1、绪绪 论论1氨碱法生产纯碱氨碱法生产纯碱2联合法制纯碱联合法制纯碱3主要内容主要内容第一章第一章 绪论绪论 纯碱纯碱 即碳酸钠（即碳酸钠（Na2CO3），俗称苏打或碱灰，），俗称苏打或碱灰，“碳氧碳氧”。很久以前人们在自然的抗争中，已经了解了纯碱的作用，很久以前人们在自然的抗争中，已经了解了纯碱的作用，从天然碱湖或草木灰中制取碱，用于洗涤和制造玻璃。从天然碱湖或草木灰中制取碱，用于洗涤和制造玻璃。我国早时期以内蒙出产湖碱，这种碱主要以张家口为我国早时期以内蒙出产湖碱，这种碱主要以张家口为集散地，运往各地，成为著名的集散地，运往各地，成为著名的“口碱口碱”。法国医生路布兰在法国医生路布兰在179
2、1年用硫酸和食盐、石灰石、煤炭年用硫酸和食盐、石灰石、煤炭制取纯碱，发展到制取纯碱，发展到氨碱法氨碱法制碱和制碱和联合法制碱联合法制碱等工艺。等工艺。一、碱类产品的性质和用途一、碱类产品的性质和用途 1.碱类产品：碱类产品：碱类产品包括碱类产品包括:纯碱（纯碱（Na2CO3）也称苏打也称苏打 洁碱（洁碱（NaHCO3）也称小苏打也称小苏打(重碱重碱)倍半碱（倍半碱（Na2CO3NaHCO32H2O）天然矿物天然矿物 烧碱（烧碱（NaOH）此外，钾碱（此外，钾碱（K2CO3）和硫化碱（）和硫化碱（Na2S）也属于碱类产）也属于碱类产品，但习惯上归为无机盐。品，但习惯上归为无机盐。2.Na2CO3
3、的物理性质的物理性质 纯的无水碳酸钠为白色细粒结晶粉末，相对密度为纯的无水碳酸钠为白色细粒结晶粉末，相对密度为2.533，熔点为熔点为851，易溶于水。，易溶于水。似盐而实碱的物质似盐而实碱的物质。Na2CO3有三种水合物形式：有三种水合物形式：碳氧碳氧 Na2CO3H2O 晶碱晶碱 Na2CO37H2O 洗涤碱洗涤碱 Na2CO310H2O 为了区别，所以为了区别，所以把把Na2CO3称为纯碱！称为纯碱！早期区别于舶来碱与内蒙出产湖碱。早期区别于舶来碱与内蒙出产湖碱。3.Na2CO3的化学性质的化学性质 水合物的相互转变水合物的相互转变Na2CO310H2ONa2CO37H2ONa2CO3H
4、2O31.532.5 Na2CO310H2O易溶于水，溶于水后因水解呈碱性（易溶于水，溶于水后因水解呈碱性（强碱弱酸盐）强碱弱酸盐）CO32-+H2O HCO3-+OH-HCO3-+H2O H2CO3+OH-这就是分子式似盐的化合物，为什么叫碱的原因。这就是分子式似盐的化合物，为什么叫碱的原因。在工业上可代替在工业上可代替NaOH使用，作为洗涤剂、脱脂剂，皂使用，作为洗涤剂、脱脂剂，皂化反应。化反应。与强酸反应与强酸反应 例：例：Na2CO3+H2SO4=Na2SO4+CO2+H2O 在高温下分解在高温下分解Na2CO3=Na2O+CO2 Na2O是碱性氧化物，用这个性质制造玻璃、搪瓷、是碱性
5、氧化物，用这个性质制造玻璃、搪瓷、珐琅和水玻璃。珐琅和水玻璃。无水无水Na2CO3吸潮，生成碳酸氢钠吸潮，生成碳酸氢钠 Na2CO3+H2O+CO2=2NaHCO3（制碱过程中的重盐）（制碱过程中的重盐）4.主要用途主要用途 纯碱的最大用户是玻璃制造业，纯碱的最大用户是玻璃制造业，其次用于化学制品的其次用于化学制品的生产，冶金行业生产，冶金行业,洗涤剂中应用洗涤剂中应用,水处理作业。水处理作业。二、纯碱的制造方法的发展二、纯碱的制造方法的发展 18世纪以前世纪以前天然碱（植物灰，湖盐，倍半碱）天然碱（植物灰，湖盐，倍半碱）18世纪末，法国人路布兰（世纪末，法国人路布兰（N.Leblanc）路布
6、兰制碱法（硫酸钠法）路布兰制碱法（硫酸钠法）19世纪中叶，比利时人索尔维（世纪中叶，比利时人索尔维（E.Solvay）索尔维制碱法（氨碱法）索尔维制碱法（氨碱法）20世纪初，中国人侯德榜世纪初，中国人侯德榜侯氏制碱法，即联合制碱法侯氏制碱法，即联合制碱法 因为这种方法生产的化肥因为这种方法生产的化肥NH4Cl国外用的少，国外这种国外用的少，国外这种流程很少。流程很少。路布兰法打开了人工合成纯碱的大门路布兰法打开了人工合成纯碱的大门,为制碱的方法和发展起了很大的作用为制碱的方法和发展起了很大的作用。制碱工业的最大进步制碱工业的最大进步:工业现代化工业现代化 废物的资源化废物的资源化 循环经济与优
