1、第四章 各种催化剂及其催化作用一、酸、碱催化剂及其催化作用1、催化剂的分类n固体酸n天然粘土矿物：高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸石n担载酸：H2SO4、H3PO4、CH3COOH等载于氧化硅、石英砂、氧化铝、硅藻土上n阳离子交换树脂n焦碳经过573K热处理n金属氧化物及硫化物：ZnO、CdO、Al2O3、ZrO2、CeO2、TiO2、As2O3、Bi2O3、Sb2O3、V2O5、Cr2O3、Mo03、WO3、CdS、ZnSn氧化物混合物、杂多酸、人工合成分子筛等n金属盐：MgSO4、CaSO4、SrSO4、ZnSO4、Al2（SO4）3、FeSO4、NiSO4、（NH4）2SO4、AlPO4、
2、Zr3（PO4）4、SnCl2、TiCl4、AlCl3、BF3、CuCl等1、催化剂的分类n固体碱n担载碱：NaOH、KOH载于氧化硅或氧化铝上；碱金属或者碱土金属分散于氧化硅或氧化铝上；K2CO3、Li2CO3在于氧化硅上等n阴离子交换树脂n焦碳于1173K下热处理，或用NH3、ZnCl2-NH4Cl-CO2活化n金属氧化物：Na2O、K2O、Cs2O、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、La2O3、CeO4等n氧化物混合物n金属盐：Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、（NH4）2CO3、KCN等n经碱金属或者碱土金属改性的各种沸石分子筛n液体酸nH2S
3、O4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等n液体碱nNaOH水溶液、KOH水溶液2、酸碱定义n酸碱电离理论Arrheniusn在水溶液中电离出H+的物质为酸n电离出OH-的物质为碱n酸碱质子理论Bronstedn提供质子H+的物质为酸（B酸）n接受质子的物质为碱（B碱）n酸碱电子理论Lewisn接受电子对的物质为酸（L酸）n提供电子对的物质为碱（L碱）软酸硬酸理论软酸硬酸理论n1963年美国的r.g.皮尔逊在研究配合物稳定性的基础上把路易斯酸碱系统地划分为软、硬和交界三大类，提出了“硬亲硬，软亲软，硬软交界不分亲近”的规则，简称shab(soft and hard acids and bases)
4、原则。软酸硬酸理论软酸硬酸理论n硬酸n受电子原子体积小，正电荷高，极化率低，电负性高，不易变形，即对外层电子吸引力很强；n对外层电子抓得紧的酸n软酸n交界酸,介于两者之间软酸硬酸理论软酸硬酸理论n硬碱n给电子原子极化率低，电负性高，难氧化，不易变形，即对外层电子吸引力强；n难于失去电子对的碱n软碱n交界碱,介于两者之间软酸硬酸理论软酸硬酸理论n苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝是硬酸，可与氯代烷中的硬碱cl-配合使其中软酸烷基成为正离子r+，从而对软碱苯核的反应性增大。n软金属催化剂铂、镍等可吸附软碱，对不饱和烃加氢起催化作用。若气体中有磷、砷、硫等软碱杂质时，这些杂质能吸附在金属表面，
5、形成极稳定的软-软加合物，而使催化剂中毒。苯的烷基化n无水氯化铝AlCl3作催化剂。AlCl3是硬酸,与RCl中的硬碱Cl-结合而活化：nR+与苯核作用：n硬酸H+与AlCl4-中的硬碱Cl-结合：-43-3AlClRAlCl:Cl:RAlCl:Cl:RHClAlClAlClH3-43、酸中心的形成n浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成n均可直接提供H+（B酸）n卤化物酸中心的形成n提供L酸：如BF3n通常加入适量HCl,HF,H2O，使L酸中心转化为B酸中心：BF3+H2O=H+HOBF3-3、酸中心的形成n金属盐酸中心的形成n硫酸盐酸中心的形成n中性盐在加热、压缩或者辐射情况下呈现酸性n以Ni
