1、2/2/20231酸碱平衡和酸碱滴定法酸碱平衡和酸碱滴定法第三章第三章2/2/202323-1 3-1 滴定分析法概论滴定分析法概论一、滴定分析过程和方法分类一、滴定分析过程和方法分类化学计量点化学计量点(sp)滴定终点滴定终点(ep)指示剂（指示剂（In)终点误差终点误差(Et)滴定管滴定管滴定剂滴定剂被滴定溶液被滴定溶液锥形瓶锥形瓶方法介绍方法介绍2/2/20233方法分类方法分类酸碱滴定法酸碱滴定法络合滴定法络合滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法2/2/20234ABCDKineticregionEquilibriumregiontimeC化学平衡化学平衡aA+bB=
2、cC+dDKw：水的离子积：水的离子积Ka：酸的解离常数：酸的解离常数Kb：碱的解离常数：碱的解离常数Ksp：溶度积：溶度积Kt：滴定反应常数：滴定反应常数2/2/20235适用于常量组分适用于常量组分(含量含量1%)的测定；的测定；相对误差一般约为相对误差一般约为0.2%，准确度较高；，准确度较高；仪器简单、操作简便、快速；仪器简单、操作简便、快速；有很大的实用价值。有很大的实用价值。方法特点方法特点2/2/20236二、滴定分析对滴定反应的要求二、滴定分析对滴定反应的要求 1、反应必须按一定的方程式定量进行、反应必须按一定的方程式定量进行，即具有确定的化，即具有确定的化学计量关系，不发生副
3、反应。学计量关系，不发生副反应。待测物待测物A与滴定剂与滴定剂B发生如下反应：发生如下反应：aA+bB=cC+dD 表示表示A与与B按物质的量之比按物质的量之比a:b的关系反应的关系反应 计量点时：计量点时：nA:nB=a:b nA：已反应的待测物质的物质的量。：已反应的待测物质的物质的量。nB:消耗的滴定剂的物质的量。消耗的滴定剂的物质的量。2/2/202372、反应必须定量地进行完全、反应必须定量地进行完全，通常要求达到，通常要求达到99.9%以上。以上。A+B=RcBA00BARK ccccK610001000109990.00R开始时开始时故当故当 ，反应即可定量进行完全。，反应即可定
4、量进行完全。610KccBA0010.平平平衡时，转化率为平衡时，转化率为99.9%，反应定量完成，反应定量完成cR9990.平代入则代入则2/2/20238 3、反应速度要快、反应速度要快 如果反应慢，无法确定终点；如果反应慢，无法确定终点；加热、增加反应物浓度、加入催化剂。加热、增加反应物浓度、加入催化剂。4、有合适的指示终点的方法、有合适的指示终点的方法 人眼人眼：利用指示剂的颜色变化；：利用指示剂的颜色变化；仪器仪器：利用溶液体系中某一参数的变化。：利用溶液体系中某一参数的变化。5、试液中若存在干扰主反应的杂质、试液中若存在干扰主反应的杂质 必须有合适的必须有合适的消除干扰消除干扰的方
5、法。的方法。2/2/20239三、滴定方式三、滴定方式1、直接滴定法、直接滴定法：对于能满足滴定分析要求的反应对于能满足滴定分析要求的反应简便、快速、引入的误差较少，简便、快速、引入的误差较少，最常用、最基本最常用、最基本HAcHClNaOH 2424OCKMnO22ZnCaEDTA ClAgNO3酸碱滴定法酸碱滴定法络合滴定法络合滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法2/2/202310（过量）Ag（过量）HCl反应较慢反应较慢反应物不溶于水反应物不溶于水没有合适的指示剂没有合适的指示剂Zn2+2、返滴定法、返滴定法、回滴定法、剩余量滴定法、回滴定法、剩余量滴定法EDTAAl
6、3（过量）EDTANaOHHClCaCO 3NH4SCN AgCl2/2/2023113、置换滴定法、置换滴定法不符合一定的化学计量关系不符合一定的化学计量关系2IS2O32-264243272232OSSOCrOCrOSOHICrHOCrI223272732146IOSIOS222642232反应产物多，不能按确定的反应式进行，不能用反应产物多，不能按确定的反应式进行，不能用Na2S2O3 直接滴定直接滴定K2Cr2O7等强氧化剂等强氧化剂!2/2/202312242OC4、间接滴定法、间接滴定法不能直接与滴定剂反应的物质不能直接与滴定剂反应的物质KMnO442KMnOCa242424224
