1、2.原子荧光光谱法（AFS）的原理3.1.1.一九六四年威博尼尔提出原子荧光光谱一九六四年威博尼尔提出原子荧光光谱法，可作为一种化学分析方法法，可作为一种化学分析方法2.2.八十年代，我国科技工作者对原子荧光八十年代，我国科技工作者对原子荧光光谱仪作出很大贡献，郭小伟等人研制光谱仪作出很大贡献，郭小伟等人研制的非色散原子荧光光谱仪，由采用无极的非色散原子荧光光谱仪，由采用无极放电灯到以空心阴极灯作光源的氢化物放电灯到以空心阴极灯作光源的氢化物法对仪器商品化作了突出贡献法对仪器商品化作了突出贡献 原子蒸气通过吸收特定波长的光辐原子蒸气通过吸收特定波长的光辐射能量而被激发，受激原子在去激发过射能量
2、而被激发，受激原子在去激发过程中发射出波长相同或不同的光辐射时程中发射出波长相同或不同的光辐射时产生原子荧光。产生原子荧光。原子荧光光谱分析法是用激发光源原子荧光光谱分析法是用激发光源照射含有一定浓度的待测元素的原子蒸照射含有一定浓度的待测元素的原子蒸气，处于基态的原子吸收光源的光子后气，处于基态的原子吸收光源的光子后被激发到高能级，然后去激发回到较低被激发到高能级，然后去激发回到较低能级或基态，发出原子荧光。测定原子能级或基态，发出原子荧光。测定原子荧光的强度即可求得待测样品中该元素荧光的强度即可求得待测样品中该元素的含量。的含量。2.原子荧光光谱法（原子荧光光谱法（AFS）的原理）的原理l
3、当仪器条件和测定条件固定时，原子荧当仪器条件和测定条件固定时，原子荧光强度仅与待测样品中某元素的原子浓光强度仅与待测样品中某元素的原子浓度成线性关系。度成线性关系。I=ac a 常数常数3.目前广泛采用的体系目前广泛采用的体系NaBH4+3H2O+H+H3BO3+Na+8 H Em+EHn+H2（过剩）（过剩）（m可以等于或不等于可以等于或不等于n）E 被测元素被测元素H 氢自由基氢自由基l氢化物发生进样方式及流程氢化物发生进样方式及流程 进样方式采用直接传输法：分为连续流动进样方式采用直接传输法：分为连续流动法、流动注射法、断续流动（间歇泵法），顺法、流动注射法、断续流动（间歇泵法），顺序注
4、射法。序注射法。1)连续流动连续流动样品及硼氢化钠溶液均以不同速度样品及硼氢化钠溶液均以不同速度在管子中流动并在混合器中混合，然后通过气在管子中流动并在混合器中混合，然后通过气液分离器将氢化物送至原子化器，此法提供连液分离器将氢化物送至原子化器，此法提供连续信号，原理图见图一。续信号，原理图见图一。v图一连续流动法原理图图一连续流动法原理图2)流动注射法流动注射法样品通过采用阀进行采样样品通过采用阀进行采样“注射注射”切换间隔送入反应器中然后经分离器分离进入切换间隔送入反应器中然后经分离器分离进入原子化器，信号为峰状信号，原理图见图二。原子化器，信号为峰状信号，原理图见图二。自动自动 v图二流
5、动注射法原理图图二流动注射法原理图3)断续流动（间歇泵）进样方式介于连续流动断续流动（间歇泵）进样方式介于连续流动和流动注射技术之间，克服了连续进样的浪和流动注射技术之间，克服了连续进样的浪费和流动注射装置较复杂的缺点，利用计算费和流动注射装置较复杂的缺点，利用计算机控制蠕动泵的转速和时间，定时定量采集机控制蠕动泵的转速和时间，定时定量采集样品进行测定，具有稳定性好、精密度高、样品进行测定，具有稳定性好、精密度高、采样量小、易于操作等特点。采样量小、易于操作等特点。配自动进样器后可实现操作自动化，被配自动进样器后可实现操作自动化，被国内仪器生产厂家广泛采用，见图三。国内仪器生产厂家广泛采用，见
6、图三。v图三断续流动法原理图图三断续流动法原理图4)顺序注射法顺序注射法它称为新一代流动注射法，采用注射泵它称为新一代流动注射法，采用注射泵（柱塞泵）代替蠕动泵，克服了蠕动泵的脉（柱塞泵）代替蠕动泵，克服了蠕动泵的脉动以及泵管长期使用易老化引起信号漂移问动以及泵管长期使用易老化引起信号漂移问题，使仪器检出限得到较大改进，见图四。题，使仪器检出限得到较大改进，见图四。这是目前原子荧光光谱仪最先进的进样方式，这是目前原子荧光光谱仪最先进的进样方式，全自动的高灵敏度的设计方式。全自动的高灵敏度的设计方式。v图四顺序注射法原理图图四顺序注射法原理图.氢化物发生氢化物发生原子荧光光谱法与氢化物原子荧光光