6、SO47H2O为例nFeSO4,CoSO4,CuSO4,MgSO4,ZrSO4等相似n磷酸盐酸中心的形成n无定型和结晶型的金属磷酸盐都可以用做酸性催化剂或碱性催化剂n以AlPO4为例n其酸性与Al/P比和OH含量有关3、酸中心的形成3、酸中心的形成n阳离子交换树脂酸中心的形成n在树脂中引入不同官能团，形成酸性或碱性树脂n引入SO42-、引入磺酸基团，成强酸；引入羧酸基团，成弱酸n引入季铵基团成强碱性n商用的树脂必须用酸或者碱处理才能成为固体酸、碱3、酸中心的形成n氧化物酸碱中心的形成n单氧化物酸碱中心的形成nIA,IIA族元素的氧化物常表现出碱性质；IIIA和过渡金属氧化物却常呈现酸性质n以经
7、过670K处理的Al2O3，为-Al2O3和-Al2O3n表面既有L酸中心（为主），也有B酸中心，还有碱中心3、酸中心的形成n氧化物酸碱中心的形成（续）n二元混合金属氧化物酸中心的形成n常用催化剂SiO2-Al2O3硅酸铝n硅酸铝呈无定型时，称硅铝胶n酸铝呈晶体时，即为各种分子筛n酸中心数目和强度与铝含量有关n原因：Si4+和Al3+均为4配位，形成SiO4和AlO4两种四面体同晶取代L碱中心碱中心3、酸中心的形成n杂多酸化合物酸中心的形成n杂多酸及其盐类n酸有磷钼酸，磷钨酸和硅钨酸，主要产生B酸中心n以磷钼酸为例n杂多酸和杂多酸盐的酸性强弱顺序nHZrAlZnMgCaNa3、酸中心的形成n杂
8、多酸盐产生酸性的机理n酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心n制备时发生部分水解给出质子n与金属离子配位水的酸式解离给出质子n金属离子提供L酸中心n金属离子还原产生质子HAgH21Ag024.均相酸碱催化n特殊酸催化n在水溶液中只有H+（H3O+或OH-）起催化作用，其他离子或分子无显著催化作用nB酸催化，B碱催化nB酸催化通常形成正碳离子，其稳定性，即生成速率n叔碳离子仲碳离子伯碳离子nB碱催化通常形成负碳离子B碱催化，双丙酮醇水解成丙酮 B酸催化，醇脱水成烯烃-4.均相酸碱催化n均相L酸催化，苯与卤代烃反应5.多相酸碱催化n正碳离子的形成n烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与催化剂的L酸中心生成正碳
9、离子，L酸中心夺取烃上的负氢离子（H-）而形成正碳离子夺取负氢离子形成正碳离子正碳离子的形成nL酸中心活化烃类生成正碳离子需要能量较高，很难活化，因此AlCl3 常常和HCl，H2O一起使用，使L酸变成B酸加成形成正碳离子正碳离子的形成n烯烃、芳烃等不饱和烃与催化剂的B酸中心作用生成正碳离子正碳离子的形成n烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与R+的氢转移，形成正碳离子通过氢转移形成新的正碳离子6、固体酸性质n酸中心的类型n即酸位，与多相催化作用有关的为L酸和B酸n酸中心的浓度n又称酸量，指催化剂单位表面或者单位重量所含的酸中心数目的多少n酸中心的强度n又称酸强度n对B酸，指给出质子能力的强弱n对L酸
10、，指接受电子对能力的强弱5、固体酸、碱的催化作用n酸位的性质与催化作用关系n大多数的酸催化反应是在B酸位上进行的，并且催化活性与B酸位的浓度有良好的关联n烃的骨架异构化、二甲苯的异构化，甲苯和乙苯的歧化，异丙苯的烷基化以及正己烷的裂化等，单独的L酸位没有催化活性n各种有机物的乙酰化反应，要用L酸位催化n常用AlCl3,FeCl3等n乙醇脱水制乙烯，用L酸位催化nrAl2O3n重油的加氢裂化要求B酸和L酸共同存在5、固体酸、碱的催化作用n酸强度与催化活性和选择性关系n不同的酸强度可能有不同的催化活性nrAl2O3表面的强酸部位催化异构化反应的活性部位；而弱酸部位是催化脱水反应的活性部位n涉及C-
