1、单晶结构分析电子教案OHHHHHHOOHOHHOHO第二章第二章X-射线晶体学的基本原理射线晶体学的基本原理第二章第二章 X-X-射线晶体学的基本原理射线晶体学的基本原理 2 21 1 晶体晶体 一、晶体的点阵结构一、晶体的点阵结构1晶体结构和点阵晶体结构和点阵 把分子把分子（或原子）（或原子）抽象为一个抽象为一个点（点（结构基结构基元元），），晶体晶体可以看成可以看成空空间点阵间点阵晶体的结构晶体的结构=结构基元结构基元+点阵点阵 ab阵点可以用向量阵点可以用向量r r=n=n1 1a a+n+n2 2b b+n+n3 3c c 来表示来表示 单晶体都属于三维点阵，可用三个互不平行的单单晶体
2、都属于三维点阵，可用三个互不平行的单位向量位向量a a、b b、c c描述点阵点在空间的平移。描述点阵点在空间的平移。(1)晶胞参数晶胞参数 用三个单位向量用三个单位向量a a、b b、c c画出的六面体，称为点画出的六面体，称为点阵单位阵单位 相应地，按照晶体结相应地，按照晶体结构的周期性所划分的点阵构的周期性所划分的点阵单位，叫做单位，叫做晶胞（晶胞（cellcell）三个单位向量的长三个单位向量的长度度a a、b b、c c 和它们之间和它们之间的夹角的夹角、，称称为为晶胞参数晶胞参数xyzabc 晶体中可代表整个晶体点阵的最小体积，称为晶体中可代表整个晶体点阵的最小体积，称为素晶胞（素
3、晶胞（primitive)，也叫简单晶胞（简称单胞）也叫简单晶胞（简称单胞）一种晶体点阵有多种选取单胞的可能方式，但一种晶体点阵有多种选取单胞的可能方式，但选取合适的晶胞的选取合适的晶胞的基本原则基本原则是：必须有利于描述晶是：必须有利于描述晶体的对称性，即体的对称性，即选择对称性最高选择对称性最高的，即使体积大些的，即使体积大些。(2)(2)原子参数原子参数 原子参数原子参数（atomic parametersatomic parameters)分别用三个分别用三个单位向量单位向量a a、b b、c c所定义的晶轴所定义的晶轴(crystallographic crystallographi
4、c axes)axes)来描述；来描述；晶胞参数晶胞参数为向量为向量单位单位，而，而原子坐标原子坐标则则用用分数坐标分数坐标（fractional coordinates)fractional coordinates)x x、y y、z z表表示示 晶体学上晶体学上的坐标系均采的坐标系均采用右手定则，用右手定则，X、Y、Z轴分轴分别平行于别平行于单位单位向量向量a a、b b、c c原子向量：原子向量：r r=x xa a+y yb b+z zc c xyzabcr(3)七个晶系七个晶系 除了三维除了三维周期性周期性外，外，对称性对称性是晶体非常重要的性质是晶体非常重要的性质晶体的宏观和微观都
5、晶体的宏观和微观都 具有一定的对称性具有一定的对称性 将晶体所有对称性加以考虑，可划分为七个晶系将晶体所有对称性加以考虑，可划分为七个晶系（crystal systems)晶晶 系系晶晶 胞胞 参参 数数 的的 关关 系系三斜三斜 triclincabc,单斜单斜 monoclincabc,=90,90正交正交 orthorhombicabc,=90四方四方 tetragonala=bc,=90六方六方 hexagonala=bc,=90,=120三方三方 trigonala=b=c,=90正方正方 cubica=b=c,=907 crystal systems 有了晶胞参数，一般就可以确定其