7、化组合循环经济与优化组合三、天然碱加工法三、天然碱加工法 天然碱是制纯碱的一种原料。天然碱是制纯碱的一种原料。我国天然碱多分布于内蒙、吉林、黑龙江、青海和宁夏我国天然碱多分布于内蒙、吉林、黑龙江、青海和宁夏等地。等地。其主要矿物为：其主要矿物为：倍半碳酸钠（倍半碳酸钠（Na2CO3NaHCO32H2O）十水碱晶体（十水碱晶体（Na2CO310H2O）伴生不同含量的伴生不同含量的NaCl和和Na2SO4及其它杂质。及其它杂质。天然碱加工方法如下：天然碱加工方法如下：（1）倍半碳酸钠法倍半碳酸钠法 将倍半碳酸钠矿石经过粉碎、溶解、澄清、过滤、蒸发、将倍半碳酸钠矿石经过粉碎、溶解、澄清、过滤、蒸发、
8、结晶，然后分离出结晶结晶，然后分离出结晶Na2CO3NaHCO32H2O，再煅烧、，再煅烧、筛分而得碳酸钠产品。筛分而得碳酸钠产品。（2）一水碳酸钠法一水碳酸钠法 将倍半碳酸钠矿石经煅烧分解其中碳酸氢钠，然后溶解、将倍半碳酸钠矿石经煅烧分解其中碳酸氢钠，然后溶解、澄清、压滤、蒸发而析出澄清、压滤、蒸发而析出Na2CO3H2O，再经脱水，干，再经脱水，干燥而得重质纯碱。燥而得重质纯碱。（3）碳化法碳化法 将十水碱晶体粉碎、溶解、澄清后进行碳酸化，然后过将十水碱晶体粉碎、溶解、澄清后进行碳酸化，然后过滤、干燥可得小苏打。如再经煅烧，又可得质量较高的滤、干燥可得小苏打。如再经煅烧，又可得质量较高的轻
9、质纯碱。轻质纯碱。我国天然碱资源丰富，但种类较多，成份复杂，所以具我国天然碱资源丰富，但种类较多，成份复杂，所以具体加工方法，应视矿石品种而定。体加工方法，应视矿石品种而定。四、我国制碱工业四、我国制碱工业年份年份199419951996199719981999200020012002200320042005产量产量565597664715737736834906980106011461239消耗量消耗量5325746126476746367488038639279961070 至至2003年底，我国有纯碱生产企业年底，我国有纯碱生产企业50家，纯碱年总生家，纯碱年总生产能力约为产能力约为12
10、00万吨，生产能力为世界总能力的万吨，生产能力为世界总能力的25%左右，左右，仅次于美国而居世界第二位。仅次于美国而居世界第二位。2004年首次超过美国成为世年首次超过美国成为世界第一。界第一。兹将近年来我国纯碱产量及消耗量和各行业纯碱兹将近年来我国纯碱产量及消耗量和各行业纯碱消耗比例列于下表。消耗比例列于下表。我国近年来纯碱产量及消耗量我国近年来纯碱产量及消耗量/万吨万吨项目项目玻璃玻璃轻工轻工化工化工民用民用冶金冶金医药医药其它其它合计合计比例比例/%421212752201002002年中国各行业纯碱消费比例年中国各行业纯碱消费比例 与发达国家相比尚有较大差距。与发达国家相比尚有较大差距
11、。（1）纯碱机械化、自动化水平的差距。纯碱机械化、自动化水平的差距。（2）纯碱质量）纯碱质量（和美国天然碱及西欧发达国家的合成碱（和美国天然碱及西欧发达国家的合成碱相比）差距，在氯化钠含量，白度，颗粒均匀性，包装质相比）差距，在氯化钠含量，白度，颗粒均匀性，包装质量上。量上。（3）纯碱耗能、耗氨量）纯碱耗能、耗氨量 我国氨碱法纯碱平均我国氨碱法纯碱平均氨耗量氨耗量为为9.5kg/t。最好水平也在。最好水平也在6kg/t左右，而国外先进水平为左右，而国外先进水平为1kg/t；成本高，国际市场上缺乏竞争力较差。；成本高，国际市场上缺乏竞争力较差。第二章第二章 氨碱法生产纯碱氨碱法生产纯碱 一、索尔
12、维法一、索尔维法：（氨碱法）：（氨碱法）-是是国外国外主要的生产方法主要的生产方法 氨碱法：是以食盐和石灰石为氨碱法：是以食盐和石灰石为原料原料，以氨为，以氨为媒介物媒介物，进行一系列进行一系列化学反应化学反应和工艺过程制备纯碱的方法和工艺过程制备纯碱的方法。1.原料与主要原料与主要过程过程 原料：原料：NaCl，CaCO3，NH3，焦炭，焦炭（与联合法类同）（与联合法类同）生产过程分为五步，生产过程分为五步，主要化学反应主要化学反应：a.CaCO3的煅烧的煅烧CaCO3=CaO+CO2CaO+H2O=Ca(OH)2 b.盐水制备（溶解、精制）盐水制备（溶解、精制）氯化铵特别适用于水稻氯化铵特
13、别适用于水稻，在日本用于水稻，连续，在日本用于水稻，连续78年施用，比硫酸铵要多增产年施用，比硫酸铵要多增产5%6%；在印度、泰国、菲；在印度、泰国、菲律宾等热带国家，增产效果更显著，比尿素要多增产律宾等热带国家，增产效果更显著，比尿素要多增产10%以上。以上。用于小麦、玉米、棉花用于小麦、玉米、棉花增产也比尿素高。增产也比尿素高。氯化铵的肥效氯化铵的肥效 c.氨盐水氨盐水制备及碳酸化制备及碳酸化 水和盐水对二氧化碳几乎不吸收水和盐水对二氧化碳几乎不吸收 必须要必须要先将先将媒介物媒介物氨溶解在盐水中制得氨溶解在盐水中制得氨盐水氨盐水 才能进行碳酸化。才能进行碳酸化。盐水吸氨及碳酸化盐水吸氨及