11、C键断裂的反应，要求强酸中心n裂化、骨架异构化、烷基转移、歧化等n涉及C-H键断裂的反应，要求弱酸中心n氢转移、水合、环化、烷基化等n骨架异构化需要的酸中心强度最强，其次是烷基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，脱水反应所需要的酸中心强度最弱n一般来说，酸强度增加，反应活性提高。5、固体酸、碱的催化作用n酸量与催化活性的关系n酸量与催化活性之间总是存在某种关系n异丙醇脱水转化率与酸量呈线性关系6、沸石分子筛催化剂n沸石分子筛的化学分子式n(Mn+)2/nOAl2O3 mSiO2 pH2OnM金属阳离子nn金属离子的价数nmSiO2的物质的量，简称硅铝比n硅铝比不同，分子筛酸性不
12、同n根据硅铝比不同，可分A,X,Y,丝光沸石等nP水的物质的量6、沸石分子筛催化剂n结构单元n一级结构nSi、Al原子通过sp3杂化轨道与氧原子相连的正四面体6、沸石分子筛催化剂n二级结构n硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成的环结构6、沸石分子筛催化剂n笼结构n二级结构单元通过氧桥连接而成，是沸石主要结构单元6、沸石分子筛催化剂n分子筛的晶体结构nA型分子筛n晶胞化学式：Na96Al96 Si96O384 216H2O n3A分子筛Na+70%被K+取代，有效孔径为0.3nmn4A分子筛金属离子为Na+，有效孔径约0.4nmn5A分子筛70 的Na+被Ca2+取代，有效孔径约0.55nmA型的
13、骨架结构是笼构成的立方晶系结构，笼的6个四元环通过氧桥相互连接，构成主笼笼6、沸石分子筛催化剂n八面沸石n最大孔口为12元环，孔道尺寸为0.9nmn单胞Si,Al总数为192nX型分子筛、Y型分子筛nX型:Na86Al86 Si106 O384 264H2O nY型:Na56Al56 Si106 O384 264H2O n13X分子筛，Na+型；10X分子筛，为Ca2+和Na+混合物八面的骨架结构是笼和六角柱笼构成，笼的4个六元环通过氧桥按正四面体相互连接，构成立方晶系6、沸石分子筛催化剂n丝光沸石n晶胞化学式：Na8Al8 Si40 24H2On双五元环通过氧桥构成，没有笼n层状结构nM型沸
14、石6、沸石分子筛催化剂n高硅分子筛nZSM，Zeolite Socony MobilnNanAln Si96-n O192 16H2O，n代表晶胞中Al的原子数，n027，典型为3ZSM-5 8个五元环组成基本结构单元ZSM-5，基本结构单元通过共用棱边连接成链，即二级结构单元介孔分子筛 MCM-41n全硅分子筛，全硅分子筛，MCM-41(Mobile Crystalline Material)is a silicate obtained by a templating mechanism1,2,3.It is ordered to some degree,so that there are
15、arrays of non intersecting hexagonal channels,identifiable by TEM,XRD,and vapor adsorption.By changing the length of the template molecule,the width of the channels can be controlled to be within 2 to 10 nm.The walls of the channels are amorphous SiO2.This feature,together with its exceptional poros
16、ity(up to 80%),makes MCM-41 is the least mechanically stable compared to,e.g.,other porous silicas,silica gels or zeolites4.Methane and ethane inside one of the hexagonal pores of molecular sieve MCM-41(of about 3 nm pore diameter).Red=oxygen,Blue=silicon,Light Blue=hydrogen,Brown=carbonTwo hexagona
