长发生变化，而键角不变，用符号，用符号V表示。伸缩振动又可以分为对称伸缩振动表示。伸缩振动又可以分为对称伸缩振动(用符用符号号Vs表示表示)和非对称伸缩振动和非对称伸缩振动(用符号用符号Vas表示表示)。变形振动变形振动(又叫弯曲振动或变角振动又叫弯曲振动或变角振动)：基
30、团的：基团的键角发生周期性变化而键长不发生变键角发生周期性变化而键长不发生变化化的振动。变形振动又分为面内和面外变形振动两种。而且面内变形有剪式振动的振动。变形振动又分为面内和面外变形振动两种。而且面内变形有剪式振动(用用符号符号表示表示)和面内摇摆振动和面内摇摆振动(用符号用符号表示表示)两种形式，面外变形有面外摇摆两种形式，面外变形有面外摇摆(用符号用符号表示表示)和扭曲振动和扭曲振动(用符号用符号表示表示)两种形式。两种形式。1:42:572.3 多原子分子的振动多原子分子的振动 1、水分子、水分子H2O（非线性分子）振动自由度（非线性分子）振动自由度1:42:572、二氧化碳分子、二氧
31、化碳分子CO2（线性分子）（线性分子）振动自由度振动自由度31:42:571:2853()scms1:2962()ascms1:720()cmm1:1468()cmm1:1306 1303()cmw1:1250()cmw3、亚甲基、亚甲基 振动自由度振动自由度3466对称伸缩振动对称伸缩振动Vs非对称伸缩振动非对称伸缩振动Vas剪式振动剪式振动面内摇摆振动面内摇摆振动面外摇摆面外摇摆扭曲振动扭曲振动1:42:57 2.4 多原子分子的红外吸收光谱多原子分子的红外吸收光谱 泛频谱带是弱吸收带，在光谱分析中用处不大，但有时在泛频谱带是弱吸收带，在光谱分析中用处不大，但有时在“光谱诊断光谱诊断”时也
32、会起到重要作用，可以通过加大浓度使这些谱带变强而进行分析。时也会起到重要作用，可以通过加大浓度使这些谱带变强而进行分析。红外吸收带有基频和泛频谱带，所以红外光谱的谱峰数目与实际不同。红外吸收带有基频和泛频谱带，所以红外光谱的谱峰数目与实际不同。1:42:57必须明确如下问题：必须明确如下问题：上面已述，多原子分子的红外吸收带有基频和泛频谱带，似乎红外吸上面已述，多原子分子的红外吸收带有基频和泛频谱带，似乎红外吸收谱带会比振动理论数目多，但实际上一般都比较少，其原因为：收谱带会比振动理论数目多，但实际上一般都比较少，其原因为：有些振动是非红外活性的，特别是一些对称性强的分子，往往是振动没有些振动
33、是非红外活性的，特别是一些对称性强的分子，往往是振动没有发生偶极矩的变化而无吸收。如有发生偶极矩的变化而无吸收。如CO2的对称伸缩振动，振动波数为的对称伸缩振动，振动波数为1388cm-1，但无吸收；，但无吸收；有些分子也因对称性等原因，造成两个甚至多个振动形式是相同的，有些分子也因对称性等原因，造成两个甚至多个振动形式是相同的，振动频率一样，发生简并现象，只有一个吸收带。如振动频率一样，发生简并现象，只有一个吸收带。如CO2的面内弯曲及的面内弯曲及面外弯曲振动；面外弯曲振动；有的因检测仪器的灵敏度不足或分辨率不高，使某些很弱的吸收带检有的因检测仪器的灵敏度不足或分辨率不高，使某些很弱的吸收带
34、检测不出或振动频率很接近的吸收峰分不开，而成为一个峰；测不出或振动频率很接近的吸收峰分不开，而成为一个峰；有的能量太低，吸收频率落在仪器测量范围之外。有的能量太低，吸收频率落在仪器测量范围之外。1:42:57 大多数分子是多原子分子，要计算其振动频率（波数）需要很复杂的大多数分子是多原子分子，要计算其振动频率（波数）需要很复杂的数学处理过程，但是，实践已证明，多原子分子的每一个简正振动是分数学处理过程，但是，实践已证明，多原子分子的每一个简正振动是分子中某一个基团或化学键起主导作用，而分子的其它部分起附带作用，子中某一个基团或化学键起主导作用，而分子的其它部分起附带作用，也就是说可以把多原子分
35、子进行切割，而把每一个振动归属于某一基团也就是说可以把多原子分子进行切割，而把每一个振动归属于某一基团或化学键，这样就可以用双原子分子的模式处理多原子分子，用双原子或化学键，这样就可以用双原子分子的模式处理多原子分子，用双原子分子计算伸缩振动的频率（波数）公式来计算多原子分子的伸缩振动频分子计算伸缩振动的频率（波数）公式来计算多原子分子的伸缩振动频率（波数）。率（波数）。例例1：计算碳氢化合物中计算碳氢化合物中CH的伸缩振动频率（波数），的伸缩振动频率（波数），K=5105达因达因/厘米厘米=5牛顿牛顿/厘米。厘米。实验值：实验值：CH3的的CH为为2960、2860cm-1；中的中的C-H为
36、为3030cm-1；11 2.0 11.0 10.9 3 21 2.0 11.0 151 3 0 73 0 1 60.9 3 2rcrHrrcrHCHAAAAAcm解：1:42:58例例 计算羰基计算羰基C=O的伸缩振动频率（波数），的伸缩振动频率（波数），K=12.1 牛顿牛顿/厘米。厘米。实验值：酮中的实验值：酮中的C=O，大约为，大约为1715cm-1；醛中的；醛中的C=O，大约为，大约为1725cm-1。112.0116.006.86012.0116.0012.1130717306.860rcrHrrcrHCOAAAAAcm1:42:58 （CH3）1460 cm-1，1375 cm-
