1、16.6.萜类化合物萜类化合物6.1 6.1 概述概述2萜的含义萜的含义n萜类化合物（萜类化合物（terpenoidsterpenoids）是一类由甲戊二）是一类由甲戊二羟酸（羟酸（mevalonic acidmevalonic acid，MVAMVA）衍生而成，）衍生而成，基本碳架多具有基本碳架多具有2 2个或个或2 2个以上异戊二烯单位个以上异戊二烯单位（C C5 5单位）结构特征的化合物。单位）结构特征的化合物。n其烃类化合物常称为萜烯，开链萜烯具有其烃类化合物常称为萜烯，开链萜烯具有（C C5 5HH8 8）n n通式。通式。3异异 戊戊 二二 烯烯 甲甲 戊戊 二二 羟羟 酸酸CH2
2、CHCCH2CH34萜类的分类萜类的分类 n目前仍沿用经典的Wallach的异戊二烯法则（isoprene rule），按异戊二烯单位的多少进行异戊二烯单位的多少进行分类。分类。n含有一个一个异戊二烯单位的萜类称为半萜半萜n含有两个两个异戊二烯单位的萜类称为单萜单萜n含有三个三个异戊二烯单位的萜类称为倍半萜倍半萜n含有四个四个异戊二烯单位的萜类称为二萜二萜n含有五个五个异戊二烯单位的萜类称为二倍半萜二倍半萜 n依此类推5萜类化合物的分布萜类化合物的分布 n萜类化合物在中药中分布极为广泛，藻类、菌类、地衣类、苔藓类、蕨类、裸子植物及被子植物中均有萜类的存在。n尤其在裸子植物裸子植物及被子植物被子
3、植物中萜类化合物分布得更为普遍，种类及数量更多，如被子植物被子植物就在多个目、数百个科多个目、数百个科属属发现有萜类化合物。6萜类化合物的生物活性萜类化合物的生物活性 n萜类化合物种类繁多，结构复杂，性质各异，因而具有多方面的生物活性，其中不少化合物是常见的一些中药中的有效成分，具有较为重要的生物活性。7 萜类化合物的存在形式萜类化合物的存在形式 单萜与部分倍半萜：单萜与部分倍半萜：以萜醇形式存在于挥发油中；以萜醇形式存在于挥发油中；环烯醚萜多以苷的形式存在；环烯醚萜多以苷的形式存在；倍半萜多以内酯形式存在；倍半萜多以内酯形式存在；乌头烷型二萜以二萜生物碱形式存在；乌头烷型二萜以二萜生物碱形式
4、存在；6.2 6.2 萜类化合物的提取与分离萜类化合物的提取与分离8（1）压榨法）压榨法 一、萜类化合物的提取一、萜类化合物的提取9（2）水蒸气蒸馏法）水蒸气蒸馏法101 1、苷类化合物的提取、苷类化合物的提取 提取对象：环烯醚萜苷提取对象：环烯醚萜苷2 2、非苷类化合物的提取、非苷类化合物的提取 （3 3）溶剂提取法）溶剂提取法11（4 4）脂浸润法）脂浸润法12(5)超临界流体萃取法（超临界流体萃取法（SFE）超临界流体超临界流体（Supercritical Fluid SFSupercritical Fluid SF）处于临界度（处于临界度（TcTc），临界压力（），临界压力（PcPc）
5、以上的流体）以上的流体 如如COCO2 2、NHNH3 3、CHCH2 2=CH=CH2 2、丙烯、水等丙烯、水等13SF的密度类似液体的高密度的密度类似液体的高密度SF的粘度类似气体的低粘度的粘度类似气体的低粘度SF的扩散系数约是液体的的扩散系数约是液体的100倍倍超临界流体（超临界流体（SFSF）的特性）的特性14（1 1）化学法分离）化学法分离（2 2）精密分馏法）精密分馏法（3 3）柱色谱分离）柱色谱分离二、萜类化合物的分离二、萜类化合物的分离15（1）化学法）化学法碱性成分的分离：碱性成分的分离：挥发油挥发油/乙醚乙醚1 1硫酸硫酸酸水液酸水液碱化碱化乙醚萃取，蒸去乙醚（碱性成分）乙