17、l channels of MCM41,linked to its 3D structural pdb file 6、沸石分子筛催化剂n分子筛的性能n吸附性能n选择吸附n根据分子大小和形状的不同选择吸附n根据分子极性、不饱和度和极化率选择吸附n高效吸附n唯一可用的高温吸附剂n离子交换性能n人工合成的分子筛一般是Na型6、沸石分子筛催化剂n催化性能n比表面积大，表面极性高，稳定性好n酸催化剂n在浓硫酸、卤化铝和无定形硅酸铝中发生的反应，均可以在分子筛上进行n裂解、异构化、烷基化、歧化、水合和脱水等反应，均通过正碳离子反应机理进行n双功能催化剂n载有金属的沸石催化剂具有双功能催化作用n金属起加氢、
18、脱氢作用，分子筛起酸催化作用6、沸石分子筛催化剂n择形催化n催化反应的选择性常取决于反应物或产物分子与催化剂孔径的大小，呈择形催化n反应物择形催化n汽油的催化裂解正构烷烃进入孔道裂解，异构烷烃直接流出，提高汽油的辛烷值6、沸石分子筛催化剂n择形催化n产物的择形催化n产物分子小于孔径的成为最终产物n甲苯甲醇烷基化反应6、沸石分子筛催化剂n择形催化n过渡状态限制的择形催化n甲乙苯烷基转移反应6、沸石分子筛催化剂n择形催化n分子通道控制的择形催化n反应物和产物经过不同的通道金属催化剂 金属催化剂主要用于加氢、脱氢和氢解反应也有一部分用于异构化和氧化反应。一、基本概念n催化剂的活性组分为金属或合金n主
19、要用于氧化还原型催化反应n主要用于加氢和脱氢反应n部分贵金属如Pt,Pd,Ag等，由于对氧的吸附不太强而本身又不容易被氧化，因此常用于选择性催化氧化反应一、基本概念n常用作金属催化剂的元素是d区元素，即过渡金属nIB和Pd，d轨道是满的，但最外层没有被电子充满n仍产生d轨道未成对电子nVIIB,VIII,VIB族，最外层为12个s电子，次外层有110个d电子，d轨道有未成对电子二、金属催化剂催化活性的经验规则n化学吸附与活性n金属催化剂与反应物分子产生化学吸附，形成表面中间物种n吸附热表示吸附强度n强度适中的的金属是最好的催化剂n太强，中间物种太稳定n太弱，不能生成足够量的中间物种n金属催化剂
20、的活性与选择性矛盾n提供高密度各种各样吸附反应中心金属甲酸盐的金属甲酸盐的（金属氮化物的生成热）（金属氮化物的生成热）二、金属催化剂催化活性的经验规则nd带空穴-能带理论n能级和能带n单个原子能级n电子属于单个原子n金属晶体能带n电子属于整个晶体，电子共有化n共有化能级n过渡金属晶体的能带结构ns能带与d能带重叠，s能带中的电子填充到d能带中，能量升高？降低？二、金属催化剂催化活性的经验规则nd带空穴与催化活性n何谓d带空穴？d能带中每个原子含有的空穴数n适合的d带空穴才能产生良好的催化活性nNi:3d9.44s0.6nFe:3d7.84s0.2nCo:3d8.34s0.7nCu:3d104s
21、1n苯加氢，Ni-Cu，Ni-Fe，Nin加氢反应，Ni，Fe，Co，Cu，哪个合适？二、金属催化剂催化活性的经验规则nd%-价健理论n价健理论n成健d轨道参与dsp杂化n原子d轨道nd%d轨道参与金属键的百分数出现概率d2sp3 30%d3sp2 70%二、金属催化剂催化活性的经验规则nd%-价健理论nd%越大，d带空穴越少二、金属催化剂催化活性的经验规则nD-H同位素交换反应中，d%越大，反应速率越快n加氢催化剂，适宜的d%为4050二、金属催化剂催化活性的经验规则n晶格间距与催化活性n晶格间距与催化活性存在一定的关系二、金属催化剂催化活性的经验规则n表面在原子水平上的不均匀性和催化活性n