37、1。（CH3）2930 cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC1:42:5810.5 红外吸收峰强度红外吸收峰强度 intensity of Infrared absorption bend 问题问题：C=O 强；强；C=C 弱；为什么？弱；为什么？在红外光谱图上，通常采用百分透射率（在红外光谱图上，通常采用百分透射率（T%）或吸光度（）或吸光度（A）作纵坐标以表示吸收的大小，直观表现出吸收的强弱。而一般用摩作纵坐标以表示吸收的大小，直观表现出吸收的强弱。而一般用摩尔吸光系数尔吸光系数的大小来划分吸收峰的强弱，红外吸收的的大小来划分
38、吸收峰的强弱，红外吸收的较小，一般较小，一般比紫外比紫外可见吸收小可见吸收小23数量级，仅几十至几百。按数量级，仅几十至几百。按大小可划分为大小可划分为：1001002020101011很强，很强，vs强，强，s中等，中等，m弱，弱，w很弱，很弱，vw 吸收峰强度吸收峰强度跃迁几率跃迁几率偶极矩变化偶极矩变化1:42:58 跃迁几率越大，吸收越强。从基态向第一激发态跃迁，即跃迁几率越大，吸收越强。从基态向第一激发态跃迁，即从从v=0跃迁至跃迁至v=1，几率大，因此，几率大，因此，基频吸收带一般较强基频吸收带一般较强。振动时偶极矩变化越大，吸收越强。（吸收峰强度振动时偶极矩变化越大，吸收越强。（
39、吸收峰强度 偶极偶极矩的平方）偶极矩变化的大小与分子结构和对称性有关。很显矩的平方）偶极矩变化的大小与分子结构和对称性有关。很显然，化学键两端所连接的原子电负性差别越大，分子的对称性然，化学键两端所连接的原子电负性差别越大，分子的对称性越差，振动时偶极矩的变化就越大，吸收就越强。例如越差，振动时偶极矩的变化就越大，吸收就越强。例如C=O的的吸收为吸收为vs，而，而C=C的吸收为的吸收为m。一般说来，一般说来，伸缩振动的吸收强于变形振动，非对称振动的伸缩振动的吸收强于变形振动，非对称振动的吸收强于对称振动吸收强于对称振动。影响红外吸收强度的因素主要有两方面：振动能级跃迁影响红外吸收强度的因素主要
40、有两方面：振动能级跃迁几率及分子振动时偶极矩变化的大小。几率及分子振动时偶极矩变化的大小。1:42:58一、红外光谱的基团频率一、红外光谱的基团频率group frequency in IR二、分子结构与吸收峰二、分子结构与吸收峰molecular structure and absorption peaks10.6 红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构infrared spectroscopy and molecular structure 1:42:58一、红外吸收光谱的特征性一、红外吸收光谱的特征性 group frequency in IR 与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化
41、学键与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率振动频率基团特征频率（特征峰）基团特征频率（特征峰）；例：例：2800 3000 cm-1 CH3 特征峰特征峰；1600 1850 cm-1 C=O 特征峰特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮CH2COO 1735 cm-1 酯酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺1:42:58红外光谱信息区红外光谱信息区常见的有机化合物基团频率出现的范围：常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1依据基团的振动形式，分为四
42、个区：依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区三键，累积双键伸缩振动区(3)1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区(4)1650 cm-1 XY伸缩，伸缩，XH变形振动区变形振动区1350 650 cm-1指纹区指纹区1:42:58二、分子结构与吸收峰二、分子结构与吸收峰 molecular structure and absorption peaks1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（4000 2500 cm-1）（1）OH 3650 320
43、0 cm-1 确定确定 醇、酚、酸醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。注意区分注意区分NH伸缩振动：伸缩振动：3500 3100 cm-1 1:42:58（3）不饱和碳原子上的）不饱和碳原子上的=CH（CH）苯环上的苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 3040 cm-1 CH 3300 cm-1（2）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的CH3000 cm-1 以上以上 CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振