7、2OCOCaCOCNHCa)(2/2/202313四、标准溶液的配制、基准物、基准溶液四、标准溶液的配制、基准物、基准溶液 标准溶液标准溶液:具有准确浓度的溶液具有准确浓度的溶液 1.直接配制直接配制：K2Cr2O7、KBrO3 2.标定法配制标定法配制：NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、I3-基准物质：基准物质：用以直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质用以直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质 1.组成与化学式相符组成与化学式相符(H2C2O42H2O、NaCl)；2.试剂纯度试剂纯度 99.9%；3.稳定稳定(Na2CO3、CaCO3、Na2C2O4等等)；4.有较大的摩尔质量；有较大
8、的摩尔质量；5.反应时按一定的化学计量关系进行，没有副反应。反应时按一定的化学计量关系进行，没有副反应。2/2/202314选择基准物质的原则选择基准物质的原则选用与被分析试样组成相似的选用与被分析试样组成相似的“基准物质基准物质”来标定标准液。来标定标准液。例：用例：用HCl滴定混合碱滴定混合碱 NaOH+Na2CO3或或Na2CO3+NaHCO3 可选用基准物可选用基准物Na2CO3标定标定HCl2/2/202315实验室常用试剂分类实验室常用试剂分类级别级别 1级级 2级级 3级级 生化试剂生化试剂中文名中文名 优级纯优级纯 分析纯分析纯 化学纯化学纯英文标志英文标志 GR AR CP
9、BR标签颜色标签颜色 绿绿 红红 蓝蓝 咖啡色咖啡色2/2/2023161、分析化学中常用的量和单位、分析化学中常用的量和单位物质的量物质的量:n(mol、mmol)摩尔质量摩尔质量:M(gmol-1)物质的量浓度物质的量浓度:c(molL-1)质量质量:m(g、mg)体积体积:V(L、mL)质量分数质量分数:w(%)质量浓度质量浓度:(gmL-1、mgmL-1)相对分子量相对分子量:Mr 相对原子量相对原子量:Ar必须指明基本单元必须指明基本单元五、滴定分析法中的计算五、滴定分析法中的计算由于物质的量的数值由于物质的量的数值取决于基本单元的选取决于基本单元的选择，选择不同的基本择，选择不同的
10、基本单元，摩尔质量就不单元，摩尔质量就不同，浓度也不相同。同，浓度也不相同。因此表示物质的量浓因此表示物质的量浓度时，必须指明基本度时，必须指明基本单元。单元。2/2/2023172、标准溶液浓度的表示方法、标准溶液浓度的表示方法物质的量的浓度物质的量的浓度1LmolVncAA物质的量的浓度：物质的量的浓度：选择不同的基本单元选择不同的基本单元14210LmolSOHc.1424220221LmolSOHcSOHc.14242050212LmolSOHcSOHc.通式通式 BcbaBabc2/2/202318滴定度：滴定度：每每ml标准溶液所能滴定的被测物质的质量标准溶液所能滴定的被测物质的质
11、量（在例行分析中常用）（在例行分析中常用）TA/T:mg/ml，g/mlTFe/K2Cr2O7=0.005000 g/ml:每每ml K2Cr2O7可以滴可以滴定定0.005000 g Fe2+.若已知若已知V=21.50 ml，则溶液中，则溶液中Fe的质量为：的质量为：gmFe1075050210050000.2/2/202319滴定度与摩尔浓度的转换：滴定度与摩尔浓度的转换：与反应计量关系有关与反应计量关系有关332722266CrFeOCrFeFeFeOCrOCrFeFeMmVcVc27227222631062722722722FeOCrOCrFeOCrFeMcVmT/310612722
12、272FeOCrFeOCrMTc/13014920108555005000061Lmol.2/2/2023203、标准溶液的配制、标准溶液的配制 标定法标定法：稀释后标定稀释后标定(NaOH、HCl)直接法：直接法：用基准物质直接配制用基准物质直接配制(K2Cr2O7)；准确称量并配成准确体积。准确称量并配成准确体积。21nn 2211VcVcAAAMmn AAAAAAVMmVnc2/2/202321例：例：配制配制0.02000 molL-1 K2Cr2O7标准溶液标准溶液250.0 mL，求，求m=?一般做法一般做法：准确称量：准确称量1.471g(0.07%)K2Cr2O7基准物基准物质
13、，于容量瓶中定容，再计算出其准确浓度。质，于容量瓶中定容，再计算出其准确浓度。解：解：gcVMmOCrK4711229425000020000722.AAAAAAVMmVnc2/2/2023224、标定及滴定计算标定及滴定计算方法一：等物质的量规则方法一：等物质的量规则 必须指明基本单元必须指明基本单元ZA：A物质在反应中的得失质物质在反应中的得失质(电电)子数子数ZB：B物质在反应中的得失质物质在反应中的得失质(电电)子数子数BznAznBA11 AMzAzMAA11 AczAzcAA 1 AnzAznAA 12/2/202323例：例：H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2OH2SO