6、醚萃取，蒸去乙醚（碱性成分）羧酸、酚性成分的分离：羧酸、酚性成分的分离：羧酸羧酸/乙醚液：乙醚液：5 5碳酸氢钠萃取碳酸氢钠萃取 酚类酚类/乙醚液：乙醚液：2 2氢氧化钠萃取氢氧化钠萃取 利用酸碱性不同进行分离利用酸碱性不同进行分离16 醛酮类成分的分离：醛酮类成分的分离：NaHSONaHSO3 3试剂加成反应：醛酮类试剂加成反应：醛酮类Girard T(P)Girard T(P)吉拉德试剂：醛酮类吉拉德试剂：醛酮类醇类成分的分离：醇类成分的分离：丙二酸单酰氯、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐丙二酸单酰氯、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐成酯（流程如下）成酯（流程如下）利用官能团不同进行分离利用官能团不同进行分离
7、17 其它类成分的分离：其它类成分的分离：醚类：与浓酸成盐溶于水与乙醚分层，醚类：与浓酸成盐溶于水与乙醚分层，水解后又转移至乙醚层水解后又转移至乙醚层萜烯：萜烯：BrBr2 2、HClHCl、HBrHBr、NOClNOCl2 2加成加成18（2）精密分馏法）精密分馏法分馏法分离的依据：分馏法分离的依据：沸点不同沸点不同一般规律是：一般规律是：沸点随分子量增大、双键增多而升高；沸点随分子量增大、双键增多而升高；沸点随官能团的极性增大而升高沸点随官能团的极性增大而升高19 薄荷烷薄荷烷桉油精桉油精薄荷酮薄荷酮薄荷脑薄荷脑b.p167176207216OOOH20（3）层析法）层析法1.1.硅胶层析
8、：硅胶层析：2.2.氧化铝层析：氧化铝层析：萜烯与含氧萜衍生物萜烯与含氧萜衍生物 3.3.硝酸银络合层析：萜烯类硝酸银络合层析：萜烯类 原理：原理：AgNOAgNO3 3 +键键 络合物络合物依据：萜烯双键数量与位置（空间位阻）依据：萜烯双键数量与位置（空间位阻）铺板：硅胶铺板：硅胶 +22.5%AgNO+22.5%AgNO3 321规律：规律：(从双键数量和空间位阻考虑从双键数量和空间位阻考虑)双键多吸附力双键少吸附力双键多吸附力双键少吸附力 环外双键吸附力环内双键吸附力环外双键吸附力环内双键吸附力 末端双键吸附力中间双键吸附力末端双键吸附力中间双键吸附力 顺式双键吸附力反式双键吸附力顺式双
9、键吸附力反式双键吸附力3.3.硝酸银络合层析：硝酸银络合层析：萜烯类萜烯类22TLCTLC：硝酸银薄层板：硝酸银薄层板Rf:-Rf:-细辛醚细辛醚 -细辛醚细辛醚 欧细辛醚欧细辛醚OCH3CH3OOCH3CH3OCH3CH3OOCH3CH3OCH3CH3OOCH323鄂北贝母鄂北贝母乙醇提取乙醇提取回收乙醇回收乙醇浸膏加水浸膏加水环己烷萃取环己烷萃取5%5%醋酸水溶液洗涤醋酸水溶液洗涤环己烷环己烷部分部分回收环己烷回收环己烷浸膏浸膏硅胶柱层析硅胶柱层析石石油醚、乙酸乙酯、甲醇依次洗脱油醚、乙酸乙酯、甲醇依次洗脱不同洗脱不同洗脱部位部位混合溶剂石油醚混合溶剂石油醚-乙酸乙酯洗脱乙酸乙酯洗脱多种多
10、种单体化合物。单体化合物。例如：鄂北贝母例如：鄂北贝母萜类成分的提取与分离萜类成分的提取与分离246.3 6.3 紫外光谱用于萜类化合物结构的鉴定紫外光谱用于萜类化合物结构的鉴定P 81:Woodward P 81:Woodward 规则规则25（一）概述（一）概述1 1单萜（单萜（monoterpenoidsmonoterpenoids）的基本碳架由）的基本碳架由1010个个碳原子构成，即碳原子构成，即2 2个异戊二烯单位，多是挥发个异戊二烯单位，多是挥发油的组成成分（多具有较强的香气和生物活性，油的组成成分（多具有较强的香气和生物活性，是医药、食品及化妆品工业的重要原料。是医药、食品及化妆
11、品工业的重要原料。2 2一般按其结构中的一般按其结构中的碳环数目碳环数目分类，可分为无分类，可分为无环、单环、双环及三环等结构种类。也有依据环、单环、双环及三环等结构种类。也有依据单萜的含氧官能团分类的。单萜的含氧官能团分类的。6.4 6.4 单萜化合物单萜化合物26（二）链状单萜（二）链状单萜无环单萜（无环单萜（acyclic monoterpenoid）（1）常见的三种类型）常见的三种类型 月桂烷型月桂烷型 薰衣草烷型薰衣草烷型 艾蒿烷型艾蒿烷型 27（2）代表化合物）代表化合物月桂烯和罗勒烯月桂烯和罗勒烯 牻牛儿醇和香橙醇牻牛儿醇和香橙醇 月桂烯月桂烯 罗勒烯罗勒烯 牻牛儿醇牻牛儿醇 香