22、不同单晶表面，催化性能不一样n合成氨反应中，Fe111是Fe110的440倍三、负载型金属催化剂及催化活性1、金属分散度与催化作用n金属在载体上微细的程度D,DispersionD 表面相的金属原子数总的金属原子数三、负载型金属催化剂及催化活性n表面原子有三种类型，即位于晶面上、晶角上和晶棱上n晶粒变小，位于晶面上的原子将减少；但位于其它两个位上的原子却增加n通常催化剂存在一定最佳分散度，因为催化剂在一定的粒度下给出最大有效表面积1、金属分散度与催化作用n金属分散度对催化作用的影响n在反应中起作用的活性部位的性质，由于晶粒大小的改变，会使晶粒表面上活性部位的相对比例起变化，从几何因素影响催化反
23、应n当载体对催化活性影响较大时，金属颗粒越小，载体的影响越大n极小晶粒的电子性质与本体金属的电子性质不同，从电子因素影响其催化性质2、金属催化反应的结构敏感行为n结构敏感 Structure-sensitive,demanding(苛刻的)n反应速率对金属表面的微细结构变化敏感n反应速率依赖于金属的晶粒大小、载体性质等n结构不敏感 Structure-insensitive,Facile(温和的)n反应速率不受表面微细结构变化的影响2、金属催化反应的结构敏感行为n涉及H-H、C-H或者O-H键断裂或生成的反应n结构不敏感n涉及C-C、C-O或N-N键的断裂或者生成的反应n结构敏感3、金属与载体
24、之间的强相互作用n强相互作用，SMSI,strong-metal-support-interactionn对结构不敏感反应，SMSI导致催化活性下降不到一个数量级，而且可使部分加氢的选择性提高n对结构敏感反应，SMSI导致催化活性骤然下降几个数量级n对CO加氢反应，SMSI导致活性提高约一个数量级，高级烃产物的选择性增加TiOx的修饰作用敏感？不敏感？4、金属负载型催化剂的溢流现象n溢流现象，Spillovern氢溢流n引起H吸附速率和吸附量的增加n许多金属氧化物的还原温度下降n能对本来惰性的耐火材料氧化物诱发催化活性，如SiO2n防止催化剂中毒，使沉积在金属活性中心周围和载体上的积炭物种重新
25、加氢而除去；S生成H2S消失nO2,CO,NO和石油烃类均表现出溢流现象三、合金催化剂及其催化作用1、合金的分类n机械混合n保持原来的晶格结构，不符合化学计量n常用于晶格结构不同的技术n化合物合金n金属原子间靠化学力结合组成的金属化合物，符合化学计量n常用于晶格结构相同或相近，原子半径相近的金属n固溶体n介于上述两者之间，填隙或替代，形成固态溶液2、合金催化剂与催化作用n如Ni-Cu合金，由于Cu表面富集，Ni的表面双位数减少，氢解速率大大降低，即产生几何效应；同时吸附强度也减弱，产生电子效应nPt-Au合金，Au富集于表面，也产生很强的几何效应n单个Pt原子存在，也能产生异构化n脱氢环化反应
26、至少需要2个相邻的Pt原子n对于氢解反应，需要较多的Pt原子组成的大基团3、金属催化剂应用实例催化重整催化剂n其目的是提高汽油辛烷值，制取芳烃n代表性的反应n环烷烃脱氢芳构化n烷烃脱氢环化成环烷烃，环烷烃脱氢芳构化n异构化n正构烷烃异构化为异构烷烃，提高汽油辛烷值n烯烃加氢异构为衣钩烷烃n加氢裂化，大分子烃裂解为小分子烯烃，进一步加氢为小分子饱和烃n其它反应n脱硫、脱氮、脱氢、积炭等催化重整催化剂n催化剂要求n具有加氢、脱氢功能的电子转移金属组分n异构化、环化等功能的质子转移的酸性组分n主催化剂：Pt/r-Al2O3，Pt/沸石分子筛（丝光沸石、ZSM-5）n助催化剂nHF或HCl调节载体酸强
27、度nRe或Ir结构型助催化剂n关键中间物种：烯烃过渡金属氧（硫）化物催化剂一、概述n过渡金属氧化物主要用于氧化还原型催化反应过程n过渡金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。如V2O5-MoO3,TiO2-V2O5-P2O5,V2O5-MoO3-Al2O3。复合氧化物系通常是多相共存，如MoO3-Al2O3，就有-、-、-相。其结构十分复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。n过渡金属氧化物通常具有半导体性质，也称半导体催化剂二、过渡金属氧化物的电子特性1、金属阳离子的d电子层容易失去或得到电子，具有较强的氧化还原性能n空轨道对反应分子具有亲电性，起氧化
