1、焦炉煤气制甲醇2 2焦炉煤气制甲醇3 3焦炉煤气制甲醇第一节第一节 焦炉煤气制甲醇的原理焦炉煤气制甲醇的原理第二节第二节 焦炉气的净化焦炉气的净化第三节第三节 焦炉气转化焦炉气转化第四节第四节 甲醇的合成和精馏甲醇的合成和精馏 第十二章第十二章 焦炉煤气制甲醇焦炉煤气制甲醇 4 4焦炉煤气制甲醇第一节第一节 焦炉煤气制甲醇的原理焦炉煤气制甲醇的原理 CH4+H2O CO+3H2 合成气制甲醇的反应：合成气制甲醇的反应：CO+2H2 CH3OH 甲醇合成气的要求主要包括以下三个方面：甲醇合成气的要求主要包括以下三个方面：（1 1）合理的氢碳比例；）合理的氢碳比例；（2 2）合理的二氧化碳和一氧化
2、碳比例；）合理的二氧化碳和一氧化碳比例；（3 3）合成气中中杂质的要求。）合成气中中杂质的要求。5 5焦炉煤气制甲醇5第一节第一节 焦炉煤气制甲醇的原理焦炉煤气制甲醇的原理（1）合理的氢碳比例）合理的氢碳比例 合成气中合成气中CO和和CO2都存在时，应满足都存在时，应满足f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.052.15。l 氢过量的原因？氢过量的原因？减少羰基碳和高级醇的生成减少羰基碳和高级醇的生成 延长催化剂寿命延长催化剂寿命6 6焦炉煤气制甲醇6第一节第一节 焦炉煤气制甲醇的原理焦炉煤气制甲醇的原理（2）合理的二氧化碳和一氧化碳比例）合理的二氧化碳和一氧化碳比例l 合成气中适量合成
3、气中适量CO2存在的必要性？存在的必要性？使催化剂呈现高活性；使催化剂呈现高活性；使催化剂床层温度易于控制；使催化剂床层温度易于控制；合成气中合成气中CO2最佳含量，应根据催化剂与操最佳含量，应根据催化剂与操作温度而定。作温度而定。CO2+3H2 CH3OH+H2O 7 7焦炉煤气制甲醇7第一节第一节 焦炉煤气制甲醇的原理焦炉煤气制甲醇的原理（3）合成气中杂质的要求）合成气中杂质的要求 导致催化剂失活的有毒物质：导致催化剂失活的有毒物质：硫化物、羰基硫化物、羰基金属和金属和Cl-。总硫体积分数总硫体积分数不大于不大于0.1ppm，甲烷甲烷含量不大含量不大于于0.6%。合成气中的杂质：合成气中的
4、杂质：使催化剂失活得有毒物质使催化剂失活得有毒物质和惰性物质。和惰性物质。8 8焦炉煤气制甲醇第一节第一节 焦炉煤气制甲醇的原理焦炉煤气制甲醇的原理空气空气转化转化废热回收废热回收合成气冷却合成气冷却合成气压缩合成气压缩甲醇合成甲醇合成甲醇精馏甲醇精馏甲醇甲醇煤气加热炉煤气加热炉煤气煤气烟道气放空烟道气放空蒸汽蒸汽干法脱硫干法脱硫压缩压缩湿法脱硫湿法脱硫焦炉煤气焦炉煤气N2空气空气9.8MPa蒸汽蒸汽弛放气弛放气O2 图图12-1 焦炉气制甲醇工艺流程焦炉气制甲醇工艺流程9 9焦炉煤气制甲醇9第二节第二节 焦炉气的净化焦炉气的净化 制甲醇用焦炉气的要求：制甲醇用焦炉气的要求：总硫体积分数不大于
5、总硫体积分数不大于0.1ppm，烯烃、长链烷烃含量不能太高。，烯烃、长链烷烃含量不能太高。因此，因此，精脱硫工序精脱硫工序是焦炉煤气净化工艺中最重是焦炉煤气净化工艺中最重要的一环。要的一环。1010焦炉煤气制甲醇第二节第二节 焦炉气的净化焦炉气的净化1.铁（钴）钼催化加氢铁（钴）钼催化加氢+氧化铁、氧化锌脱硫氧化铁、氧化锌脱硫 焦炉气先经过铁（钴）钼催化剂使焦炉气先经过铁（钴）钼催化剂使有机硫有机硫转化为转化为硫化硫化氢氢，然后再串以氧化铁脱硫剂脱除大部分硫化氢，最后用氧，然后再串以氧化铁脱硫剂脱除大部分硫化氢，最后用氧化锌脱硫剂把关。化锌脱硫剂把关。铁（钴）钼催化剂的使用条件：铁（钴）钼催化