44、动 2870 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收弱吸收3000 cm-1 以下以下1:42:582 叁键（叁键（C C）伸缩振动区伸缩振动区（2500 1900 cm-1）在该区域出现的峰较少；在该区域出现的峰较少；（1）RC CH （2100 2140 cm-1）RC CR （2190 2260 cm-1）R=R 时，无红外活性时，无红外活性（2）RC N （2100 2140 cm-1）非共轭非共轭 2240 2260 cm-1 共轭共轭 2220 22
45、30 cm-1 仅含仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；时：峰较强、尖锐；有有O原子存在时；原子存在时；O越靠近越靠近C N，峰越弱；峰越弱；1:42:583 双键伸缩振动区（双键伸缩振动区（1900 1200 cm-1）（1）RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱，强度弱，R=R（对称对称）时，时，无红外活性。无红外活性。（2）单核芳烃）单核芳烃 的的C=C键伸缩振动（键伸缩振动（1626 1650 cm-1）四个四个其中其中1600和和1500cm-1附近的两个吸收带对确定芳核很有价值附近的两个吸收带对确定芳核很有价值1:42:58苯衍生物的苯衍生物的C=C（P301 图图10-8）
46、变形振动）变形振动 苯衍生物在苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现出现 C-H和和C=C键的面内键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。但分子中含有但分子中含有C=O等其它干扰官能团，不能用于检定目的。等其它干扰官能团，不能用于检定目的。指纹区：苯环上指纹区：苯环上H原子面外变形振动原子面外变形振动C-H的位置，取决环的取代形式，的位置，取决环的取代形式，为判断取代类型提供很好的判断依据。（为判断取代类型提供很好的判断依据。（P303表表10-2）1:42:58（3）C=O（1850 1600 cm-1）碳氧双键
47、的特征峰，强度大，峰尖锐。碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛饱和醛(酮酮)1740-1720 cm-1；强、尖；不饱和向低波移动；醛；强、尖；不饱和向低波移动；醛的羰基吸收位置要略高一些（的羰基吸收位置要略高一些（1015cm-1）。）。醛，酮的区分？醛，酮的区分？1:42:59 醛、酮的区别醛、酮的区别根据根据C-H伸缩振伸缩振动的低频侧，醛动的低频侧，醛有两个中等强度有两个中等强度的特征吸收峰，的特征吸收峰，分别位于分别位于2820和和2720 cm-1，和其，和其他的他的C-H伸缩振伸缩振动极易区别。动极易区别。1:42:59 酸酐的酸酐的C=O 双吸收峰：18201750 cm-
48、1，两个羰基振动偶合裂分；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强；羧酸的羧酸的C=O 17251700 cm-1，氢键，二分子缔合体；酯类的酯类的C=O 17251750 cm-1，受其它因素影响较少1:42:594.XY，XH 变形振动区变形振动区 1650 cm-1 指纹区指纹区(1350 650 cm-1),较复杂。较复杂。C-H，N-H的变形振动；的变形振动；C-O，C-X的伸缩振动；的伸缩振动；C-C骨架振动等。精细结构的区分。骨架振动等。精细结构的区分。顺、反结构区分；顺、反结构区分；甲基甲基的对称变形振动出现在的对称变形振动出现在1370 1380 cm-
49、1，很少受到干扰，很少受到干扰，是甲基的特征吸收，是甲基的特征吸收，判断有无甲基的依据判断有无甲基的依据。C-O的伸缩振动引起很强的吸收，它能与其它的振动产生的伸缩振动引起很强的吸收，它能与其它的振动产生强烈的偶合，因此强烈的偶合，因此C-O伸缩振动的吸收位置变动很大（伸缩振动的吸收位置变动很大（1300 1000 cm-1),但由于它的强度很大，常成为但由于它的强度很大，常成为谱图中最强的吸收谱图中最强的吸收，因而易于判断。因而易于判断。1:42:59基团吸收基团吸收带数据带数据1:42:59常见基团的红外吸收带常见基团的红外吸收带特征区特征区指纹区指纹区500100015002000250
50、030003500C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-HP-HN-O N-NC-FC-XO-HO-H（氢键）氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=C1:42:5910.7 影响峰位变化的因素影响峰位变化的因素 molecular structure and absorption peaks化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。一、外部因素一、外部因素 外部因素主要有测量物态及溶剂的影响。外部因素主要有测量物态及溶剂的影响。1.测量物质的物理状态测量物质的物理状态同一物质在不同状态时，由于分子间相