6、晶系（格），有了晶胞参数，一般就可以确定其晶系（格），但是晶系是由其特征对称元素确定的，而不是仅由晶但是晶系是由其特征对称元素确定的，而不是仅由晶胞的几何形状（晶胞参数胞的几何形状（晶胞参数只是必要条件）决定的只是必要条件）决定的 不同的晶格具有不同的特征对称性（充分条件）不同的晶格具有不同的特征对称性（充分条件）晶晶 系系特征对称元素特征对称元素特特 征征 轴轴三斜三斜 triclinc无无 单斜单斜 monoclinc一个一个C2或或M b正交正交 orthorhombic三个三个C2或或M 四方四方 tetragonal一个一个C4 c六方六方 hexagonal一个一个C6 c三方三方
7、 trigonal一个一个C3 c正方正方 cubic四个四个C3 (4)十四种十四种Bravais晶格晶格 七个晶系（格）或点阵（七个晶系（格）或点阵（lattice)lattice)形式，加上带形式，加上带心晶胞就有十四种点阵形式，即布拉维心晶胞就有十四种点阵形式，即布拉维Bravais晶格晶格 abcabcabcabcabcabcabcaPmPmCoPoCoIoF 简单晶胞简单晶胞 P，单面带心单面带心 C(表示表示C面，即垂直面，即垂直c 轴的面轴的面），），面均带心面均带心 F，体心体心 I.a a、m m、o o、t t、h h、c c分别表示三斜、单斜、正交、四方、六方和立方分别
8、表示三斜、单斜、正交、四方、六方和立方 简单晶胞简单晶胞 P，单面带心单面带心 C(表示表示C面，即垂直面，即垂直c 轴的面轴的面），），面均带心面均带心 F，体心体心 I.a a、m m、o o、t t、h h、c c分别表示三斜、单斜、正交、四方、六方和立方分别表示三斜、单斜、正交、四方、六方和立方 abcabcabcabctPtIhPhRabcabcabccPcIcF14 Bravais lattices点点 阵阵 符符 号号阵阵 点点 P（简单）简单）A（对面两个面心）对面两个面心）B（对面两个面心）对面两个面心）C（对面两个面心）对面两个面心）F（全部面心）全部面心）I（体心）体心）
9、R（菱面体）菱面体）在角上在角上 在角和在角和A面心上面心上 在角和在角和B面心上面心上 在角和在角和C面心上面心上 在角和全部面心上在角和全部面心上 在角和晶胞中心上在角和晶胞中心上 在角上在角上各晶系的点阵符号各晶系的点阵符号晶晶 系系可能的点阵可能的点阵晶晶 系系可能的点阵可能的点阵三三 斜斜单单 斜斜正正 交交四四 方方PP，CP，C，F，IP，I六六 方方三三方方四四立立 方方 P R P，F，I2Miller指数（晶面指标）指数（晶面指标）1）在点阵中任意三个不共线的点阵点可画一点）在点阵中任意三个不共线的点阵点可画一点阵平面。通过全部点阵点的一族平行的点阵平面。通过全部点阵点的一
10、族平行的点阵面，是阵面，是一组等间距、相同的平面一组等间距、相同的平面 abc 2）离原点最近的平面）离原点最近的平面点阵，在三个轴上的截距点阵，在三个轴上的截距分别为分别为a/h、b/k、c/l，h、k、l为互质的整为互质的整数，则数，则（hkl）称为这一族平面点称为这一族平面点阵的指标，也称为阵的指标，也称为Miller指数指数 3）Miller指数为（指数为（hkl）的一族平面点阵，包的一族平面点阵，包含了点阵中全部点阵点，相邻的两平面间的距离含了点阵中全部点阵点，相邻的两平面间的距离为为d(hkl)Miller planes(of real crystal322bcIndices of
11、 the plane(Miller):(2,2,3)(100)(200)(110)(111)(100)2,2,3二、晶体的对称性二、晶体的对称性 了解晶体的对称性十分重要，不仅可以简明、了解晶体的对称性十分重要，不仅可以简明、清楚地描述晶体的结构，而且可以简化衍射实验清楚地描述晶体的结构，而且可以简化衍射实验和结构分析的计算和结构分析的计算 晶体的对称性与其光、电等物理性质有着晶体的对称性与其光、电等物理性质有着密切的联系密切的联系 对一个结构基元在空间上进行某种操作，对一个结构基元在空间上进行某种操作，结构基元中的任何一点的周围环境与原先一致，结构基元中的任何一点的周围环境与原先一致，其中任