6、剂的使用条件：温度温度350430，压，压力力0.7 7.0MPa。此工艺操作温度高，运行成本高，适合于。此工艺操作温度高，运行成本高，适合于有机硫含量较高有机硫含量较高的原料气精脱硫。的原料气精脱硫。1111焦炉煤气制甲醇11第二节第二节 焦炉气的净化焦炉气的净化2.有机硫低温水解有机硫低温水解+氧化铁、氧化锌脱硫氧化铁、氧化锌脱硫 焦炉气先被引入焦炉气先被引入有机硫水解槽有机硫水解槽，在有机硫水解槽中被，在有机硫水解槽中被水解为水解为硫化氢硫化氢，再通入后序的氧化铁粗脱硫和氧化锌精脱硫，再通入后序的氧化铁粗脱硫和氧化锌精脱硫，使硫含量满足后序工艺要求。，使硫含量满足后序工艺要求。水解催化剂
7、的使用条件：水解催化剂的使用条件：温度温度90，压力，压力0.775.0MPa。由于该脱硫工艺采用低温水解脱硫，故最终的脱。由于该脱硫工艺采用低温水解脱硫，故最终的脱硫温度较低，较易满足后序工艺对合成气温度的要求。硫温度较低，较易满足后序工艺对合成气温度的要求。1212焦炉煤气制甲醇12第二节第二节 焦炉气的净化焦炉气的净化3.铁钼铁钼+镍钼两级加氢、铁锰镍钼两级加氢、铁锰+氧化锌两级吸收氧化锌两级吸收 该工艺对传统铁（钴）钼催化加氢该工艺对传统铁（钴）钼催化加氢+氧化铁、氧化锌脱氧化铁、氧化锌脱硫二提出了一些改进。硫二提出了一些改进。操作条件：操作条件：温度温度350，压力，压力2.3MPa
8、。工艺流程：工艺流程：铁钼加氢转化铁钼加氢转化铁锰粗脱硫铁锰粗脱硫镍钼加氢转镍钼加氢转化化氧化锌精脱硫。氧化锌精脱硫。1313焦炉煤气制甲醇13第三节第三节 焦炉气的转化焦炉气的转化一、焦炉气转化的原理一、焦炉气转化的原理二、焦炉气转化工艺二、焦炉气转化工艺三、影响甲烷转化的因素三、影响甲烷转化的因素1414焦炉煤气制甲醇一、焦炉气转化的原理一、焦炉气转化的原理 焦炉气转化的原理焦炉气转化的原理:在高温的转化炉内，使得在高温的转化炉内，使得以甲烷为主的烃类在催化剂作用下，与水蒸气发生以甲烷为主的烃类在催化剂作用下，与水蒸气发生转化反应生成转化反应生成CO2、CO、H2，主要反应为：，主要反应为
9、：CH4+H2O CO+3H2 CO+H2O CO2+H2 CH4+CO2 2CO+2H21515焦炉煤气制甲醇15一、焦炉气转化的原理一、焦炉气转化的原理 转化过程中可能会发生副反应，主要是转化过程中可能会发生副反应，主要是析碳反析碳反应：应：CH4 C+2H2 2CO CO2+C CO+H2 C+H2O1616焦炉煤气制甲醇16一、焦炉气转化的原理一、焦炉气转化的原理 发生析碳反应的原因：发生析碳反应的原因：（1）水碳比过低，一般要求水碳比大于）水碳比过低，一般要求水碳比大于2.5；（2）水蒸气与原料气的混合不均匀；）水蒸气与原料气的混合不均匀；（3）转化反应温度高，使得烃类裂解析碳的可能
10、性增）转化反应温度高，使得烃类裂解析碳的可能性增大；大；（4）催化剂中毒；）催化剂中毒；（5）原料气中烃类碳原子数多，裂解析碳反应容易发）原料气中烃类碳原子数多，裂解析碳反应容易发生。生。1717焦炉煤气制甲醇17二、焦炉气转化工艺二、焦炉气转化工艺1.纯氧催化部分氧化转化法纯氧催化部分氧化转化法 焦炉气纯氧催化部分转化是将焦炉气中的烃类进行部焦炉气纯氧催化部分转化是将焦炉气中的烃类进行部分氧化和蒸汽转化反应，在转化炉中首先发生分氧化和蒸汽转化反应，在转化炉中首先发生H2、CH4与与部分氧气燃烧反应，然后气体进入催化剂层进行烷烃与蒸部分氧气燃烧反应，然后气体进入催化剂层进行烷烃与蒸汽的转化反应