14、4 的基本单元的基本单元:NaOH 的基本单元的基本单元:等物质的量规则等物质的量规则:4221SOHNaOHNaOHnSOHn42212/2/202324MnO4-的基本单元的基本单元:Fe2+的基本单元的基本单元:等物质的量规则等物质的量规则:例：例：MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O451MnO2Fe2451FenMnOn2/2/202325例：以例：以K2Cr2O7为基准物质为基准物质,采用析出采用析出I2的方法标定的方法标定0.020 mol/L Na2S2O3溶液的浓度溶液的浓度,需称多少克需称多少克K2Cr2O7?如何做才能使称如何做才能使称量误差不大于量误
15、差不大于0.1%?2S2O32-S4O62-2eCr2O72-2Cr3+6e解解:Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32-=2I-+S4O62-23227261OSnOCrn2/2/202326如何配制才能使称量误差如何配制才能使称量误差 0.1%?7227227226161OCrKMOCrKnOCrKm72232261OCrKMOSNan72232232261OCrKMOSNaVOSNacg025061829402500200.%.1100025000020rE2/2/202327称大样称大样 减少称量误差减少称量误差 准确称取准确称取0.25g左右
16、左右K2Cr2O7于小烧杯中，溶解于小烧杯中，溶解后定量转移到后定量转移到250mL容量瓶中定容，用容量瓶中定容，用25mL移液管移液管移取移取3份溶液于锥形瓶中，分别用份溶液于锥形瓶中，分别用Na2S2O3滴定。滴定。%.%.%.1008010025000020rE2/2/202328欲标定欲标定0.10 molL-1 NaOH:若用若用H2C2O42H2O 约约0.15g 应称大样应称大样 若用若用KHC8H4O4 约约0.5g 称小样为好称小样为好比较比较“称大样称大样”、“称小样称小样”两种方法的优劣两种方法的优劣2/2/202329方法二方法二:换算因数法换算因数法 BnbaAn B
17、naAnb BVBcbaAVAcaA+bB=cC+dD2/2/202330例：测定工业用纯碱例：测定工业用纯碱Na2CO3的含量。称取的含量。称取0.2560 g试样，用试样，用0.2000 mol/L HCl液滴定。若终点时消耗液滴定。若终点时消耗HCl 22.93 mL，问问Na2CO3的质量分数是多少？的质量分数是多少？223222COOHNaClCONaHCl解：解：949402560020106109322200002133232.sCONaHClHClCONamMVcw2/2/202331例：病人血钙的检验。取例：病人血钙的检验。取2.00mL血液，稀释后用血液，稀释后用(NH4)
18、2C2O4 处理，使处理，使Ca2+生成生成CaC2O4 沉淀，沉淀过滤后溶解于强沉淀，沉淀过滤后溶解于强酸中，然后用酸中，然后用 的的KMnO4溶液滴定，用去溶液滴定，用去1.20 mL，试计算此血液中钙的试计算此血液中钙的质量浓质量浓度度(gL-1)。14050051LmolKMnOc.2/2/202332解解:422422422OCHsOCaCOCCa)(OHCOMnHOCMnO22224244102852422211OCHCa442225MnOOCH42521MnOCa4225MnOnCan2/2/202333VCaMCanCa222VCaMMnOn2425VCaMMnOVMnOc25
19、244VCaMMnOVMnOc251515244 160100022084020105000515Lg.2/2/202334例：计算例：计算0.02000 mol/L K2Cr2O7对对Fe、Fe2O3、Fe3O4的滴定度？（的滴定度？（P18，例，例7）FeOCrK61722mLgMcTFeOCrKOCrKFe/./0067020108555020000663722722FeOCrK31722mLgMcTOFeOCrKOCrKOFe/009582.0107.15902000.0333/3272272232FeOCrK21722mLgMcTOFeOCrKOCrKOFe/009260.0105.