12、何两点间的距离不发生变化，这种操作其中任何两点间的距离不发生变化，这种操作就称为就称为对称操作对称操作 进行对称操作所依据的几何元素，就称为进行对称操作所依据的几何元素，就称为 对称元素对称元素 1简单对称操作简单对称操作（点对称操作）点对称操作）在进行对称时至少只一个点是不动的在进行对称时至少只一个点是不动的对对 称称 元元 素素对对 称称 操操 作作符符 号号二、三、四、六次旋转轴二、三、四、六次旋转轴旋旋 转转 2、3、4、6三、四、六次反轴三、四、六次反轴反反 转转对称面（镜面）对称面（镜面）对对 映映 m倒反（对称）中心倒反（对称）中心倒倒 反反无对称性无对称性 1346-、1-(2
13、)-1-m32对称元素的组合和点群对称元素的组合和点群 对称元素的组合指的是两个对称操作的加和对称元素的组合指的是两个对称操作的加和 1 1）使用最少量的对称操作来描述对称性。其它）使用最少量的对称操作来描述对称性。其它对称的包含在其中对称的包含在其中 2 2）主轴写在前，其余的轴写在后。如：）主轴写在前，其余的轴写在后。如：4242 3 3）当一镜面平行某一旋转轴，则先写轴后写面。）当一镜面平行某一旋转轴，则先写轴后写面。如：如：4 4m m 4 4）当一镜面垂直某一旋转轴，则记作）当一镜面垂直某一旋转轴，则记作“轴轴/m”m”5 5）当两镜面分别垂直和平行某一旋转轴，则记）当两镜面分别垂直
14、和平行某一旋转轴，则记作作“轴轴/mm”,mm”,即即轴mm 6 6）反轴也采用相同的表达方式）反轴也采用相同的表达方式 从宏观来看，晶体外形只对应点对称操作，可从宏观来看，晶体外形只对应点对称操作，可把所有可能的点对称性组合成把所有可能的点对称性组合成32个独立的晶体点个独立的晶体点群群(point groups，也叫也叫crystal classes)3滑移反映和螺旋轴（空间对称操作）滑移反映和螺旋轴（空间对称操作）不但晶体外形只对应点对称操作，分子本身的不但晶体外形只对应点对称操作，分子本身的对称性也属于点对称性。但晶体是三维点阵，具对称性也属于点对称性。但晶体是三维点阵，具有平移对称性
15、，平移不但可与其它对称性组合，有平移对称性，平移不但可与其它对称性组合，还可偶合形成新的对称元素：还可偶合形成新的对称元素：滑移反映和螺旋轴滑移反映和螺旋轴滑移反映（滑移反映（glide reflection)glide reflection)即平移与镜面的偶合即平移与镜面的偶合 根据滑移方向来命根据滑移方向来命名滑移面，如图中，是名滑移面，如图中，是平行于平行于a 轴，所以称为轴，所以称为a 滑移面滑移面a1/2a11223螺旋轴（螺旋轴（screw axis)screw axis)即平移和旋转轴的偶合即平移和旋转轴的偶合21c1/2c31c1/3c 晶体学中很常见的对称元素，记作晶体学中很
16、常见的对称元素，记作nm，n表示螺表示螺旋轴的阶次，旋轴的阶次，m表示沿轴平移的分量表示沿轴平移的分量c21轴，轴，180度，平移度，平移1/2c31轴，轴，120度，平移度，平移1/3c滑移面和螺旋轴滑移面和螺旋轴对称元素对称元素符符 号号平平 移移 量量轴滑移面轴滑移面a、b、ca/2、b/2、c/2对角滑移面对角滑移面n(a+b)/2或或(a+c)/2或或(b+c)/2菱形滑移面菱形滑移面d(ab)/4或或(ac)/4或或(bc)/4二重螺旋轴二重螺旋轴21a/2或或 b/2或或 c/2三重螺旋轴三重螺旋轴31、32c/3、2c/3四重螺旋轴四重螺旋轴41、42、43c/3、2c/3、3