14、碳酸化NaCl+NH3+H2O+CO2=NaHCO3+NH4Cl d.重碱的分离、煅烧及炉气利用重碱的分离、煅烧及炉气利用 重碱送入煅烧炉在高温下煅烧：重碱送入煅烧炉在高温下煅烧：制得制得纯碱。纯碱。2NaHCO3=Na2CO3+CO2+H2O?问题：问题：CO2从何而来？从何而来？氨盐水碳酸化所使用的二氧化碳由石灰石煅烧和重碱煅烧氨盐水碳酸化所使用的二氧化碳由石灰石煅烧和重碱煅烧而生成二氧化碳提供。而生成二氧化碳提供。CaCO3=CaO+CO22NaHCO3=Na2CO3+CO2+H2O e.氨的回收氨的回收 2NH4Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2NH3+H2O 实现实现 NH3循环循
15、环 流程示意图流程示意图CO2问题：问题：NH3为什么称媒介物为什么称媒介物?盐水吸氨碳酸化生成的氯化铵经蒸氨生成的氨气盐水吸氨碳酸化生成的氯化铵经蒸氨生成的氨气又返回到氨盐水的制备工序循环使用又返回到氨盐水的制备工序循环使用 NaCl+NH3+H2O+CO2=NaHCO3+NH4Cl 2NH4Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2NH3+H2O？主要化学反应之间关系图主要化学反应之间关系图CO2流程流程NH3循环循环流程流程CaCO3消消耗流程耗流程 基本工艺流程图基本工艺流程图CaCO3煅烧制煅烧制CO2盐水制备盐水制备氨盐水制备氨盐水制备碳酸化碳酸化重碱分离重碱分离炉气利用炉气利用氨回收氨
16、回收蒸氨蒸氨 氨碱法的主要缺点：氨碱法的主要缺点：a.全部的氯离子全部的氯离子没有利用没有利用，2428%的钠离子也未利用，的钠离子也未利用，所以所以NaCl的总利用率不到的总利用率不到30%；b.废液的处理（蒸氨后的废液），废液的处理（蒸氨后的废液），CaCl2废渣的利用等；废渣的利用等；c.成本高，利润低。成本高，利润低。二、二、CaCO3的煅烧：的煅烧：石灰乳、石灰乳、CO2制备制备1.石灰石的煅烧石灰石的煅烧 理论基础理论基础 a.石灰石煅烧时石灰石煅烧时CO2分压与温度的关系分压与温度的关系 碳酸钙的分解反应为碳酸钙的分解反应为CaCO3 CaO+CO2H298=181kJ/mol
17、此为二组分，三相（两固相此为二组分，三相（两固相气相）体系，气相）体系，故自由故自由度为度为F=C-P+2=2-3+2=1，即在一定温度下，压力就随之，即在一定温度下，压力就随之固定。其反应的平衡常数固定。其反应的平衡常数K=pCO2，pCO2就是石灰石在该就是石灰石在该温度下的分解压力。温度下的分解压力。P与与T的关系可以根据热力学理的关系可以根据热力学理论计算。论计算。根据实验结果，根据实验结果，CaCO3的分解的分解压力压力P（mmHg）与温度）与温度T（）的关系如图所示。的关系如图所示。温度超过温度超过600，碳酸钙开始，碳酸钙开始分解。随温度升高，分解。随温度升高，CO2分压逐分压逐
18、渐增加；渐增加；800以后，增加很快。以后，增加很快。1大气压（大气压（760mmHg）的）的CaCO3分解温度为分解温度为895；热力；热力学理论计算学理论计算907。CaCO3的分解压力的分解压力P(mmHg)与温度与温度T()的关系的关系 b.分解区的移分解区的移动速度动速度和温和温度的关系度的关系c.在不同温度下石灰石的煅在不同温度下石灰石的煅烧时间与粒度的关系烧时间与粒度的关系石灰窑石灰窑2.窑气的精制窑气的精制 洗涤塔洗涤塔:冷却，洗涤除尘冷却，洗涤除尘清洗塔清洗塔3.石灰消化石灰消化三、盐水的制备与精制三、盐水的制备与精制1.盐水制备盐水制备 a.原料与制备原料与制备 盐井中汲取
19、，或者由固体食盐溶解制成。盐井中汲取，或者由固体食盐溶解制成。原料其组成见表。原料其组成见表。b.Ca2+、Mg2+危害危害 增加原盐和氨的损失增加原盐和氨的损失 与与NH3和和CO2作用形成作用形成CaCO3、Mg(OH)2和和NaClNa2CO3MgCO3及及(NH4)2CO3MgCO3沉淀。沉淀。使设备管道结垢堵塞。使设备管道结垢堵塞。影响纯碱的质量。影响纯碱的质量。因此一般要求精制后因此一般要求精制后Ca2+、Mg2+总量总量 3010-6。2.钙、镁的除去（精制）钙、镁的除去（精制）添加沉淀剂使之沉淀除去添加沉淀剂使之沉淀除去 Mg(OH)2的的Ksp=1.4610-11，CaCO3