20、23102000.0223/43722722432/2/202335A物质的质量分数物质的质量分数(w)的计算的计算根据等物质的量规则根据等物质的量规则:根据换算因数法根据换算因数法:%10011smAzMBVBzcAwAB%100smbAMBVBcaAw2/2/202336作业：作业：P20 习题习题 1、3、4、7、9、13、18 2/2/2023373-2 3-2 酸碱常数酸碱常数一、酸碱平衡研究的内容一、酸碱平衡研究的内容 由由pH（或（或H+）和平衡常数）和平衡常数K，求出，求出分布分数分布分数；由分析浓度由分析浓度C和平衡常数和平衡常数K，求，求H+或或aH；由由C与与，求算各物种
21、的平衡浓度，求算各物种的平衡浓度 ；由由C与与 ，求算相关的平衡常数；，求算相关的平衡常数；缓冲液的理论和应用；缓冲液的理论和应用；滴定曲线、酸碱指示剂和终点误差。滴定曲线、酸碱指示剂和终点误差。2/2/202338二、酸碱平衡的研究手段二、酸碱平衡的研究手段 代数法；代数法；b.图解法；（图解法；（P128，5.4）c.计算机方法。计算机方法。2/2/202339三、浓度、活度和活度系数三、浓度、活度和活度系数1、离子在化学反应中表现出来的有效浓度。离子在化学反应中表现出来的有效浓度。Caii离子的活度系数，用来衡量理想溶液与实离子的活度系数，用来衡量理想溶液与实际溶液的差别。（在稀溶液中影
22、响大）际溶液的差别。（在稀溶液中影响大）i2/2/2023402、的计算的计算i对于对于AB型型电解质，电解质，I 0.1mol/LDebye-Hckel公式公式:IaBIZii1512.0lg2B：常数，：常数，0.00328(25)，与温度、介电常数有关；，与温度、介电常数有关；：离子体积常数，约为水化离子的有效半径，：离子体积常数，约为水化离子的有效半径，pm计；计；IZii25.0lgZi：i离子的电荷；离子的电荷；I：溶液中离子强度；：溶液中离子强度；2/2/202341221iiZcI离子强度离子强度例：计算例：计算0.1 mol/L KCl及及0.1 mol/L Na2SO4的离
23、子强度。的离子强度。LmolI/1.011.011.02122LmolI/3.021.012.02122除了极稀的溶液，离子的活度小于所给的浓度。除了极稀的溶液，离子的活度小于所给的浓度。2/2/202342，可查分析化学手册，如无相应值，可依下列规则；，可查分析化学手册，如无相应值，可依下列规则；参见参见P385，表，表3 离子的离子的值。值。离子价数离子价数1234平均平均值值4005005006002/2/202343活度系数图活度系数图0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 I/molL-11.00.5iH+M+,A-M2+,A2-M3+,A3-M4+,A4-2/2/202344
24、溶液无限稀时：溶液无限稀时：1 中性分子：中性分子：1 溶剂：溶剂：1 I I一定，电荷数高一定，电荷数高电荷数一定电荷数一定I 00.1，0.10.5两段两段2/2/202345分析中常遇到的情况：分析中常遇到的情况：极稀极稀1i I 0.1，复杂，不能用，复杂，不能用Debye-Hckel公式公式iai1iiai I 0.01，直接用，直接用i代替代替ai2/2/202346四、平衡常数的几种表现形式四、平衡常数的几种表现形式活度常数活度常数浓度常数浓度常数混合常数混合常数HAAcHaaaaKAcHHAcHAcAcHKcaAcHHAcHAcAcHaaaHAcAcaKHmaAcHAcHAcA
25、cHaaaAcHaKAcaK2/2/202347活度常数活度常数浓度常数浓度常数混合常数混合常数AcHHAc76.4apK57.4)77.083.0lg(76.4capK1.0I83.0H77.0Ac65.477.0lg76.4mapKcamaaKKKcamaapKpKpK2/2/202348 一般情况下，用一般情况下，用Ka处理平衡浓度之间的关系；处理平衡浓度之间的关系；对溶液浓度不高且对准确度要求不高时，忽略对溶液浓度不高且对准确度要求不高时，忽略I的影响；的影响；对准确度要求较高时，如对准确度要求较高时，如标准缓冲液标准缓冲液pH的计算，需考虑的计算，需考虑I的影响。的影响。Ka：仅与温