28、作用n满轨道对反应分子具有亲核性，起还原作用2、过渡金属氧化物往往具有半导体性质n有些提供空穴能级接受电子n有些提供电子能级供给电子二、过渡金属氧化物的电子特性3、过渡金属氧化物中金属离子内层价轨道与外来轨道相遇时，可重新组成新轨道，从而影响催化反应4、过渡金属氧化物催化剂比过渡金属催化剂在氧化还原反应中，具有更强的抗热、抗毒性能力，还具有光敏、热敏、杂质敏感等性能，便于催化剂的调变三、金属氧化物中的缺陷和半导体性质n过渡金属氧化物具有热不稳定性，当加热时容易失去或者得到氧，使组成变成非化学计量，具有半导体特性1、半导体的能带结构n半导体的能带结构n满带电子完全充满的能带，没有电子跃迁，不能导
29、电n导带能带没有完全充满电子的能带，能产生电子跃迁n空带没有填充电子的能带n禁带导带（空带）和满带之间没有能级，但也不能填充电子，这个区间1、半导体的能带结构n金属：导带和满带连在一起，禁带=0n绝缘体：禁带=510eVn半导体：禁带=0.23eVn电子由满带激发到空带，空带变成导带，电子导电n电子由满带激发到空带，在满带产生空穴，空穴产生跃迁，空穴导电2、半导体的类型、半导体的类型n半导体导电情况分nn型（电子导电）np型（空穴导电）n本征半导体（既有电子导电，又有空穴导电）n杂质能级n由于存在杂质引起半导体禁带中出现杂质能级n新能级n制备过程中造成的晶格曲线和处理时产生的非化学计量n通过掺
30、杂来调节杂质能级2、半导体的类型、半导体的类型n施主能级靠近导带下部n上面的自由电子容易激发到导带，产生自由电子导电2、半导体的类型、半导体的类型n受主能级靠近满带上部n上面的空穴容易接受满带中跃迁的电子，产生空穴导电3、半导体的生成nn型半导体的形成ZnOn多余的Zn原子3、半导体的生成nn型半导体的形成ZnOn氧离子缺位存在3、半导体的生成nn型半导体的形成ZnOnAl3+（高价离子）取代Zn2+（低价离子）3、半导体的生成nn型半导体的形成ZnOn掺杂电负性小的杂质原子（Li）nLi+Zn2+Li+Zn+(Zn2+e)3、半导体的生成nP型半导体的形成NiOn过量氧离子或Ni缺位3、半导
31、体的生成nP型半导体的形成NiOnLi+（低价离子）取代Ni2+（高价离子）3、半导体的生成nP型半导体的形成NiOn掺杂电负性大的杂质原子（F）nF+Ni2+F-+Ni3+(F+Ni2+)四、半导体催化剂的化学吸附与催化n受电子气体的化学吸附O2nO2起受主杂质作用nn型半导体上n氧的电负性大，夺取导带中的电子，导电率下降n氧离子覆盖度有限np型半导体上n氧为受主杂质，接受满带中电子，导电率上升n氧离子覆盖度很高np型氧化物（Cu2O，NiO，CoO）比n型氧化物（ZnO，TiO2，V2O5，Fe2O3）具有更高的氧化活性四、半导体催化剂的化学吸附与催化n施电子气体的化学吸附H2n起施主杂质
32、作用，表面形成正电荷四、半导体催化剂的化学吸附与催化n常见分子化学吸附带电情况四、半导体催化剂的化学吸附与催化2、半导体催化剂发生的催化反应常伴有反应物与催化剂之间的电子转移，是一个电子泵五、金属氧化物催化剂氧化还原机理n对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧（O2，O2-，O-，O2-）与晶格氧两种形态。n晶格氧由氧化物结构产生。在选择性氧化中，晶格氧直接参与了选择性氧化反应。五、金属氧化物催化剂氧化还原机理n烃类氧化反应发现，晶格氧参与反应五、金属氧化物催化剂氧化还原机理2、根据乙烯还原金属氧化物的还原程度n只有表面层被还原的氧化物，TiO2，Cr2O3，ZnO，