20、的的Ksp=2.810-9，两，两者溶解度都很微小，让者溶解度都很微小，让钙、镁钙、镁生成这两种沉淀物。生成这两种沉淀物。镁离子的沉淀剂：镁离子的沉淀剂：NH3、Ca(OH)2等碱性物质等碱性物质 最便宜的自有的沉降剂是最便宜的自有的沉降剂是Ca(OH)2，用石灰乳除，用石灰乳除Mg2+的的反应为：反应为：Mg2+Ca(OH)2Mg(OH)2+Ca2+Ca2+的沉淀剂：的沉淀剂：Na2CO3和和(NH4)2CO3，（自产）其反应式为：，（自产）其反应式为：Ca2+Na2CO3CaCO3+2Na+Ca2+(NH4)2CO3CaCO3+2NH4+因此氨碱厂的盐水精制可分为石灰因此氨碱厂的盐水精制可
21、分为石灰纯碱法和石灰纯碱法和石灰碳碳酸铵法两种主要方法。酸铵法两种主要方法。石灰石灰纯碱法纯碱法石石灰灰 碳碳酸酸铵铵法法3.盐水除硝盐水除硝 盐水除硝有两种方法：盐水除硝有两种方法：（1）冷冻法）冷冻法 在在NaCl-Na2SO4-H2O系统中，随着温度的下降，系统中，随着温度的下降，NaCl的的溶解度变化很小，而溶解度变化很小，而Na2SO4的溶解度却急剧下降，下面的溶解度却急剧下降，下面是不同温度下是不同温度下NaCl-Na2SO4共饱和点的溶解度，当溶液冷共饱和点的溶解度，当溶液冷却到却到-21.7时，将析出冰。时，将析出冰。温度温度/25150-10.6-20.0-21.7NaCl/
22、%22.6523.225.324.223.022.8Na2SO4/%7.065.411.390.790.240.12不同温度下不同温度下NaCl-Na2SO4共饱和点的溶解度共饱和点的溶解度 （2）蒸馏废液兑合法）蒸馏废液兑合法 采用氨碱厂蒸馏塔采用氨碱厂蒸馏塔废液废液中的氯化钙将卤水中的中的氯化钙将卤水中的Na2SO4转化为石膏（转化为石膏（CaSO42H2O）沉淀。）沉淀。Na2SO4+CaCl2+2H2O2NaCl+CaSO42H2O四、氨盐水制备与吸氨塔四、氨盐水制备与吸氨塔 氨盐水制备就是盐水氨盐水制备就是盐水吸氨吸氨 盐水吸氨的目的盐水吸氨的目的:是使其氨浓度达到碳酸化的要求（是使
23、其氨浓度达到碳酸化的要求（TCl-8994tt，FNH399102tt）,吸收吸收CO2。氨气的来源氨气的来源:吸氨所用的氨气来自蒸氨塔的混合气吸氨所用的氨气来自蒸氨塔的混合气，其中其中除氨外还含有除氨外还含有CO2和水分。和水分。（一）盐水（一）盐水吸氨的基本原理吸氨的基本原理 1.吸氨化学反应及化学平衡吸氨化学反应及化学平衡 化学吸收反应：化学吸收反应：NH3(g)+H2O(l)NH3H2O(aq)+35.2kJ 2NH3H2O(aq)+CO2(g)(NH4)2CO3 +95.0kJ 化学平衡化学平衡 氨平衡分压变化氨平衡分压变化 溶液中溶液中NH3和和CO2相互作用相互作用(NH4)2C
24、O3 由于由于(NH4)2CO3的生成，的生成，PNH3下降下降 由于由于(NH4)2CO3的存在，的存在，PH2O下降下降 PNH3分压较同浓度氨水的平衡分压有所下降分压较同浓度氨水的平衡分压有所下降(加压加压)2.吸氨过程热效应吸氨过程热效应 氨和氨和CO2溶解热、溶解热、H2O蒸汽的冷凝潜热。达蒸汽的冷凝潜热。达120 t 过高变成蒸馏过程，过高变成蒸馏过程，t 过低杂质分离困难，过低杂质分离困难，控制控制70 左右左右 3.NaCl与与NH3溶解度相互影响溶解度相互影响 NaCl 在氨水中在氨水中NaCl溶解度下降，（溶解度下降，（NaCl在水中不变）在水中不变）;NH3 在在NaCl
25、水中溶解度下降，（水中溶解度下降，（NH3 在水中溶解度大）；在水中溶解度大）；(NH4)2CO3的存在，溶解度上升。的存在，溶解度上升。相互制约相互作用相互制约相互作用主要矛盾主要矛盾 NaCl在液相的溶解度因氨浓度升高而下降，会使在液相的溶解度因氨浓度升高而下降，会使NaCl钠钠的利用率和产率的利用率和产率 饱和盐水的吸氨量要控制适宜饱和盐水的吸氨量要控制适宜:氨盐滴度比氨盐滴度比 为了有利于碳酸化（氨增大有利于碳酸化），兼顾为了有利于碳酸化（氨增大有利于碳酸化），兼顾NaCl的利用率（氨增大的利用率（氨增大NaCl的浓度下降）的浓度下降）,FNH3/TCl-滴度比滴度比1，考虑，考虑NH