26、度：仅与温度T有关；有关；Kac：与温度：与温度T、离子强度、离子强度I有关；有关；Kam：与温度：与温度T、离子强度、离子强度I有关；有关；酸碱的平衡处理中：酸碱的平衡处理中：2/2/2023493-3 3-3 酸碱质子理论酸碱质子理论一、酸碱理论一、酸碱理论1、电离理论：、电离理论：阿伦尼乌斯阿伦尼乌斯酸：酸：离解成离解成H+和某种阴离子；和某种阴离子；碱：碱：离解成离解成OH-和某种阳离子；和某种阳离子；2、电子理论：、电子理论：路易斯路易斯酸：酸：缺电子对的物质；缺电子对的物质；碱：碱：可提供电子对的物质；可提供电子对的物质；3、质子理论：、质子理论：布朗斯台德布朗斯台德劳瑞劳瑞酸：酸
27、：质子的給予体；质子的給予体；碱：碱：质子的接受体；质子的接受体；2/2/202350二、酸碱质子理论：二、酸碱质子理论：对酸碱反应的量化程度最高对酸碱反应的量化程度最高酸酸：凡能给出质子的物质；：凡能给出质子的物质；碱碱：凡能接受质子的物质；：凡能接受质子的物质；实质：实质：质子转移质子转移；共轭关系共轭关系：酸与碱相互依存的关系。：酸与碱相互依存的关系。酸酸1 碱碱2 碱碱1 酸酸2失去质子变为碱失去质子变为碱得到质子变为酸得到质子变为酸1、酸碱的定义和共轭关系、酸碱的定义和共轭关系2/2/202351酸酸碱碱半半反反应应2、酸碱半反应及酸碱反应、酸碱半反应及酸碱反应酸酸共轭碱共轭碱 +质
28、子质子HAc Ac-+H+NH4+NH3 +H+HCO3-CO32-+H+H6Y2+H5Y+H+HA A-+H+共轭酸共轭酸 碱碱 +H+(1)酸碱半反应：酸碱半反应：不能单独存在的共轭酸碱对不能单独存在的共轭酸碱对2/2/202352例：例：HAc在水中的离解反应在水中的离解反应HAcAc-+H+半反应半反应1：H3O+H2O +H+半反应半反应2：Ac-+H3O+HAc +H2O总反应总反应Ac-+H+HAc简写为简写为(2)酸碱反应：酸碱反应：质子在两个共轭酸碱对间的转移质子在两个共轭酸碱对间的转移2/2/202353例：例：NH3在水中的离解反应在水中的离解反应H2OOH-+H+半反应
29、半反应2：NH4+NH3 +H+半反应半反应1：OH-+NH4+NH3 +H2O总反应总反应酸碱反应的实质是质子转移酸碱反应的实质是质子转移OH-+NH4+NH3 +H2O简写为简写为2/2/202354OHOHHOHHHHHHO121pm10m+102 pm172 pm252 pmH9O4+(H3O+3H2O)水合质子水合质子2/2/202355HOHHOOOHHHH121pm10m-229 pmH7O4-(OH-3H2O)水合氢氧根水合氢氧根2/2/2023563、共轭酸碱对、共轭酸碱对Ka与与Kb的关系的关系OH-+H3O+H2O +H2O141000.1OHHwaaK(1)水的质子自递
30、反应和其平衡常数水的质子自递反应和其平衡常数(25)u 在稀溶液中，与在稀溶液中，与H+、OH-相比，相比，H2O是大量存在的，是大量存在的，可视作一个常数，故不出现在平衡常数公式里。可视作一个常数，故不出现在平衡常数公式里。中性水中，中性水中，00.7 pOHpH(25)2/2/202357pKw:a function of temperaturet010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水中，中性水中，pOHpH 2/2/202358(2)共轭酸碱对共轭酸碱对Ka与与Kb的关系的关系a.酸的强度与酸的强度常数酸
31、的强度与酸的强度常数Ka酸的强度：酸的强度：酸将质子给予酸将质子给予水分子水分子的能力，的能力，定量表示：定量表示：用酸在水中的解离常数用酸在水中的解离常数Ka表示表示HAc Ac-+H+HAAcHKa2/2/202359b.碱的强度与碱的强度常数碱的强度与碱的强度常数Kb碱的强度：碱的强度：碱从碱从水分子水分子中夺取质子的能力，中夺取质子的能力，定量表示：定量表示：用碱在水中的解离常数用碱在水中的解离常数Kb表示表示NH3+H2ONH4+OH-34NHOHNHKb2/2/202360c.共轭酸碱对共轭酸碱对Ka与与Kb的关系的关系A-+H3O+HA+H2OA-+H2OHA+OH-HAAHKa