12、橙醇香橙醇 HCH2OHCH2OHH28柠檬醛柠檬醛（香叶醛）（香叶醛）n柠檬醛存在于植物的挥发油中，其中在柠檬草油、川桂叶油和樟叶油中含量较高，多在70以上。n有一对顺反异构体，反式的称为型，顺式的称为型。它们通常混合共存，但以反式柠檬醛为主。n可以加入亚硫酸氢钠使其形成结晶性加成物，经分离后分解，再用减压蒸馏进行提纯。二者均是许多人造香料和调味品的重要成分。29HCHOHC H O 牻牛儿醛（反式）牻牛儿醛（反式）香橙醛（顺式）香橙醛（顺式）（型柠檬醛）型柠檬醛）（型柠檬醛）型柠檬醛）30 单环单萜单环单萜（monocyclic monoterpenoid）（1）常见的三种类型）常见的三种
13、类型 环香叶烷型 对-薄荷烷型 卓酚酮型 OOH（三）环状单萜（三）环状单萜31 (2)重要的化合物重要的化合物 柠檬烯 薄荷酮 辣薄荷酮 桉油精OOO32 双环单萜双环单萜（bicyclic monoterpenoid）（1）常见的结构类型）常见的结构类型 其中前四种可看作是其中前四种可看作是由薄荷烷在由薄荷烷在不同位置之间进一步环合不同位置之间进一步环合而成的。而成的。这六种类型以这六种类型以蒎烷型和莰烷型最为稳定蒎烷型和莰烷型最为稳定，形，形成的衍生物也最多。成的衍生物也最多。侧柏烷型侧柏烷型蒈烷型蒈烷型蒎烷型蒎烷型菠烷型菠烷型莰烷型莰烷型葑烷型葑烷型33蒎烷衍生物蒎烷衍生物-蒎烯蒎烯-
14、蒎烯蒎烯-蒎烯蒎烯（-pinene）（）（-pinene）（）（-pinene）34n芍药苷是芍药（Paeonia albiflora）根中的蒎烷单萜苷，在芍药中还有白芍药苷（albiflorin）、新芍药苷、苯甲酰芍药苷（benzylpaeoniflorin）等结构类似的苷，多具有镇静、镇痛、抗炎活性。OOHOOOCOglc芍药苷芍药苷35n龙脑龙脑即中药冰片，又称“樟醇樟醇”，是樟脑的还原产物。龙脑是白色片状结晶，有升华性。不但有发汗、兴奋、镇痉和防止腐蚀等作用，还有显著的抗氧功能，临床上普遍应用的治疗冠心病、心绞痛的良药苏冰滴丸的主要成分就是冰片。此外，它还是香料工业的主要原料。OH龙脑
15、龙脑36n樟脑是最重要的樟脑是最重要的萜酮萜酮之一之一，我国产的天然樟脑产量占世界第一位。樟脑在医药上主要用做刺激剂和强心剂，还有局部刺激作用和防腐作用，可用于神经痛、炎症及跌打损伤。O樟脑樟脑37 环烯醚萜类（环烯醚萜类（iridoidsiridoids）环烯醚萜类是一类特殊的单萜，大多与糖结合形环烯醚萜类是一类特殊的单萜，大多与糖结合形成苷。环烯醚萜类化合物在中药中分布较广，在玄参成苷。环烯醚萜类化合物在中药中分布较广，在玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较为常见，有多种生科、茜草科、唇形科及龙胆科中较为常见，有多种生理活性（利胆、健胃、降糖、抗菌消炎等），目前发理活性（利胆、健胃、降糖、抗
16、菌消炎等），目前发现的已达现的已达900900余种。余种。1432596781038环烯醚萜苷：苷元结构特点为环烯醚萜苷：苷元结构特点为C C1 1多连羟基，并多多连羟基，并多成苷，且多为成苷，且多为-D-D-葡萄糖苷；常有双键存在，一葡萄糖苷；常有双键存在，一般为般为3 3（4 4）；C C5 5、C C6 6、C C7 7有时连羟基，有时连羟基，C C8 8多连甲多连甲基或羟甲基或羟基，基或羟甲基或羟基，C C7-87-8有时具环氧醚结构。有时具环氧醚结构。栀子苷栀子苷 梓醇梓醇 geniposide catalpol geniposide catalpol OCOOCH3OglcHOH2