26、3的逸散，取的逸散，取1.081.12。（二）（二）吸氨（工艺）塔吸氨（工艺）塔 分为外冷式和内冷式。类同吸收塔（洗苯塔）：铸铁分为外冷式和内冷式。类同吸收塔（洗苯塔）：铸铁（现用（现用304、316L不锈钢材质）。不锈钢材质）。外冷式吸氨塔外冷式吸氨塔放热最大放热最大氨盐水循环吸收氨盐水循环吸收贮槽贮槽空圈空圈来自蒸氨塔来自蒸氨塔Ca2+、Mg2+的碳酸盐复盐沉淀的碳酸盐复盐沉淀五、氨盐水的碳酸化五、氨盐水的碳酸化1.碳酸化过程基本原理碳酸化过程基本原理反应机理反应机理氨盐水碳酸化生成氨盐水碳酸化生成NaHCO3沉淀，其总反应可以用下式沉淀，其总反应可以用下式表示：表示：NaCl+NH3+C
27、O2+H2ONaHCO3+NH4Cl 反应历程：先中和，后复分解可逆反应反应历程：先中和，后复分解可逆反应2NH3+CO2+H2O (NH4)2CO3(NH4)2CO3+CO2+H2O 2NH4HCO3NaCl+NH4HCO3 NH4Cl+NaHCO3 四种物质如何结晶出来？四种物质如何结晶出来？相图分析相图分析从相图分析原料的利用率从相图分析原料的利用率 指的是：指的是：NaCl转化为转化为NaHCO3固体的转化率称为钠利用率，以固体的转化率称为钠利用率，以UNa表示表示之。之。NH4HCO3转化为转化为NH4Cl的转化率称为氨利用率，以的转化率称为氨利用率，以UNH3表示之。表示之。钠利用
28、率和氨利用率是氨碱法生产中的两个重要工艺指钠利用率和氨利用率是氨碱法生产中的两个重要工艺指标，其中尤以钠利用率更为重要。标，其中尤以钠利用率更为重要。关于关于UNa、UNH3及及Na+、NH4+HCO3-、Cl-，H2O体系相体系相图，与联合制碱法类同，在下一节联合法介绍。图，与联合制碱法类同，在下一节联合法介绍。2.碳酸化工艺碳酸化工艺 分三部分：化学吸收分三部分：化学吸收 吸收吸收CO2 NaHCO3，过滤分离，过滤分离，尾气和母液。尾气和母液。含含(NH4)2CO3下段气下段气液封液封中段气中段气CO2 92%CO2 40%碳酸化示意流程图碳酸化示意流程图1氨化卤泵；氨化卤泵；2清洗气压
29、缩机；清洗气压缩机；3中段气压缩机；中段气压缩机；4下段气压缩机；下段气压缩机；5分离器；分离器；6a，6b碳酸化塔；碳酸化塔；7中段气冷却塔；中段气冷却塔；8下段气冷却塔；下段气冷却塔；9气升输卤器；气升输卤器；10尾气分离器；尾气分离器；11倒塔桶倒塔桶C.碳酸化流程图碳酸化流程图化学吸收的特点化学吸收的特点 a.二塔可互换。根据二塔可互换。根据NaHCO3在在NH3H2O溶解度不溶解度不 同同 清洗溶解疤垢；清洗溶解疤垢；b.窑气和炉气的使用；窑气和炉气的使用；c.制碱塔中部开始结晶（临界点），制碱塔中部开始结晶（临界点），6068；为；为 进一步结晶，下部设有列管式冷却水箱，进一步结晶
30、，下部设有列管式冷却水箱，2830。3.碳酸化塔的构造。碳酸化塔的构造。特殊要求特殊要求：气、液、固三相在设备中共存，气、液传质好，气、液、固三相在设备中共存，气、液传质好，固体不易堵塞，固体不易堵塞，取走反应热和结晶热。取走反应热和结晶热。上段吸收，中下段冷却结晶。上段吸收，中下段冷却结晶。成功的是成功的是Slovay碳酸化塔碳酸化塔改改进进的的筛筛板板塔塔六、重碱的过滤分离六、重碱的过滤分离 洗涤目的洗涤目的 过滤时必须对滤饼洗涤，以除去重碱晶过滤时必须对滤饼洗涤，以除去重碱晶间残留的母液，降低纯碱中间残留的母液，降低纯碱中NH4Cl和和NaCl的含量的含量。洗涤水量洗涤水量 水量控制适当
31、，水量控制适当，NaCl的残留物，的残留物，NH4Cl在与在与NaHCO3煅烧复分解成为煅烧复分解成为NaCl均进入纯碱成品，所均进入纯碱成品，所以氯化物是产品质量的主要指标。以氯化物是产品质量的主要指标。洗涤水质洗涤水质 洗涤宜用软水，以免水中所含的洗涤宜用软水，以免水中所含的Ca2+、Mg2+形成沉淀而堵塞滤布。形成沉淀而堵塞滤布。悬浮液悬浮液NaHCO3（重碱）（重碱）煅烧煅烧母液母液蒸氨（回收氨）蒸氨（回收氨）过滤过滤洗涤洗涤1.重碱的过滤分离设备重碱的过滤分离设备 a.转鼓真空过滤机转鼓真空过滤机 转鼓真空过滤机的操作转鼓真空过滤机的操作 过滤，脱水，吹干，洗涤，压挤，滤饼刮下等。过