32、AOHHAKb一元共轭酸碱对一元共轭酸碱对AOHHAHAAHKKbawK00.14wbapKpKpK2/2/202361HA-+H3O+H2A+H2OHA-+H2OA2-+H3O+21AHHAHKa22HAHAKa二元共轭酸碱对二元共轭酸碱对wbaKKK21HA-+OH-A2-+H2O21AOHHAKbH2A+OH-HA-+H2O22HAOHAHKbwbaKKK122/2/202362多元共轭酸碱对多元共轭酸碱对wbaKKKn1wbaKKKn12HnA Hn-1A-HAn-1 An-1aK2aK1naKnaKnbK1nbK2bK1bK通式通式1iniawbKKK2/2/2023634、酸碱中和
33、反应、酸碱中和反应滴定反应滴定反应量化指标：量化指标：滴定反应常数滴定反应常数KtH2OH+OH-H+A-HAwtKOHHK11HA+OH-A-+H2OatKAHHAK1btKOHHAAK12/2/2023645、拉平效应与区分效应（参阅、拉平效应与区分效应（参阅P157，5.10 非水滴定）非水滴定）(1)溶剂的分类：溶剂的分类：依据溶剂的酸碱性依据溶剂的酸碱性a.两性溶剂：两性溶剂：既可作为酸，也可作为碱，溶剂分子既可作为酸，也可作为碱，溶剂分子间有质子的转移；间有质子的转移；OH-+H3O+H2O+H2OC2H5O-+C2H5OH2+C2H5OH+C2H5OHAc-+H2Ac+HAc+H
34、Ac14100.1wK20109.7sK15105.3sK2/2/202365中性溶剂中性溶剂酸碱性与水相近，给出和接受质子的酸碱性与水相近，给出和接受质子的能力相当，主要为能力相当，主要为醇类醇类，例，例C2H5OH酸性溶剂酸性溶剂酸性比水强、给出质子的能力比水强；酸性比水强、给出质子的能力比水强；碱性比水弱、接受质子的能力比水强。碱性比水弱、接受质子的能力比水强。主要为主要为有机酸类有机酸类，例，例CH3COOH碱性溶剂碱性溶剂酸性比水弱、接受质子的能力比水弱；酸性比水弱、接受质子的能力比水弱；碱性比水强、给出质子的能力比水强。碱性比水强、给出质子的能力比水强。主要为主要为有机胺类有机胺类
35、，例，例C2H5NH22/2/202366b.非释质子性溶剂：非释质子性溶剂：没有给出质子的能力，可能有接没有给出质子的能力，可能有接受质子的能力，溶剂分子间无质子的转移；受质子的能力，溶剂分子间无质子的转移；极性亲质极性亲质子溶剂子溶剂具有较强的接受质子的能力，显示较具有较强的接受质子的能力，显示较强的碱性，如强的碱性，如吡啶等吡啶等。极性疏质极性疏质子溶剂子溶剂虽具有接受质子的能力，但此能力较弱虽具有接受质子的能力，但此能力较弱例：例：丙酮等丙酮等惰性溶剂惰性溶剂几乎无接受质子的能力，几乎无接受质子的能力，苯、氯仿等苯、氯仿等2/2/202367(2)溶剂的拉平效应和区分效应溶剂的拉平效应
36、和区分效应例：例：HCl和和HAc在水中，强度明显不同，在水中，强度明显不同，区分区分在液氨中，均为强酸，在液氨中，均为强酸，拉平拉平2/2/202368a.溶剂的拉平效应溶剂的拉平效应NH4+Cl-HCl+NH3NH4+Ac-HAc+NH3拉平效应：拉平效应：将不同强度的酸（碱）拉平到溶剂化将不同强度的酸（碱）拉平到溶剂化质子的水平。质子的水平。拉平溶剂：拉平溶剂：具有拉平效应的溶剂。具有拉平效应的溶剂。例：液例：液NH3是是HCl和和HAc的拉平溶剂。的拉平溶剂。2/2/202369b.溶剂的区分效应溶剂的区分效应H2Ac+ClO4-HClO4+HAc区分效应：区分效应：能区分酸能区分酸(
37、碱碱)强度的效应。强度的效应。区分溶剂：区分溶剂：具有区分效应的溶剂。具有区分效应的溶剂。例：冰例：冰HAc是是HClO4、H2SO4、HCl和和HNO3的区分溶剂。的区分溶剂。7100.2aKH2Ac+HSO4-H2SO4+HAc6103.1aKH2Ac+Cl-HCl+HAc3100.1aKH2Ac+NO3-HNO3+HAc1102.2aK2/2/202370c.影响溶剂区分效应和拉平效应的因素影响溶剂区分效应和拉平效应的因素主要因素：主要因素：溶剂与溶质的酸碱相对强度。溶剂与溶质的酸碱相对强度。碱性较强的溶剂对弱酸有拉平作用碱性较强的溶剂对弱酸有拉平作用 例：液例：液NH3将将HAc拉平到
38、拉平到HCl的相同程度的相同程度碱性较弱的溶剂对弱酸有区分作用碱性较弱的溶剂对弱酸有区分作用 例：例：H2O能区分能区分HAc和和HCl的强度的强度酸性较强的溶剂对强酸有区分作用酸性较强的溶剂对强酸有区分作用 例：冰例：冰HAc能区分能区分H2SO4和和HCl的相同程度的相同程度2/2/202371d.应用应用可很好地解释酸碱强度的相对性；可很好地解释酸碱强度的相对性；某些在水溶液中不能进行的酸碱滴定能在非水溶某些在水溶液中不能进行的酸碱滴定能在非水溶剂中应用。剂中应用。2/2/202372作业：作业：P162 思考题思考题 1、2、3、11 2/2/2023733-4 3-4 酸度对弱酸或弱