11、。汽的转化反应。第一阶段：第一阶段：2H2+O2 2H2O CH4+2O2 CO2+2H2O 第二阶段：第二阶段：CH4+H2O CO+3H2 CH4+CO2 2CO+2H21818焦炉煤气制甲醇18二、焦炉气转化工艺二、焦炉气转化工艺2.非催化部分氧化转化法非催化部分氧化转化法 第一阶段：第一阶段：2H2+O2 2H2O CH4+2O2 CO2+2H2O 第二阶段：第二阶段：CH4+H2O CO+3H2 控制步骤控制步骤 优点：优点：不需要催化剂、精脱硫可以后移，无需再加蒸汽不需要催化剂、精脱硫可以后移，无需再加蒸汽、转化气中、转化气中CO2的含量较满足甲醇合成；的含量较满足甲醇合成；缺点：
12、缺点：转化温度高（转化温度高（1200）、合成气碳不足、单位）、合成气碳不足、单位甲醇消耗原料气比纯氧催化转化工艺多甲醇消耗原料气比纯氧催化转化工艺多30%、纯氧消耗高。、纯氧消耗高。1919焦炉煤气制甲醇19二、焦炉气转化工艺二、焦炉气转化工艺3.蒸汽转化法蒸汽转化法 主要反应：主要反应：CH4+H2O CO+3H2 转化炉在高温下操作，对设备要求高，尤其是转化炉在高温下操作，对设备要求高，尤其是喷嘴，结构复杂，材料要求高。喷嘴，结构复杂，材料要求高。甲烷催化部分氧化采用一段转化炉。甲烷催化部分氧化采用一段转化炉。2020焦炉煤气制甲醇20三、影响甲烷转化的因素三、影响甲烷转化的因素温度温度
13、 甲烷转化反应是甲烷转化反应是可逆吸热反应可逆吸热反应，提高温度对反应平衡，提高温度对反应平衡和反应速率有利。和反应速率有利。控制转化气质量措施：控制转化气质量措施：转化炉出口温度在转化炉出口温度在960左右。左右。控制出口温度的方法：控制出口温度的方法：控制氧气量和焦炉气的入炉温控制氧气量和焦炉气的入炉温度。度。转化炉加入氧气的目的：转化炉加入氧气的目的：使部分焦炉气燃烧以提供转使部分焦炉气燃烧以提供转化反应所需的热。化反应所需的热。2121焦炉煤气制甲醇21三、影响甲烷转化的因素三、影响甲烷转化的因素2.压力压力 降低反应压力有利于提高平衡转化率。降低反应压力有利于提高平衡转化率。实际生产
14、采用加压操作原因：实际生产采用加压操作原因：使后序工段节使后序工段节省压缩功、减少设备尺寸和催化剂用量。省压缩功、减少设备尺寸和催化剂用量。平衡加压带来的不利影响措施：平衡加压带来的不利影响措施：增大水碳比增大水碳比和提高反应温度。和提高反应温度。2222焦炉煤气制甲醇22三、影响甲烷转化的因素三、影响甲烷转化的因素3.水碳比水碳比 水碳比水碳比：加入水蒸气的分子数与焦炉气中碳的原子数的：加入水蒸气的分子数与焦炉气中碳的原子数的比值。比值。提高水碳比有利于转化反应进行，可以降低转化气中残提高水碳比有利于转化反应进行，可以降低转化气中残余甲烷的含量。余甲烷的含量。增大水碳比的好处：增大水碳比的好
15、处：（1）转化率一定时，降低反应温）转化率一定时，降低反应温度和压力；（度和压力；（2）防止析碳现象。）防止析碳现象。水碳比过高的坏处：水碳比过高的坏处：增大系统阻力，增加能耗。增大系统阻力，增加能耗。实际生产中，水碳比不低于实际生产中，水碳比不低于2.5，一般控制在，一般控制在3.8左右。左右。2323焦炉煤气制甲醇23三、影响甲烷转化的因素三、影响甲烷转化的因素4.空速空速 空速是由设备生产能力决定，选择合适空速空速是由设备生产能力决定，选择合适空速，保证转化反应完全的同时使生产能力最大化。，保证转化反应完全的同时使生产能力最大化。5.催化剂催化剂 甲烷转化反应采用的催化剂是镍催化剂，由甲