17、c/4六重螺旋轴六重螺旋轴61、62、63、64、65c/6、2c/6、3c/6、4c/6、5c/6 利用这所有的对称元素就能推导出描述晶体中利用这所有的对称元素就能推导出描述晶体中所有可能的内部对称性排列的所有可能的内部对称性排列的230个空间群个空间群4不对称单元不对称单元 在空间群的对称操作作用下，可以产生晶胞中在空间群的对称操作作用下，可以产生晶胞中全部原子的最少数目的原子或原子团，就叫全部原子的最少数目的原子或原子团，就叫不对称不对称单元单元（位）（位）（asymmetric unit)asymmetric unit)，也叫晶体学也叫晶体学独立独立单元单元(crystallograp
18、hic independent unit)在晶体结构解析中，独立单元中常常只有一个分在晶体结构解析中，独立单元中常常只有一个分子，甚至半个、不足半个，有时也会二个、三个。子，甚至半个、不足半个，有时也会二个、三个。三、空间群三、空间群 1空间群和空间群和Laue群群 空间群可以明确说明一种晶体可能具有的对称元空间群可以明确说明一种晶体可能具有的对称元素种类及其在晶胞中的位置，故在晶体结构解析中，素种类及其在晶胞中的位置，故在晶体结构解析中，了解晶体的空间群十分重要了解晶体的空间群十分重要晶体点阵结构的空间对称操作群称为空间群晶体点阵结构的空间对称操作群称为空间群晶体的宏观对称性是在晶体结构基础
19、上表现出的相应对称性晶体的宏观对称性是在晶体结构基础上表现出的相应对称性 由于宏观上，晶体不具备平移对称性，晶体结由于宏观上，晶体不具备平移对称性，晶体结构中的螺旋轴和滑移面，分别表现为宏观的旋转轴构中的螺旋轴和滑移面，分别表现为宏观的旋转轴和镜面和镜面 则则230个空间群又可归并为个空间群又可归并为32个点群，又只表个点群，又只表现出现出1111种中心对称点群称为种中心对称点群称为LaueLaue群群 实际上，实际上，LaueLaue群群就就是忽略了反常散射条件下，是忽略了反常散射条件下，晶体晶体X射线衍射花样的射线衍射花样的11种中心对称点群种中心对称点群 LaueLaue群、点群、空间群
20、一些参考书中都可查群、点群、空间群一些参考书中都可查到，特别是在到，特别是在“X-X-射线晶体学国际表射线晶体学国际表”中对中对230230个个空间群有详细的描述，并附有完整的图示和其它空间群有详细的描述，并附有完整的图示和其它有用的资料有用的资料(P31-33)(P31-33)2空间群的国际记号空间群的国际记号国际记号的格式：国际记号的格式：P1、C2/c、Pnma符号中，第一个斜体大写字母表示符号中，第一个斜体大写字母表示Bravais点阵的点阵的种类，其后最多三个位置，表示主要的对称操作，种类，其后最多三个位置，表示主要的对称操作，字母小写用斜体，数字用正体字母小写用斜体，数字用正体Pn
21、ma晶格正交晶系a 方向的对称元素 b 方向的对称元素 c 方向的对称元素C2/c单斜晶系晶格 b 方向的对称元素各晶系空间群国际记号中三个位置代表的方向各晶系空间群国际记号中三个位置代表的方向晶晶 系系可能的点阵可能的点阵位置所代表的方向位置所代表的方向123三斜三斜 triclincP一一一一一一单斜单斜 monoclincP，Cb一一一一正交正交 orthorhombicP，C，F，Iabc四方四方 tetragonalP，Ica(110)六方六方 hexagonalPca(210)三方三方 trigonalRca(210)正方正方 cubicP，F，Ic(111)(110)从晶系到空间