17、COOHOglcHHOHOH2C39n栀子苷栀子苷存在于栀子（存在于栀子（Gardenia jasminoides）中，栀子苷为主要成分，与栀子的清热泻火及治中，栀子苷为主要成分，与栀子的清热泻火及治疗肾炎水肿作用有一定的关系，且有一定泻下作疗肾炎水肿作用有一定的关系，且有一定泻下作用，其苷元京尼平（用，其苷元京尼平（genipin）具有显著的促进）具有显著的促进胆汁分泌活性。胆汁分泌活性。OCOOCH3OglcHOH2C栀子苷栀子苷40n梓醇梓醇是地黄（是地黄（Rehmannia glutinosa）降血糖的有效成分，并有较好的利尿及迟降血糖的有效成分，并有较好的利尿及迟缓性泻下作用。缓性泻
18、下作用。OOHOglcHHOHOH2C梓醇梓醇411.1.倍半萜类倍半萜类 倍半萜类（倍半萜类（sesquiterpenoidssesquiterpenoids）的基本碳）的基本碳架由架由1515个碳原子个碳原子构成，即构成，即3 3个异戊二烯单位，大个异戊二烯单位，大多与单萜类共存于植物挥发油内，是挥发油高沸多与单萜类共存于植物挥发油内，是挥发油高沸程（程（250250280280）的主要组分固体。倍半萜）的主要组分固体。倍半萜的含氧衍生物多有较强的香气和生物活性，倍半的含氧衍生物多有较强的香气和生物活性，倍半萜活性一般强于单萜，是医药、食品、化妆品工萜活性一般强于单萜，是医药、食品、化妆品
19、工业的重要原料。业的重要原料。6.5 6.5 倍半萜、二萜和三萜倍半萜、二萜和三萜化合物化合物42n 青蒿素是中药青蒿（黄花蒿）（青蒿素是中药青蒿（黄花蒿）（Artemisia Artemisia annuaannua）中分离到的具过氧结构的倍半萜内酯，）中分离到的具过氧结构的倍半萜内酯，有很好的抗恶性疟疾活性，是高效、速效、低毒有很好的抗恶性疟疾活性，是高效、速效、低毒的抗疟药物。的抗疟药物。青蒿素青蒿素OOHHOHOO43n 是倍半萜内酯类成分，存在于菊科的茴是倍半萜内酯类成分，存在于菊科的茴蒿中，是抗疟的有效成分。在茴蒿中既有蒿中，是抗疟的有效成分。在茴蒿中既有 型，也有型，也有 型，但
20、具有驱虫作用的只有型，但具有驱虫作用的只有-山山道年。道年。-山道年山道年OOO44（1 1）概述）概述1 1、定义：由、定义：由4 4个异戊二烯单位构成，含有个异戊二烯单位构成，含有 2020个碳原子的化合物类群。个碳原子的化合物类群。2 2、存在：广泛分布于植物界，植物分泌的、存在：广泛分布于植物界，植物分泌的 乳汁、树脂等均以二萜类衍生物为主。乳汁、树脂等均以二萜类衍生物为主。3 3、主要骨架类型：如贝壳杉烷、赤霉烷、主要骨架类型：如贝壳杉烷、赤霉烷、阿替烷、乌头烷及其对映体的骨架等。阿替烷、乌头烷及其对映体的骨架等。2.2.二萜化合物二萜化合物 45 植物醇（植物醇）植物醇（植物醇）香
21、叶基香叶醇香叶基香叶醇CH2OHCH2OH（2 2）链状二萜）链状二萜46CH2OH维生素维生素A A（3 3）环状二萜）环状二萜47CH2OHHOHOOOHHOOGlc-O-CH2HOOCH2OHHO穿心莲内酯穿心莲内酯新穿心莲内酯新穿心莲内酯去氧穿心莲内酯去氧穿心莲内酯抗菌抗病毒作用抗菌抗病毒作用48银杏内酯银杏内酯 OOOOOHR3R2R1OHHOO银杏内酯银杏内酯A OH H HA OH H H银杏内酯银杏内酯B OH OH HB OH OH H银杏内酯银杏内酯C OH OH OHC OH OH OH银杏内酯银杏内酯M H OH OHM H OH OH银杏内酯银杏内酯J OH H OH
22、J OH H OHR1 R2 R3R1 R2 R349雷公藤甲素雷公藤甲素抗白血病作用抗白血病作用 OOR1OHR3R2OOOH雷公藤甲素雷公藤甲素 H H CHH H CH3 3雷公藤乙素雷公藤乙素 OH H CHOH H CH3 3R1 R2 R3R1 R2 R350紫杉醇（红豆杉醇）紫杉醇（红豆杉醇）OCOOCOCH3HOOOHCH3COOCCCOOOHHHNHCO-H51 多数三萜类多数三萜类(triterpenes)(triterpenes)化合物是一类基本化合物是一类基本母核由母核由3030个碳原子组成的萜类化合物，其结构根个碳原子组成的萜类化合物，其结构根据异戊二烯定则可视为六个