39、碱型体分布的影响酸度对弱酸或弱碱型体分布的影响一、酸一、酸(碱碱)的浓度和强度的浓度和强度酸度：酸度：溶液中溶液中H+的浓度或活度，称酸的强度；的浓度或活度，称酸的强度；碱度：碱度：溶液中溶液中OH-的浓度或活度，称碱的强度；的浓度或活度，称碱的强度；分析浓度：分析浓度：酸酸(碱碱)的总浓度，的总浓度，c(mol/L)。指单位体积溶液中所含某种酸指单位体积溶液中所含某种酸(碱碱)的物质的量，包括的物质的量，包括未解离和已解离的酸未解离和已解离的酸(碱碱)的浓度的浓度；平衡浓度：平衡浓度：各种物种各种物种(型体、组分型体、组分)在平衡溶液中的浓度。在平衡溶液中的浓度。(mol/L)。pH：-lg
40、H+。2/2/2023744342HSOOHSOH243SOOH99%1%LmolcSOH/00.142LmolSOH/042LmolHSO/99.04LmolSO/01.024LmolH/01.142244SOHcSOHSO2/2/202375二、溶液中酸碱组分的分布二、溶液中酸碱组分的分布1、分布分数分布分数：溶液中某酸碱组分的浓度占其总浓度的溶液中某酸碱组分的浓度占其总浓度的分数。分数。例：例：HAc溶液中，溶液中，HAc和和Ac-两种型体两种型体。HAcHAccHAcHAcAccAc AcHAccHAc1AcHAc型体数目型体数目=元元+12/2/2023762、酸度对酸碱溶液中各存在
41、型体分布分数的影响、酸度对酸碱溶液中各存在型体分布分数的影响11HAAAHAHAcHAHAHAaaHAAKHKcA(1)一元弱酸一元弱酸HA的分布分数的分布分数HAA-+H+HAAHKaaaKHHHK11影响影响 的因素：的因素：Ka、H+=f(H+)2/2/202377 的应用：的应用：若已知若已知H+和和cHA，则，则aHAHAHAKHHccHAaaHAAHAKHKccA 将平衡浓度与分析浓度联系了起来。将平衡浓度与分析浓度联系了起来。2/2/202378 例如：计算例如：计算pH=3.0和和6.0时，时，HAc和和Ac-的分布分数。的分布分数。（Ka=1.8 10-5）pH=3.0时时
42、98010811010533.HAc 02.0108.110108.1535AcpH=6.0时时 05010811010566.HAc 95.0108.110108.1565Ac2/2/202379pH HA A pKa-2.00.990.01*pKa -1.30.950.05 pKa -1.00.910.09*pKa 0.500.50 pKa +1.00.090.91*pKa +1.30.050.95 pKa +2.00.010.99 以以 对对pH 作图作图,即可得形态分布图即可得形态分布图(分布曲线分布曲线)。不同不同pH下的下的 HA 与与 A 2/2/2023800 2 4 6 8
43、10 12 pH 0.504.76HAc 的的-pH图（图（pKa=4.76)HAc的优势区域图的优势区域图HAcAc-0 2 4 6 8 10 12 pH 4.766.063.763.465.76pKaAc-HAc2/2/202381HF 的的-pH图（图（pKa=3.17）HF 的优势区域图的优势区域图pKa0 2 4 6 8 10 12 pH 0.503.17HFF-0 2 4 6 8 10 12 pH3.17HFF-2/2/202382HCN 的优势区域图的优势区域图HCN 的的-pH图（图（pKa=9.31）0 2 4 6 8 10 12 pH 0.509.31pKa0 2 4 6
44、8 10 12 pH9.31HCNCN-HCNCN-2/2/202383对于对于一元弱碱一元弱碱 A-+H2OHA+OH-AHAOHKb11AHAAHAAcAAAbbKOHOHOHK11aaawwwKHKKKHKHKaAHAKHHcHA与一元弱酸与一元弱酸分布分数表分布分数表达式一致达式一致2/2/202384(2)二元弱酸二元弱酸H2A的分布分数的分布分数H2AHA-+H+21AHHAHKaHA-A2-+H+22HAAHKa2/2/202385211122aaaaAHHAKKHKHHKcHA222222AHAAHAHcAHAHAH22221111211HKKHKAHAAHHAaaa21122