22、群从晶系到空间群 7个晶系个晶系旋转，反射，反演旋转，反射，反演平移平移螺旋轴，滑移面螺旋轴，滑移面32个点群个点群14种种BravaisBravais格格子子230个空间群个空间群（按照晶胞的特征对称元素分类按照晶胞的特征对称元素分类）空间群空间群(Space Group)晶体学中的空间群是三维周期性物体(晶体)变换成它自身的对称操作(平移，点操作以及这两者的组合)的集合。一共有230种空间群。空间群是点阵、平移群(滑移面和螺旋轴)和点群的组合。230个空间群是由14个Bravais点阵与32个晶体点群系统组合而成。参见：http:/asdp.bio.bnl.gov/asda/Librari
23、es/sgtable.html 三斜晶系：2个；单斜晶系：13个 正交晶系：59个；三方晶系：25四方晶系：68个；六方晶系：27个立方晶系：36个。有对称中心90个，无对称中心140个。73 个 symmorphic(点式)，157个 non-symmorphic。空间群分布 22 衍射几何和结构因子衍射几何和结构因子 一、一、X-射线与衍射几何射线与衍射几何 1X-射线的产生射线的产生 X-射线（光）射线（光）管管,真空度真空度10-4Pa 3060kV的加速的加速电子流，冲击金属电子流，冲击金属（如纯（如纯Cu或或Mo）靶靶面产生面产生水铍窗口X-射线阴极阳极密封玻璃X-射线的产生射线的
24、产生High VoltagefilamentTarget-rayKLMNKaKKLaL0,40,60,81,0 /IrelKKa2Ka1 常用常用MoK射线，包括射线，包括K1和和K2两种射线（强两种射线（强度度2:1），波长），波长71.073pmCuK射线的波长为射线的波长为154.18pm2衍射几何衍射几何 晶体的点晶体的点阵结构类同于阵结构类同于光栅，光栅，X-光照光照上就会产生衍上就会产生衍射效应射效应 一维晶体引起的散射光程差示意图一维晶体引起的散射光程差示意图a0光程差光程差:=acosa0+acosa 衍射方向衍射方向和强度，即衍射花样决定于晶体的和强度，即衍射花样决定于晶体的
25、内部结构及其周期性。内部结构及其周期性。描述衍射方向可用描述衍射方向可用Laue和和Bragg方程方程22一束相邻光程差一束相邻光程差为为/2的散射光叠加示意图的散射光叠加示意图一束相邻光程差一束相邻光程差为为/8的散射光叠加示意图的散射光叠加示意图衍射条件：衍射条件：=h h为整数为整数 Laue方程是产生衍射的严格条件，满足就会产方程是产生衍射的严格条件，满足就会产生衍射，形成衍射点（生衍射，形成衍射点（reflectinreflectin)acosa0+acosa=h bcosb0+bcosb=k ccosc0+ccosc=l 即：即：acosa0+acosa=h 这就是一维结构的衍射原
26、理。这就是一维结构的衍射原理。据此可推导出据此可推导出适用于真实的晶体三维适用于真实的晶体三维Laue方程方程：Laue方程中，方程中，的系数的系数hkl 称做称做衍射指标衍射指标，它，它们必须为整数，与们必须为整数，与晶面指标（晶面指标（hkl）的区别是，可的区别是，可以不互质以不互质 衍射点是分立、不连续的，只在某些方向出现衍射点是分立、不连续的，只在某些方向出现 已讲过，晶体的空间点阵可划分成平面点阵族。已讲过，晶体的空间点阵可划分成平面点阵族。它们它们是一组相互平行、等间距是一组相互平行、等间距 d(hkl)、相同的点阵相同的点阵平面平面 平面点阵对平面点阵对X-射线的散射射线的散射