23、异戊二烯单位聚合而据异戊二烯定则可视为六个异戊二烯单位聚合而成，也是一类重要的中药化学成分。成，也是一类重要的中药化学成分。3.3.三萜化合物三萜化合物 52 三萜类化合物在自然界中分布很广，菌类、蕨类、三萜类化合物在自然界中分布很广，菌类、蕨类、单子叶和双子叶植物、动物及海洋生物中均有分单子叶和双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最多。它们以游离形布，尤以双子叶植物中分布最多。它们以游离形式或者以与糖结合成苷或成酯的形式存在。游离式或者以与糖结合成苷或成酯的形式存在。游离三萜主要来源于菊科、豆科、大戟科等植物；三萜主要来源于菊科、豆科、大戟科等植物；三三萜苷类萜苷类在豆
24、科、五加科、桔梗科、远志科、葫芦在豆科、五加科、桔梗科、远志科、葫芦科等植物分布较多。科等植物分布较多。分布分布53 存在形式：游离的三萜类化合物几乎不溶或难溶存在形式：游离的三萜类化合物几乎不溶或难溶于水，可溶于常见的有机溶剂；三萜苷类化合物于水，可溶于常见的有机溶剂；三萜苷类化合物则多数可溶于水，其水溶液振摇后能产生大量持则多数可溶于水，其水溶液振摇后能产生大量持久性肥皂样泡沫，故被称为久性肥皂样泡沫，故被称为三萜皂苷三萜皂苷(triterpenoid saponins)(triterpenoid saponins)。三萜皂苷多具有羧基，。三萜皂苷多具有羧基，所以又常被称为酸性皂苷。所以又
25、常被称为酸性皂苷。存在形式存在形式54三萜类化合物具有广泛的生理活性。通过对三三萜类化合物具有广泛的生理活性。通过对三萜类化合物的生物活性及毒性研究结果显示，其具萜类化合物的生物活性及毒性研究结果显示，其具有溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗病毒、降低胆固醇、有溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗病毒、降低胆固醇、杀软体动物、抗生育等活性。如乌苏酸为夏枯草等杀软体动物、抗生育等活性。如乌苏酸为夏枯草等植物的抗癌活性成分，雪胆甲素是山苦瓜的抗癌活植物的抗癌活性成分，雪胆甲素是山苦瓜的抗癌活性成分。性成分。生理活性生理活性55角鲨烯主要存在于鲨鱼肝油及其他鱼类的角鲨烯主要存在于鲨鱼肝油及其他鱼类的鱼肝油中的非皂化部
26、分，也存在于某些植物油鱼肝油中的非皂化部分，也存在于某些植物油(如茶籽油、橄榄油等如茶籽油、橄榄油等)的非皂化部分。的非皂化部分。(1)(1)角鲨烯角鲨烯角鲨烯squalene（）56302928272625242322212019181716151413121110987654321HHHHOHH羊毛脂甾烷羊毛脂甾烷 羊毛脂甾醇羊毛脂甾醇 羊毛脂甾烷也叫羊毛脂烷，其结构特点是羊毛脂甾烷也叫羊毛脂烷，其结构特点是A/B环、环、B/C环和环和C/D环都是反式，环都是反式，C20为为R构型，侧链的构型分别为构型，侧链的构型分别为10、13、14、17。羊毛脂甾醇是羊毛脂的主要成分，它也。羊毛脂甾醇
27、是羊毛脂的主要成分，它也存在于大戟属植物香膏打戟存在于大戟属植物香膏打戟Euphorbia balsamifera的乳液中。的乳液中。(2)(2)羊毛甾烷羊毛甾烷(lanostane)(lanostane)型型57大戟烷是羊毛脂甾烷的立体异构体，基本碳架相同，只是大戟烷是羊毛脂甾烷的立体异构体，基本碳架相同，只是C C1313、C C1414和和C C1717上的取代基构型不同，即是上的取代基构型不同，即是1313、1414、1717-羊毛羊毛脂甾烷脂甾烷,大戟醇大戟醇(euphol)(euphol)存在于许多大戟属植物乳液中，在甘遂、存在于许多大戟属植物乳液中，在甘遂、狼毒和千金子中均有大量