32、滤，脱水，吹干，洗涤，压挤，滤饼刮下等。b.转鼓真空过滤机生产能力估算：转鼓真空过滤机生产能力估算：式中式中yNDDLG246060)(42122dt/。重碱烧成率，计）；般按湿重碱的相对密度（一转鼓转数，直径，加上滤饼厚度时的转鼓转鼓直径，转鼓宽度，%y8.0;s;m;m;m121NDDLc.离心机离心机2.重碱过滤的流程重碱过滤的流程七、重碱的煅烧七、重碱的煅烧 重碱的煅烧起三个作用：制备纯碱，回收重碱的煅烧起三个作用：制备纯碱，回收CO2，精制，精制（即将重碱的氨盐分解）（即将重碱的氨盐分解）1.煅烧原理煅烧原理 重碱为不稳定的化合物，常温可分解，升温加快分解速重碱为不稳定的化合物，常温
33、可分解，升温加快分解速度（煅烧）度（煅烧）该反应的平衡常数为：该反应的平衡常数为：32322NaHCO(s)Na CO(s)+H O(g)+CO(g)-128.06kJ/mol22COOHpppK Kp的数值随温度的升高而增大，在纯的数值随温度的升高而增大，在纯NaHCO3分解时，分解时，pH2O和和pCO2应相等，即：应相等，即：p即为分解压力，其值为表即为分解压力，其值为表1-2-11所示。所示。由上表可知，当温度在由上表可知，当温度在100101时，分解压力已达到时，分解压力已达到0.1013MPa。即在。即在0.1MPa下，可使反应式（下，可使反应式（1-2-44）不断）不断向右进行。
34、但是实际上在此温度下，反应进行很慢。向右进行。但是实际上在此温度下，反应进行很慢。pKpppCOOH2122温度温度/30507090100110115分解压力分解压力p/kPa0.84.016.0555.2497.47167.00219.58表表1-2-11 NaHCO3的分解压力的分解压力 由图可见，温度越高，反应越快，所需煅烧时间越短。实由图可见，温度越高，反应越快，所需煅烧时间越短。实际操作控制在际操作控制在160200之间。之间。需要说明：重碱中含有需要说明：重碱中含有NH4Cl时，与时，与NaHCO3反应结果也反应结果也生成生成NaCl，增加了纯碱成品中，增加了纯碱成品中NaCl的
35、含量。所以在重碱的含量。所以在重碱过滤时，过滤时，良好的洗涤除去良好的洗涤除去NH4Cl是很重要的。是很重要的。2.煅烧工艺流程煅烧工艺流程 返碱（降低水分）返碱（降低水分）说明说明 炉气（间）冷却塔（回收氨）炉气（间）冷却塔（回收氨）炉气洗涤塔（进一步回收氨，保证炉气洗涤塔（进一步回收氨，保证CO2的质量）的质量）CO2 90%CO2 NH3 H2O进一步除氨进一步除氨氨水氨水返碱，降低返碱，降低水分水分3.煅烧炉煅烧炉八、重碱湿分解八、重碱湿分解 重碱湿分解是将重碱悬浮液通蒸汽分解使成纯碱溶液：重碱湿分解是将重碱悬浮液通蒸汽分解使成纯碱溶液：2NaHCO3(s)Na2CO3(aq)+H2O
36、(l)+CO2(g)-60.685kJ/mol 与煅烧相比，耗热量显著减少。与煅烧相比，耗热量显著减少。优点：优点：湿分解塔的基建投资只有外热式煅烧炉一半，湿分解塔的基建投资只有外热式煅烧炉一半，工艺操作简单，又没有机械传动装置；即使重碱结晶工艺操作简单，又没有机械传动装置；即使重碱结晶差，含水量高也无妨碍湿分解塔的正常进行。所回收差，含水量高也无妨碍湿分解塔的正常进行。所回收的的CO2气浓度高，几乎可以达到气浓度高，几乎可以达到100%，而煅烧所得的，而煅烧所得的炉气因漏入空气含炉气因漏入空气含CO2仅在仅在92%左右。正由于具有这左右。正由于具有这么多优点，故在纯碱厂应尽可能考虑采用湿分解
37、。么多优点，故在纯碱厂应尽可能考虑采用湿分解。缺点：缺点：重碱的湿分解率只在重碱的湿分解率只在85%87%之间，这对湿分之间，这对湿分解用于制造小苏打和倍半碱是没有问题的，对用于苛化法解用于制造小苏打和倍半碱是没有问题的，对用于苛化法烧碱就要引起石灰乳用量和苛化法液量的增加。烧碱就要引起石灰乳用量和苛化法液量的增加。1.工艺流程工艺流程 粗重碱由皮带输送机粗重碱由皮带输送机1和加料器和加料器2加入化碱桶加入化碱桶3中，并加入中，并加入蒸去氨后的炉气冷凝液或其它含碱的净杂水，制成重碱悬蒸去氨后的炉气冷凝液或其它含碱的净杂水，制成重碱悬浆，送入湿分解塔浆，送入湿分解塔5的顶部。在塔下部通入蒸汽，进