33、In2O2，SnO2等n表面晶格氧浓度低n还原进行到体相的氧化物，V2O5，MnO2，Fe2O3，Co3O4，NiO，Bi2O3，MoO3，WO3等n体相晶格氧也被还原五、金属氧化物催化剂氧化还原机理n选择性氧化涉及有效的晶格氧；n无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；n对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。（双还原-氧化催化循环机理）（dual-redox)六、复合金属氧化物催化剂的结构特征n尖晶石结构（AB2O4，LiMn2O4,MoAg2O4,MoLi2
34、O4,WLi2O4）n用于催化氧化，或氧化脱氢n钙钛矿型结构（ABO3,LaMnO3,LaFeO3,LaCrO3,LaCoO3）n电催化、催化燃烧、汽车尾气处理七、金属硫化物n用于加氢精制过程，脱硫、脱氮等络合催化剂一、概念n络合催化剂多是过渡金属络合物，过渡金属有机物及其盐类n聚合、氧化、加氢、羰基合成等n络合物都是dsp杂化结构，sp杂化为直线形，SP2杂化为正三角形，SP3是正四面体，dsp2是平面正方形，dsp3是正八面体非晶态合金催化剂n非晶态合金是一类具有长程无序而短程有序的新材料n其独特的结构决定了其优良的催化性能,如反应活性好、选择性高和抗硫中毒能力强等,在制备过程中环境污染较
35、少,在不饱和化合物的选择加氢和加氢饱和方面性能优越。n负载型非晶态合金催化剂制备技术简便,催化活性和选择性好,而且可以在空气中保存持久。1非晶态合金的特点n非晶态合金是一类特殊的非晶态材料,其原子排列呈短程有序而长程无序状态,类似于普通玻璃的结构,因而也称为金属玻璃。n非晶态金属合金材料的发展大致经历了三个阶段:条状或带状非晶态合金、超细非晶态合金与负载型非晶态合金。n非晶态合金的主要特点是:内部原子的排列不存在通常晶态合金所存在的晶界、位错和偏析等缺陷,组成元素之间以金属键相连并在几个晶格常数范围内保持短程有序而长程无序,形成一种类似原子簇的结构。n 非晶态合金表面原子的无序排列导致了表面相
36、当量的原子处于一种配位不饱和状态,体系的自由能较高,因而非晶态结构是热力学不稳定的,这是非晶态合金的又一特征。因此,非晶态合金总有进一步转变为稳定晶态的倾向。n非晶态合金催化剂是一种具有重要开发潜力的新型催化剂,其主要应用方向是加氢反应。由于目前众多加氢反应,包括很多精细化工中的选择性加氢反应大量采用RaneyNi或价格非常昂贵的贵金属催化剂,非晶态合金催化剂在活性和选择性上具有较大的潜力。在催化反应过程中,特别是在较高温度条件下,非晶态合金的非晶态结构会自发的转化为晶态结构,导致催化剂的失活,因此提高非晶态合金催化剂的热稳定性是一个重要问题。负载型非晶态合金催化剂有更大的比表面积、更好的热稳
37、定性,非晶态合金与载体的酸碱性相结合,有可能对各种类型的反应都具有很高的活性和选择性。环境友好性。在已经研究的加氢反应中,非晶态合金催化剂基本都表现出优于RaneyNi催化剂的性能,因此采用非晶态合金催化剂不仅可以提高催化效率,而且有利于减少环境污染。Pd2+离子的外层电子排布18电子规则-总价电子数为18的络合物最稳定二、络合催化的一般规律烷基、氢基、羟基等，形成的X-Y属于不稳定的配位键，称弱基三、络合催化剂的固相化及金属原子簇催化剂n均相催化优点n高选择性n反应条件温和n反应机理研究深入n均相催化缺点n分离困难n腐蚀性n热稳定性差n成本高（通常是贵金属）三、络合催化剂的固相化及金属原子簇催化剂n均相络合催化剂固相化n将金属络合催化剂负载在载体上n多相催化常用载体：SiO2，Al2O3等n将可溶性络合物催化剂化学键合在高分子固体表面n有机高分子：聚乙烯，聚丙烯，离子交换树脂等n配位络合法n离子交换法n金属原子蔟催化剂n多核络合物，Rh4（CO）12作业n什么是催化剂和催化作用？举例说明生活中的催化过程。n描述分子在固体表面吸附过程，并图示。说明镍金属表面上氢气的化学吸附和物理吸附情况。n简述三氧化二铝的酸、碱催化机理。n简述甲醇水蒸气重整制氢催化剂Cu-Zn-Al的催化机理。