28、存在。乳香中含有的乳香二烯酮酸狼毒和千金子中均有大量存在。乳香中含有的乳香二烯酮酸(masticadienonic acid)(masticadienonic acid)和异乳香二烯酮酸和异乳香二烯酮酸(isomasticadienonic acid)(isomasticadienonic acid)也属于大戟烷衍生物。也属于大戟烷衍生物。大戟烷大戟烷(euphane)(euphane)型型58HHH131417H131417HO大戟烷大戟烷 大戟醇大戟醇 OHCOOH789乳香二烯酮酸乳香二烯酮酸7（8）异乳香二烯酮酸异乳香二烯酮酸8(9)59达玛烷型的结构特点是在达玛烷型的结构特点是在8
29、8位和位和1010位有位有-构型的角构型的角甲基，甲基，1313位连有位连有-H-H，1717位的侧链为位的侧链为-构型，构型，C C2020构型为构型为R R或或S S。棒锤三萜。棒锤三萜A A是从葫芦科植物棒锤是从葫芦科植物棒锤瓜茎皮中分到的达玛烷型三萜类成分。瓜茎皮中分到的达玛烷型三萜类成分。HHH达玛烷达玛烷 HHHOHOHOOHOH20棒锤三萜棒锤三萜A达玛烷达玛烷(dammarane)(dammarane)型型60412356789101112131415161718192021222324252627282930HHHH齐墩果烷齐墩果烷 COOHHOHHH-乳香酸乳香酸 HOCO
30、OH齐墩果酸齐墩果酸齐墩果酸齐墩果酸(oleanolicacid)611.1.类胡萝卜素（类胡萝卜素（p91p91结构）结构）6.6 6.6 四萜化合物四萜化合物纯碳氢化合物组成的共轭多烯（烃类胡萝卜素）纯碳氢化合物组成的共轭多烯（烃类胡萝卜素）上述化合物的含氧衍生物（叶黄素、玉米黄素）上述化合物的含氧衍生物（叶黄素、玉米黄素）62 所有类型的类胡萝卜素都系脂溶性化合物。所有类型的类胡萝卜素都系脂溶性化合物。具有适度的热稳定性。具有适度的热稳定性。易发生氧化而褪色，亚硫酸盐或金属离子易发生氧化而褪色，亚硫酸盐或金属离子的存在将加速的存在将加速-胡萝卜素的氧化。胡萝卜素的氧化。热、酸或光的作用下
31、很容易发生异构化。热、酸或光的作用下很容易发生异构化。2.类胡萝卜素的性质类胡萝卜素的性质63 类胡萝卜素的颜色在黄色至红色范围，类胡萝卜素的颜色在黄色至红色范围，其检测波长一般在其检测波长一般在430nm430nm480nm480nm。许多试剂能与类胡萝卜作用产生光谱位许多试剂能与类胡萝卜作用产生光谱位移，因此可用于类胡萝卜素的鉴定。移，因此可用于类胡萝卜素的鉴定。类胡类胡萝卜素常与蛋白质结合，比游离态稳定。萝卜素常与蛋白质结合，比游离态稳定。64概述：萜类化合物特点概述：萜类化合物特点1 1、成分范围广，彼此结构性质差异大；、成分范围广，彼此结构性质差异大；2 2、同一生源途径衍生而来；、
32、同一生源途径衍生而来；3 3、结构共同点：、结构共同点：绝大多数都有双键、共轭双键与活泼氢、绝大多数都有双键、共轭双键与活泼氢、较多萜类具有内酯结构较多萜类具有内酯结构6.7 6.7 萜类化合物的理化性质萜类化合物的理化性质65（一）性状（一）性状1 1、形态、形态 单萜与倍半萜多为有特殊香气的油状液体，单萜与倍半萜多为有特殊香气的油状液体，常温下可挥发；常温下可挥发；二萜与二倍半萜多为结晶性晶体。二萜与二倍半萜多为结晶性晶体。一、萜类化合物的物理性质一、萜类化合物的物理性质662 2、味、味 萜类化合物萜多具有苦味，有的味极苦萜类化合物萜多具有苦味，有的味极苦 个别萜类化合物具有强的甜味个别