27、要保证产生衍射，则必须：要保证产生衍射，则必须：PP=QQ=RR，这就要求：入射角和散射角相等，而且入射线、散这就要求：入射角和散射角相等，而且入射线、散射线和点阵平面的法线在同一个平面射线和点阵平面的法线在同一个平面 上。上。123d(hkl)法线d(hkl)PPQQRR123d(hkl)法线d(hkl)MNB整个平面点阵族对整个平面点阵族对X-射线的散射射线的散射射到两个相邻平面（如图射到两个相邻平面（如图1 和和2）的）的X-射线的光程差：射线的光程差：=MB+NB而而 MB=NB=dsin根据衍射条件得根据衍射条件得-Bragg方程：方程：2dhklsin=n 对于每一套指标为对于每一
28、套指标为hkl、间隔为间隔为d 的晶格平面，其的晶格平面，其衍射角和衍衍射角和衍射级数射级数n直接对应直接对应 不同不同n值对应的衍射点可以看成晶面距离不同值对应的衍射点可以看成晶面距离不同的晶面的衍射，例如，的晶面的衍射，例如，hkl晶面在晶面在n=2时的衍射和时的衍射和2h2k2l晶面在晶面在n=1时的衍射点等同时的衍射点等同 这样这样Bragg方程可以简化重排成下式，这样每个方程可以简化重排成下式，这样每个衍射点可以唯一地用一个衍射点可以唯一地用一个hkl来标记来标记 sin 2dhkl1=3分辨率分辨率 定义为定义为Bragg方程中的最小方程中的最小d 值：值：dmin=/2sinma
29、x MoK射线，最大分辨率是射线，最大分辨率是36pm，当当max等于等于20、22、25、30度时的分辨率分别为：度时的分辨率分别为：104、95、84、71pm CuK射线的分辨率要低得多射线的分辨率要低得多 分辨率 二、倒易点阵和晶体的衍射方向二、倒易点阵和晶体的衍射方向 1倒易点阵倒易点阵 单斜晶体点阵单斜晶体点阵S和相应的倒易点阵和相应的倒易点阵S*ZXZ*X*aca*c*001002003100101102103200201202203300301302303400401402403*若在点阵若在点阵S中任选中任选一点一点O为原点，对为原点，对一族平面点阵作法一族平面点阵作法线，沿
30、该法线方向线，沿该法线方向在离在离O为为n/dhkl处，处，画出一系列点（画出一系列点（n为整数），这些点为整数），这些点形成了一直线点阵，形成了一直线点阵，所有这些直线点阵所有这些直线点阵形成的三维点阵，形成的三维点阵，称为点阵称为点阵S的倒易的倒易点阵点阵S*S S和和S S*的关系如下：的关系如下：aa*=bb*=cc*=1 ab*=ac*=ba*=bc*=ca*=cb*=0 VV*=1 a*=(b x c)/V b*=(c x a)/V c*=(a x b)/V a*=bcsin/V b*=acsin/V c*=absin/V a*=1/d100 b*=1/d010 c*=1/d001
31、 2倒易点阵和晶体的衍射方向倒易点阵和晶体的衍射方向 晶体产生衍射的基本条件是满足晶体产生衍射的基本条件是满足Bragg方程：方程：sin 2dhkl1=此式可用几何图形表达此式可用几何图形表达 产生衍射的几何关系产生衍射的几何关系 当当S*的阵点的阵点P点在园周上时，点在园周上时，sin=OP/AO =(1/dhkl)(/2)符合符合Bragg方程，方程，满足衍射条件，满足衍射条件，就能产生衍射。就能产生衍射。而而SP的方向就是的方向就是衍射线的方向衍射线的方向SAOP21/X-射线衍射线1/dhkl结论：结论：当入射当入射X射线射到晶体（射线射到晶体（S）上，在入射线方上，在入射线方向上找
32、一点向上找一点O（使使OS=1/）为倒易点阵的圆心，以为倒易点阵的圆心，以S S为圆心、以为圆心、以1/为半径做园，当倒易点阵点为半径做园，当倒易点阵点P与园周相与园周相遇时，遇时，SP的方向即为衍射的方向的方向即为衍射的方向 如果以如果以S为球心，以为球心，以1/为半径做球，则这种球称为半径做球，则这种球称为反射球，同样，当倒易点阵点为反射球，同样，当倒易点阵点P与球面相遇时，与球面相遇时，SP的方向即为衍射的方向的方向即为衍射的方向 所以倒易点阵可以用来描述衍射空间，衍射点相所以倒易点阵可以用来描述衍射空间，衍射点相应于倒易空间的点阵点应于倒易空间的点阵点 各种衍射数据的收集方法的基本原理