38、行湿的顶部。在塔下部通入蒸汽，进行湿分解反应，并进行下列诸反应：分解反应，并进行下列诸反应：NH4HCO3NH3+CO2+H2ONaHCO3+NH4ClNaCl+NH3+CO2+H2O 分解液在塔底引出，送入分解液贮桶分解液在塔底引出，送入分解液贮桶7，然后用泵送去苛，然后用泵送去苛化或制造小苏打和倍半碱。湿分解塔的顶部出气含化或制造小苏打和倍半碱。湿分解塔的顶部出气含NH3和和CO2经气体冷却塔经气体冷却塔6冷凝出一部分冷凝液（称为淡液）后，冷凝出一部分冷凝液（称为淡液）后，在洗气塔中洗涤，含在洗气塔中洗涤，含NH3洗水可与冷凝液一并送往蒸氨塔洗水可与冷凝液一并送往蒸氨塔蒸馏，蒸馏，CO2则
39、经压缩后送去碳酸化。则经压缩后送去碳酸化。2.设备设备湿分解重碱分解塔湿分解重碱分解塔1贮桶；贮桶；2液面计；液面计；3填料层；填料层；4箅子；箅子；5泡罩段；泡罩段；6泡罩；泡罩；7溢流管；溢流管；8气、液分布管；气、液分布管；9重碱重碱浆液入口；浆液入口；10分解液出口；分解液出口；11蒸蒸汽入口；汽入口；12气体出口气体出口九、氨的回收九、氨的回收 碳酸化母液中含有大量的氯化铵及碳酸氢铵，在氨碱碳酸化母液中含有大量的氯化铵及碳酸氢铵，在氨碱法中则将它（蒸氨）分解成氨循环使用。法中则将它（蒸氨）分解成氨循环使用。蒸氨料液蒸氨料液 碳酸化母液碳酸化母液 （重碱的过滤分离）（重碱的过滤分离）炉
40、气冷却冷凝液炉气冷却冷凝液 （重碱的煅烧）（重碱的煅烧）淡氨水淡氨水 氨盐水贮槽沉降的泥浆等氨盐水贮槽沉降的泥浆等（氨盐水制备）（氨盐水制备）料液中氨的形式料液中氨的形式 氨的形式有两种：游离氨和结合氨。氨的形式有两种：游离氨和结合氨。a.游离氨（挥发性氨盐）可简单加热蒸出。游离氨（挥发性氨盐）可简单加热蒸出。NH4HCO3NH3+H2O+CO2(NH4)2HCO32NH3+H2O+CO2(NH4)2S2NH3+H2S b.结合氨（固定氨盐）结合氨（固定氨盐）加碱（石灰乳）加碱（石灰乳）游离氨游离氨加热蒸出加热蒸出2NH4Cl+Ca(OH)2 2NH3+H2O+CaCl2 蒸氨蒸氨 由于碳酸化
41、母液中有由于碳酸化母液中有CO2存在，如果直接加入石灰乳就存在，如果直接加入石灰乳就会由于下列反应：会由于下列反应：Ca(OH)2+CO2CaCO3+H2O 而招致而招致CO2的损失和石灰乳用量的增加。故必须采用两段的损失和石灰乳用量的增加。故必须采用两段蒸馏：预热段（蒸出蒸馏：预热段（蒸出NH3、CO2），灰蒸段（蒸出固定铵），灰蒸段（蒸出固定铵盐）。盐）。1.蒸氨过程的汽液平衡及推动力蒸氨过程的汽液平衡及推动力 对对NH3-H2O体系的汽液平衡，见下图。体系的汽液平衡，见下图。推动力为水蒸气的推动力为水蒸气的PNH3与母液平衡分压之差。与母液平衡分压之差。2.蒸氨流程蒸氨流程3.蒸氨设备蒸
42、氨设备3.蒸馏塔的热衡算与节能蒸馏塔的热衡算与节能蒸馏塔的热量衡算（蒸馏塔的热量衡算（1t纯碱）纯碱）收入收入MJ/t%30母液带入母液带入649.79.6395灰乳带入灰乳带入984.414.6030冷凝液带入冷凝液带入87.61.30反应热反应热111.01.65蒸汽带入蒸汽带入4911.872.82合计合计6744.5100.0支出支出MJ/t%NH4HCO3分解热量分解热量314.04.66(NH4)2CO3分解热量分解热量180.72.70NH3挥发热量挥发热量974.414.44110115蒸馏废液带走热量蒸馏废液带走热量2925.758.20出气带走热量出气带走热量896.113
43、.30塔下跑气塔下跑气447.56.60热损失热损失6.00.10合计合计6744.4100.0 由表知：由表知：蒸馏塔废液带走的热量占蒸馏塔总能耗的蒸馏塔废液带走的热量占蒸馏塔总能耗的58.2%，回收这部分热量是十分重要的。，回收这部分热量是十分重要的。节能措施有：闪蒸及真空蒸馏（闪蒸的低压气预热节能措施有：闪蒸及真空蒸馏（闪蒸的低压气预热 母液）；母液）；干法加灰蒸馏（利用消化放热，降低蒸汽干法加灰蒸馏（利用消化放热，降低蒸汽 消耗）；消耗）；采用其它介质吹脱（例如焦化剩余氨水）；采用其它介质吹脱（例如焦化剩余氨水）；母液换热；（防堵）母液换热；（防堵）精细化学品的应用。精细化学品的应用。
44、4.蒸馏废液废渣的处理蒸馏废液废渣的处理 废液废渣组成废液废渣组成 蒸馏废液每升约含蒸馏废液每升约含CaCl2 90120g，NaCl 4555g，CaO 24g，CaCO3 1020g，Mg(OH)2 310g，SiO2 15g。所含的固体物质大致为所含的固体物质大致为CaCO3 35%50%，Mg(OH)2 5%8%，CaSO4 2%4%，NaCl 2%4%，Fe2O3 1.5%，酸不溶物酸不溶物2%及其它。悬浮液相对密度及其它。悬浮液相对密度1.111.13（33）。）。每生产每生产1t纯碱约排出废液纯碱约排出废液10m3，含固体物质，含固体物质300350kg。处理处理 废液制再生盐和