33、萜类化合物具有强的甜味673 3、旋光性和折光性、旋光性和折光性 萜类化合物多含有萜类化合物多含有C C*，具备光学活性；，具备光学活性；低分子萜类化合物具有较高的折光率。低分子萜类化合物具有较高的折光率。681 1、亲脂性强、亲脂性强2 2、单萜与倍半萜可随水蒸汽蒸馏、单萜与倍半萜可随水蒸汽蒸馏3 3、萜类化合物的苷水溶性增强、萜类化合物的苷水溶性增强可溶于热水可溶于热水4 4、具有内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，、具有内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，酸化后又从可水中析出酸化后又从可水中析出（二）溶解性（二）溶解性69 注意：注意：萜类化合物对强热、光及酸碱较为敏感萜类化合物对强热、光及酸碱
34、较为敏感或被氧化、或发生重排，导致结构变化或被氧化、或发生重排，导致结构变化 70（一）加成反应（一）加成反应 1 1、双键加成反应、双键加成反应 与卤化氢加成反应（与卤化氢加成反应（P79P79）ClCl+HCl柠檬烯柠檬烯 柠檬烯二氢氯化物柠檬烯二氢氯化物二、萜类化合物的化学性质二、萜类化合物的化学性质71 与亚硝酰氯（与亚硝酰氯（tildentilden试剂）反应（试剂）反应（P79P79）CH3-CH-CH2-CH2-O-N=OCH3CH3-CH-CH2-CH2-OHCH3Cl-N=OCl-N=OClN=ONHN=ON+HCl+不饱和萜类化合物不饱和萜类化合物 氯化亚硝基衍生物氯化亚硝
35、基衍生物 亚硝基胺类亚硝基胺类亚硝酸异戊酯亚硝酸异戊酯 亚硝酰氯亚硝酰氯 72 Diels-Alder Diels-Alder反应反应CCCCCHCHCCOOOOOO+顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 732 2、羰基加成反应、羰基加成反应 与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成 （P80P80）CHOCHOHSO3NaCHOSO3NaSO3NaNaHSO3NaHSO3OHCHOSO3NaCHOSO3NaNaHSO3H+H+柠檬醛柠檬醛74 与吉拉德试剂加成与吉拉德试剂加成 Girard Girard试剂：是一类带有季铵基团的酰肼，试剂：是一类带有季铵基团的酰肼，常用常用Girard TGirard T和和
36、Girard PGirard PCH3NCH3CH3CH2C-NH-NH2O+CH2C-NH-NH2ON+Girard Girard试剂试剂T GirardT Girard试剂试剂P P75ORRCRRCH2N-NH-CO-CH2-N-CH3CH3CH3+N-NH-CO-CH2-N-CH3CH3CH3+X+761 1、常用氧化剂：、常用氧化剂：臭氧、铬酐、四醋酸铅、高锰酸钾臭氧、铬酐、四醋酸铅、高锰酸钾 与二氧化硒等与二氧化硒等（二）氧化反应（二）氧化反应772 2、臭氧化反应：用于测定分子内双键的位置、臭氧化反应：用于测定分子内双键的位置 及萜类化合物的醛酮合成及萜类化合物的醛酮合成O3OO
37、OOOOOOOHCHOCHOOOHCHO+23月桂烯月桂烯 -羰基戊二醛羰基戊二醛783 3、高锰酸钾、高锰酸钾OKMnO4OCOOHCOOH+薄荷酮薄荷酮 -甲基己二酸甲基己二酸79在惰性气体的保护下，以钯或铂黑为催化在惰性气体的保护下，以钯或铂黑为催化剂，将萜类化合物与剂，将萜类化合物与S S或或SeSe共热（共热（200200300300）实现脱氢。）实现脱氢。OHS/Pt-桉醇桉醇 （三）脱氢反应（三）脱氢反应80（四）分子重排反应（四）分子重排反应（P86P86）H-C-OOO-C-HOO-HOHCOOHAl2O3CrO3+重 排水 解-蒎烯蒎烯樟脑樟脑异构化异构化81（一）（一）U