33、，都是根据各种衍射数据的收集方法的基本原理，都是根据反射球与倒易点阵的关系设计的反射球与倒易点阵的关系设计的 Real space and reciprocal spaceReal space(crystal)and reciprocal space(diffraction pattern)Data reduction converts the diffraction pattern to a reciprocal lattice plot.Every spot in the diffraction pattern is a spot in the reciprocal lattice plo
34、t,and has an intensity.hkl,I and s s(I)三、衍射强度与结构因子三、衍射强度与结构因子 1原子散射因子原子散射因子 X-射线散射是由核外电子引起的，故原子散射射线散射是由核外电子引起的，故原子散射强度约正比于原子序数，并与电子分布和衍射角强度约正比于原子序数，并与电子分布和衍射角和波长和波长有关有关 d 故故散射中心散射中心偏离衍射平面，偏离衍射平面，如果偏离的距离如果偏离的距离为为，则相应的则相应的相角差为相角差为2/d 将原子中不同空间位置对将原子中不同空间位置对X射线的散射贡献加和起射线的散射贡献加和起来，就是原子的散射因子（来，就是原子的散射因子（f
35、ormfatorformfator),),记为记为 f 一个原子对一个原子对X-X-射线的衍射能力正比于原子序数。射线的衍射能力正比于原子序数。重原子对散射的贡献大，而氢原子周围电子少，对重原子对散射的贡献大，而氢原子周围电子少，对散射贡献很少，因此其位置很难确定散射贡献很少，因此其位置很难确定 另外，另外，f f 值随衍射角值随衍射角的增加而减小（的增加而减小（2525）在晶体学中把比碳明显重的原子，称为在晶体学中把比碳明显重的原子，称为重原子重原子；把碳、氮、氧等非氢原子称为把碳、氮、氧等非氢原子称为轻原子轻原子；最轻的氢原；最轻的氢原子就直称子就直称氢原子氢原子 还由于，分散于原子外围的
36、价电子与内层电子还由于，分散于原子外围的价电子与内层电子相比贡献很少，故中性原子和其离子的贡献差别非相比贡献很少，故中性原子和其离子的贡献差别非常小。因此，几乎常小。因此，几乎所有的所有的X-射线衍射实验均采用中射线衍射实验均采用中性原子的散射因子参与结构计算性原子的散射因子参与结构计算 2原子的位移参数原子的位移参数 由于晶体中原子在不停的运动（振动），会在一由于晶体中原子在不停的运动（振动），会在一定程度上离开其平衡位置所在的晶面，这会对散射产定程度上离开其平衡位置所在的晶面，这会对散射产生影响，生影响，d 越小，原子离开晶面的距离（越小，原子离开晶面的距离（u）越大，越大，产生的相角差就
37、越大，对散射因子的影响就越大产生的相角差就越大，对散射因子的影响就越大 晶面du由原子热运动引起相角偏差由原子热运动引起相角偏差 各向同性各向同性（isotropic)isotropic)时，时，原子的平均振幅原子的平均振幅u2就是所谓的就是所谓的“原子原子位移参数位移参数”，记为，记为U，由于原子的振动随由于原子的振动随温度升高而加剧，温度升高而加剧，U值增大，故通常称值增大，故通常称为温度因子为温度因子 实际上，每个独立的原子周围的化学环境往往实际上，每个独立的原子周围的化学环境往往不同，在晶格中各个方向热振动强度是不同的，也不同，在晶格中各个方向热振动强度是不同的，也就是具有各向异性（就