45、氯化钙，晒盐。废液制再生盐和氯化钙，晒盐。废渣制为建筑材料。废渣制为建筑材料。氨碱法的主要缺点起源于：氨碱法的主要缺点起源于：a.全部的氯离子没有利用，是由于全部的氯离子没有利用，是由于NH4Cl未提取；未提取；b.废液废渣来源于蒸氨后的废液；废液废渣来源于蒸氨后的废液；因此因此1872年德国人年德国人Schreib提出循环法制碱提出循环法制碱 1939年侯德榜提出了联合制碱法的工艺流程年侯德榜提出了联合制碱法的工艺流程 1947年荷兰人年荷兰人Reinders研究了循环法相图研究了循环法相图第三章第三章 联合法制纯碱联合法制纯碱 早在早在1872德国人德国人Schreib就提出循环法制碱的设
46、想：就提出循环法制碱的设想：从重碱母液中分离出氯化铵，又从氯化铵母液中分离出重从重碱母液中分离出氯化铵，又从氯化铵母液中分离出重碱，使过程循环进行。这样既充分利用了食盐，又杜绝了碱，使过程循环进行。这样既充分利用了食盐，又杜绝了蒸氨废液的生成。蒸氨废液的生成。1947年荷兰人年荷兰人Reinders和和Nicolai研究了循环法相图，研究了循环法相图，为循环法奠定了理论基础。为循环法奠定了理论基础。1937年我国著名化学家侯德榜总结了国内外制碱的年我国著名化学家侯德榜总结了国内外制碱的 经验，在如何解决氨碱法缺点的问题上作文章，提出了经验，在如何解决氨碱法缺点的问题上作文章，提出了联合制碱法的
47、工艺流程。联合制碱法的工艺流程。合成氨（厂）合成氨（厂）氨碱法氨碱法联合联合一、联合法原料与主要步骤一、联合法原料与主要步骤 原料：原料：NaCl，NH3及合成氨生产过程中含有及合成氨生产过程中含有CO2的气体。的气体。产品：纯碱，产品：纯碱，NH4Cl 生产过程：制碱过程（与氨碱法相同）生产过程：制碱过程（与氨碱法相同）制氨过程（冷却结晶和盐析过程）制氨过程（冷却结晶和盐析过程）原则性流程（方框图）示意图：原则性流程（方框图）示意图：这个就是书上的圆形流程。即一次碳酸化、二次吸氨、这个就是书上的圆形流程。即一次碳酸化、二次吸氨、一次加盐和冰机致冷冷析的流程。一次加盐和冰机致冷冷析的流程。氯化
48、铵氯化铵一次碳酸化一次碳酸化二次吸氨二次吸氨一次加盐一次加盐 在第一、第二两个过程中，都添加在第一、第二两个过程中，都添加NH3、CO2和和NaCl，只不过加入量有多有少，各步的温度也，只不过加入量有多有少，各步的温度也有所不同而已。这种在两个过程中都要加盐、有所不同而已。这种在两个过程中都要加盐、吸氨、碳酸化的流程称为两次加盐、两次吸氨、吸氨、碳酸化的流程称为两次加盐、两次吸氨、两次碳酸化流程。两次碳酸化流程。二次吸氨二次吸氨二次加盐二次加盐二次碳酸化二次碳酸化12kk+-32324NH+H ONHH ONH+OH 无论是氨碱法（索尔维法）还是联碱法，其最主要无论是氨碱法（索尔维法）还是联碱
49、法，其最主要的生产环节，或者说是最主要的关键环节是氨盐水的制的生产环节，或者说是最主要的关键环节是氨盐水的制备和氨盐水的碳酸化。备和氨盐水的碳酸化。1.氨盐水的制备氨盐水的制备 联碱法中，指的是由盐析后的联碱法中，指的是由盐析后的M（盐水）吸收氨得（盐水）吸收氨得到的到的A氨盐水。氨盐水。氨在水中的吸收氨在水中的吸收 NH3在水中吸收时，反应如下：在水中吸收时，反应如下：已知已知k1=0.5，k2=6.510-5，所以，所以k1k2，如此在水，如此在水中中NH3主要以主要以NH3H2O分子形式存在。分子形式存在。二、联碱法生产原理二、联碱法生产原理 氨在盐水中的吸收氨在盐水中的吸收 a.盐水浓
50、度越大，氨的溶解度会降低；盐水浓度越大，氨的溶解度会降低；b.吸收时放热，以至沸腾，因此要在吸氨塔内不断把热吸收时放热，以至沸腾，因此要在吸氨塔内不断把热量取走；量取走；c.吸收温度为吸收温度为70。温度降低对吸氨有利，但不利于氨。温度降低对吸氨有利，但不利于氨盐水的杂质的去除。盐水的杂质的去除。盐水在吸氨时也得到进一步的净化，其原理为：盐水在吸氨时也得到进一步的净化，其原理为：NH3+CO2+H2O(NH4)2CO3Ca2+(NH4)2CO3=CaCO3+2NH4+Mg2+(NH4)2CO3=MgCO3+2NH4+Mg2+2NH4OH=Mg(OH)2+2NH4+若温度太低，不利于得到大颗粒的