45、aaaKKHKHH211212222aaaaaAHAKKHKHKKcA2/2/202386同样：同样：若已知若已知H+和和cH2A，则，则211222222aaaAHAHAHKKHKHHccAH2111222aaaaAHHAAHKKHKHHKccHA2112122222aaaaaAHAAHKKHKHKKccA122AHAAH2/2/202387 H2CO3的的-pH图图H2CO3的优的优势区域图势区域图0 2 4 6 8 10 12 pH 0.50H2CO3HCO3-CO32-1apK2apKH2CO3HCO3-CO32-6.3810.2587.3apK2/2/2023880 2 4 6 8
46、10 12 pH 0.50酒石酸酒石酸(H2A)的的-pH图图H2AHA-A2-酒石酸的优酒石酸的优势区域图势区域图1apK2apKH2AHA-A2-3.04 4.3733.1apK2/2/202389则则 对于对于二元弱碱二元弱碱A2-+H2O HA-+OH-211222bbbAKKOHKOHOH21112bbbbHAKKOHKOHOHK2112122bbbbbAHKKOHKOHKKHA-+H2O H2A+OH-21AOHHAKb22HAOHAHKb2/2/202390(3)三元弱酸三元弱酸H3A的分布分数的分布分数H3AH2A-+H+321AHAHHKaH2A-HA2-+H+222AHHA
47、HKaHA2-A3-+H+233HAAHKa2/2/20239132121112232aaaaaaaAHKKKHKKHKHHK3212113233aaaaaaAHKKKHKKHKHH32121121223aaaaaaaaHAKKKHKKHKHHKK321211321323aaaaaaaaaAKKKHKKHKHKKK13223AHAAHAH2/2/202392PO43-磷酸磷酸(H3A)的的-pH图图 磷酸的优磷酸的优势区域图势区域图0 2 4 6 8 10 12 pH 0.50H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-1apK2apKH3PO4H2PO4-HPO42-2.167.2111.5
48、apK3apK12.3205.5apK2/2/202393(4)多元弱酸多元弱酸HnA的分布分数的分布分数HnAHn-1A-+H+11AHAHHKnnaHn-1A-Hn-2A2-+H+1222AHAHHKnnaHAn-1An-+H+1nnaHAAHKn2/2/202394nnaaanannaAHKKKHKHHK2111111nnaaanannAHKKKHKHH2111321112111aaananaaaHAKKKHKHHKKKnnnnnaaananaaaAKKKHKHKKK211211111nnnnAHAAHAH2/2/202395小结：小结：A、酸的、酸的 只是溶液中只是溶液中H+浓度的函数
49、，即浓度的函数，即 =f(H+)，而与其分析浓度无关；而与其分析浓度无关；B、HnA存在的型体有存在的型体有n+1个；个；C、共扼酸碱对的分布曲线相交于、共扼酸碱对的分布曲线相交于 =0.5处，此时处，此时pH=pKa；D、对于碱，将公式中、对于碱，将公式中Ka、H+换为换为Kb、OH-即可；即可；E、求、求 公式的记忆方法：公式的记忆方法：H+递减，递减，Ka递增，递增，H+Ka和元要一致，项数等于元和元要一致，项数等于元+1，根据规则记分母，根，根据规则记分母，根据分母记分子。据分母记分子。2/2/202396思考题：思考题：1、已知一个二元酸、已知一个二元酸H2A的的pKa1=4.00，
50、pKa2=8.00。问当。问当H2A=A2-时，时，pH=?2、(1)准确量取一定体积的浓准确量取一定体积的浓H3PO4，配制成，配制成0.2 mol/L H3PO4溶液溶液(pH=4.35)；(2)准确称取一定质量的固体准确称取一定质量的固体Na3PO4，配制成，配制成0.2 mol/L Na3PO4溶液溶液(pH=4.35)；问；问上述两个溶液中，哪个溶液中的上述两个溶液中，哪个溶液中的H2PO4-更大？更大？3、已知一元弱酸的、已知一元弱酸的 。另外一元弱酸的解离。另外一元弱酸的解离度度 随分析浓度的减小而增大。而这与分布随分析浓度的减小而增大。而这与分布分数分数 与分析浓度无关相矛盾，