38、是具有各向异性（anisotropic)isotropic)的特点的特点 各向异性的振动，可用三个主轴和三个交叉项：各向异性的振动，可用三个主轴和三个交叉项：U11、U22、U33、U23、U13、U12来描述，它们的数来描述，它们的数值决定着热椭球的形状和取向。值决定着热椭球的形状和取向。通常通常Uij的单位为的单位为：10-20 m2 为了节省篇幅，不少刊物用为了节省篇幅，不少刊物用“等效各向同性位等效各向同性位移参数移参数”（equivalent isotropic displacement parameters)Ueq来报道原子的位移参数来报道原子的位移参数Ueq=(U11+U22+U
39、33)/33结构因子与相角问题结构因子与相角问题 假定晶胞中只有一个处于原点的原子，其散射假定晶胞中只有一个处于原点的原子，其散射振幅为振幅为Fc(1)实际中，晶胞中并非单原子实际中，晶胞中并非单原子,其它原子的散射波其它原子的散射波（Fi）与原子与原子1的相角差在每个衍射点上会有所不同的相角差在每个衍射点上会有所不同 例如，在例如，在(x2、y2、z2)点出现第二个原子时，点出现第二个原子时，该原子产生的散射波与原点处第一个原子的相对该原子产生的散射波与原点处第一个原子的相对相角差，在三个坐标轴方向考虑，都在相角差，在三个坐标轴方向考虑，都在02之间，之间，如果在三个轴方向离开原点的距离分别
40、为如果在三个轴方向离开原点的距离分别为ax2、by2、cz2，这些位移分别除以晶面距离，就可以得到三这些位移分别除以晶面距离，就可以得到三个方向上的相角差：个方向上的相角差：2(a)=2 2ax2h/a=2 2x2h 2(b)=2 2by2k/b=2 2y2k 2(c)=2 2cz2l/c=2 2z2l 同理，第同理，第i i个原子也是这样，把三个方向的相角个原子也是这样，把三个方向的相角差加和起来，就得到了该原子的相角差差加和起来，就得到了该原子的相角差:i i=2 2(hx(hxi i+kykyi i+lzlzi i)由于有了这个相角差，散射波就成了一个复数量：由于有了这个相角差，散射波就
41、成了一个复数量：F Fi i=f fi iexpexp（iii i)=f fi i(coscosi i+i isinsini i)=A Ai i+iBiBi i 根据数学原理根据数学原理:|F F|=|=(A(A 2 2+B +B 2 2)1/21/2 在考虑到每一个原子对应的相角差不一样的情在考虑到每一个原子对应的相角差不一样的情况下，晶胞中所有原子的贡献加和起来，就得到结况下，晶胞中所有原子的贡献加和起来，就得到结构因子构因子F：F=ffi i(coscosi i+i isinsini i)实际上，衍射实验无法记录相角实际上，衍射实验无法记录相角值，而只能值，而只能得到结构因子的振幅值，即
42、得到结构因子的振幅值，即|Fo|。因此，求出相角就成了单晶结构分析中的中心因此，求出相角就成了单晶结构分析中的中心问题，称为问题，称为相角问题相角问题The phase problem,and it has not much to do with atoms and molecules.Structure factor F,measured intensity(I)and electron density(r r)Ihkl=|Fhkl|2Fhkl=Vrr(xyz)e2 i(hx+ky+lz)dxdydzr r(xyz)=V-1Fhkle-2 i(hx+ky+lz)Information on the phase angle of the diffracted X-ray is lost in the measurement.This information must be recovered.