16、烷转化反应采用的催化剂是镍催化剂，由活性组分活性组分NiO、承载活性组分的耐热载体和少量、承载活性组分的耐热载体和少量的助催化剂组成。的助催化剂组成。2424焦炉煤气制甲醇24第四节第四节 甲醇的合成和精馏甲醇的合成和精馏一、甲醇的合成一、甲醇的合成二、甲醇的精馏二、甲醇的精馏三、影响甲烷转化的因素三、影响甲烷转化的因素2525焦炉煤气制甲醇25一、甲醇的合成一、甲醇的合成1.合成甲醇的原理合成甲醇的原理 CO+3H2 CH3OH H298=-90.8kJ/mol CO2+3H2 CH3OH+H2O H298=-49.5kJ/mol CO2+3H2 CO+H2O H298=41.3kJ/mol
17、2.合成甲醇的工艺合成甲醇的工艺 甲醇合成工艺分为：甲醇合成工艺分为：高压、中压和低压法。高压、中压和低压法。2626焦炉煤气制甲醇26一、甲醇的合成一、甲醇的合成 高压法特点：高压法特点：压力压力2530MPa，温度，温度360 400。催化剂活性低、设备要求高、动力消耗大。催化剂活性低、设备要求高、动力消耗大、产品质量低、成本高。、产品质量低、成本高。低压法特点：低压法特点：高活性铜锌催化剂，压力高活性铜锌催化剂，压力510MPa，温度，温度220 280。甲醇收率高、选择性。甲醇收率高、选择性高、能耗低、设备简单。高、能耗低、设备简单。典型低压甲醇合成工艺：典型低压甲醇合成工艺：ICI和
18、和Lurgi低压合成低压合成工艺。工艺。2727焦炉煤气制甲醇27一、甲醇的合成一、甲醇的合成Lurgi低压合成甲醇工艺流程低压合成甲醇工艺流程压缩机压缩机分离器分离器过热器过热器合成器合成器冷凝冷却器冷凝冷却器低沸物塔低沸物塔重沸器重沸器2828焦炉煤气制甲醇28一、甲醇的合成一、甲醇的合成3.合成甲醇的影响因素合成甲醇的影响因素（1）反应压力）反应压力 增大压力有利于加快反应速率和提高平衡转增大压力有利于加快反应速率和提高平衡转化率，一般采用化率，一般采用5-10MPa。（2）反应温度）反应温度 开始采用较低温度，过一定时间后再升至适开始采用较低温度，过一定时间后再升至适宜温度。一般反应温
19、度控制在宜温度。一般反应温度控制在220-270。2929焦炉煤气制甲醇29一、甲醇的合成一、甲醇的合成（3）合成气的组成）合成气的组成 CO含量过高：含量过高：温度不宜控制、羰基碳在催化剂温度不宜控制、羰基碳在催化剂上集聚。上集聚。H2/CO一般为（一般为（5-10）：）：1，CO2体积分数为体积分数为5%。（4）空速）空速 空速一般控制在空速一般控制在10000-30000 h-1。3030焦炉煤气制甲醇30一、甲醇的合成一、甲醇的合成4.甲醇合成反应器甲醇合成反应器 按反应器中反应热的移出方式分为按反应器中反应热的移出方式分为直接冷却的直接冷却的冷激式冷激式和和间接冷却的管壳式间接冷却的
20、管壳式。代表塔型：代表塔型：ICI冷激式绝热反应器、冷激式绝热反应器、Lurgi管壳管壳式低压反应器、华东理工的管壳外冷式低压反应器、华东理工的管壳外冷-绝热复合式固绝热复合式固定床反应器、林达定床反应器、林达JW均温反应器。均温反应器。3131焦炉煤气制甲醇31一、甲醇的合成一、甲醇的合成合成气入口合成气入口气体出口气体出口催化剂催化剂卸出口卸出口催化剂催化剂装入口装入口喷嘴喷嘴冷激式反应器冷激式反应器冷管式反应器冷管式反应器3232焦炉煤气制甲醇32一、甲醇的合成一、甲醇的合成LurgiLurgi合成塔合成塔3333焦炉煤气制甲醇33一、甲醇的合成一、甲醇的合成3434焦炉煤气制甲醇34一、甲醇的合成一、甲醇的合成林达林达JWJW均温反应器均温反应器3535焦炉煤气制甲醇35二、甲醇的精馏二、甲醇的精馏 目前粗甲醇主要有双塔精馏工艺和三塔精馏工目前粗甲醇主要有双塔精馏工艺和三塔精馏工艺艺。3636焦炉煤气制甲醇36二、甲醇的精馏二、甲醇的精馏预预精精馏馏塔塔主主精精馏馏塔塔回回流流槽槽液封液封双塔精馏工艺双塔精馏工艺