38、VUV 具有共轭双键或具有共轭双键或，-不饱和羰基结构的萜不饱和羰基结构的萜类化合物在紫外光区（类化合物在紫外光区（200200400nm400nm）产生）产生吸收，对萜类化合物的结构鉴定有一定作用。吸收，对萜类化合物的结构鉴定有一定作用。6.8 6.8 萜类化合物的检识与结构测定萜类化合物的检识与结构测定82（二）（二）IRIR1 1、萜类大多数具有双键、共轭双键、甲基、萜类大多数具有双键、共轭双键、甲基、偕二甲基、环外亚甲基与含氧官能团等。偕二甲基、环外亚甲基与含氧官能团等。2 2、可帮助解决萜类化合物是否含有内酯环、可帮助解决萜类化合物是否含有内酯环 及其内酯环的大小问题及其内酯环的大小
39、问题83（三）（三）MSMS1 1、有关萜类化合物、有关萜类化合物MSMS裂解规律的研究不多裂解规律的研究不多2 2、萜类化合物、萜类化合物MSMS：主要用于分子量的测定，尤其是单萜与主要用于分子量的测定，尤其是单萜与 倍半萜化合物。倍半萜化合物。二萜二萜MSMS的特征性稍微强一些。的特征性稍微强一些。84 3 3、萜类化合物、萜类化合物MSMS裂解方式的一些规律裂解方式的一些规律 分子离子峰除（少数）以基峰形式出现者分子离子峰除（少数）以基峰形式出现者 外，一般都比较弱；外，一般都比较弱；在环状萜类化合物中常进行在环状萜类化合物中常进行RDARDA裂解；裂解；裂解过程中常出现重排现象，尤以麦
40、氏裂解过程中常出现重排现象，尤以麦氏 重排多见；重排多见；裂解方式受功能基影响较大，得到的裂解裂解方式受功能基影响较大，得到的裂解 峰大都是失去功能基后的碎片离子。峰大都是失去功能基后的碎片离子。851 1、HR-MSHR-MS：分子量为：分子量为282.1472282.14722 2、元素分析：、元素分析：C-63.72%;H-7.86%;C-63.72%;H-7.86%;分子式为：分子式为：C C1515HH2222OO5 53 3、IRIR：831,881,1115cm831,881,1115cm-1-1吸收峰吸收峰表明含表明含-O-O-O-O-1750 cm1750 cm-1-1吸收峰
41、吸收峰六元环内酯结构六元环内酯结构 结构鉴定实例结构鉴定实例青蒿素青蒿素OHCH3CH3CH3HO-OOO861.06(3H,d,J=6Hz,1.06(3H,d,J=6Hz,H-13H-13)与与 3.26(1H,m,J=6Hz,3.26(1H,m,J=6Hz,H-9H-9););0.93(3H,d,J=6Hz,0.93(3H,d,J=6Hz,H-14H-14)1.36(3H,s,1.36(3H,s,H-15H-15)5.68(1H,s,5.68(1H,s,H-1H-1)4 4、1 1H-NMRH-NMROHC H3C H3C H3HO-OOO13133 312125 58 810101 11
42、41415159 987 全氢去偶谱中，出现全氢去偶谱中，出现1515个碳信号；个碳信号；结合结合DEPT DEPT 谱图得出样品中含有谱图得出样品中含有3 3个季碳原子个季碳原子（79.579.5、105105、172.0172.0）、）、3 3个伯碳原子、个伯碳原子、4 4个仲碳原子、个仲碳原子、5 5个叔碳原子（个叔碳原子（32.532.5、33.0,33.0,45.045.0、50.0,93.550.0,93.5）。）。5 5、1313C-NMRC-NMROHC H3C H3C H3HO-OOO13133 312125 58 810101 1141415159 988OH CH3CH3CH3OHO-OO+.-O2OHCH3CH3CH3HOO-C3H6OOCH3CH3O+.OCH3CH3O-HOCH3CH3O-COCH3CH3O+.+.+.+青蒿素青蒿素MSMS裂分分析裂分分析m/z282m/z250m/z192m/z180m/z179m/z164麦氏重排麦氏重排89本本 章章 重重 点点 萜的含义和分类萜的含义和分类 萜类的结构类型及重要代表物萜类的结构类型及重要代表物 萜类化合物的理化性质萜类化合物的理化性质 提取分离方法提取分离方法 结构鉴定方法结构鉴定方法