7、谱法与氢化物发生发生原子吸收光谱法比较原子吸收光谱法比较l仪器结构原理仪器结构原理 原子吸收（原子吸收（AAS）与原子荧光光谱）与原子荧光光谱仪结构基本相同，见图五。除仪结构基本相同，见图五。除AAS仪器仪器多一个背景校正器外，其他几个系统基多一个背景校正器外，其他几个系统基本相同。本相同。v图五仪器原理简图图五仪器原理简图l原子吸收光谱分析是测量光源被分析元素的基态原子吸收光谱分析是测量光源被分析元素的基态原子吸收前后光强的变化。原子吸收前后光强的变化。l而原子荧光光谱分析是测量分析元素基态原子被而原子荧光光谱分析是测量分析元素基态原子被光源激发后，自发发射的荧光强度。光源激发后，自发发射的
8、荧光强度。l两个仪器在装配上有一明显差异，两个仪器在装配上有一明显差异，AAS仪器的光仪器的光源、原子化器和检测器位于同一光轴上，而源、原子化器和检测器位于同一光轴上，而AFS仪器的光源、原子化器和检测器则成仪器的光源、原子化器和检测器则成90 角度配置。角度配置。由于荧光辐射强度在各个方向几乎相同由于荧光辐射强度在各个方向几乎相同,可从原子可从原子化器任意角度检测荧光信号化器任意角度检测荧光信号,但为了避免激发光源但为了避免激发光源的辐射被检测的辐射被检测,让光源照射和荧光检测的光轴成一让光源照射和荧光检测的光轴成一定角度定角度,多数装置互成直角。多数装置互成直角。l对于原子荧光光谱仪，在一
9、定范围内，荧对于原子荧光光谱仪，在一定范围内，荧光分析的检出限与光源强度成正比。光分析的检出限与光源强度成正比。原子荧光并不要像原子吸收光谱仪那样要原子荧光并不要像原子吸收光谱仪那样要求发射线宽远小于吸收线宽，而只要求发求发射线宽远小于吸收线宽，而只要求发射线宽小于或等于吸收线宽即可，甚至可射线宽小于或等于吸收线宽即可，甚至可采用连续光源采用连续光源(高压氙弧灯高压氙弧灯)。l原子化器差异原子化器差异 原子吸收分析中采用沟槽状火焰原子吸收分析中采用沟槽状火焰 原子荧光分析中采用截面为园形或方形的原子荧光分析中采用截面为园形或方形的火焰火焰,以提高荧光辐射的强度以提高荧光辐射的强度 原子化器原子
10、化器lHG-AFS：氢化物进入氩氢化物进入氩-氢焰进行原子化，由氢焰进行原子化，由于周围空气的渗入，氩于周围空气的渗入，氩-氢焰中有足够的氢自由氢焰中有足够的氢自由基来促进原子化过程，因而：基来促进原子化过程，因而：石英炉表面性质对原子化过程影响小，不需石英炉表面性质对原子化过程影响小，不需 经常处理经常处理;原子化充分原子化充分;石英炉使用寿命较长。石英炉使用寿命较长。lHG-AAS：常用：常用T型石英管原子化器，原子型石英管原子化器，原子化机理被认为是氢自由基碰撞原理和分解机化机理被认为是氢自由基碰撞原理和分解机理。在石英管中氢自由基的浓度不够充分，理。在石英管中氢自由基的浓度不够充分，使
11、得石英管表面性质对原子化过程影响极大，使得石英管表面性质对原子化过程影响极大，需经常进行表面处理。需经常进行表面处理。对某些元素原子化不够充分，如锗在对某些元素原子化不够充分，如锗在T型管型管中难以得到满意结果，石英管使用寿命短。中难以得到满意结果，石英管使用寿命短。l由于原子荧光辐射强度比较弱、谱线少，因而由于原子荧光辐射强度比较弱、谱线少，因而要求单色器有很强的集光本领（色散元件有较要求单色器有很强的集光本领（色散元件有较大的通光孔径），并不要求很高的分辨率。采大的通光孔径），并不要求很高的分辨率。采用用200300mm焦距的单色器即可满足要求。焦距的单色器即可满足要求。l非色散系统信号强
12、度可提高非色散系统信号强度可提高103104倍，但被火倍，但被火焰背景噪声抵消了信噪比，对砷和汞分别只提焰背景噪声抵消了信噪比，对砷和汞分别只提高高20倍和倍和6倍。倍。l由于荧光光谱谱线少，光谱干扰小，要求荧光由于荧光光谱谱线少，光谱干扰小，要求荧光辐射强度高，我国普遍生产非色散系统的原子辐射强度高，我国普遍生产非色散系统的原子荧光光谱仪。光学系统，见图六。荧光光谱仪。光学系统，见图六。v图六原子荧光光路原理图图六原子荧光光路原理图原子荧光光谱仪所用光电倍增管原子荧光光谱仪所用光电倍增管是是R166及及R7154日盲型光电倍增管，日盲型光电倍增管，其光谱响应范围为其光谱响应范围为160320
13、nm。原子吸收光谱仪则广泛使用原子吸收光谱仪则广泛使用R 9 2 8、R 9 5 5，光 谱 响 应 为，光 谱 响 应 为185900nm范围。范围。AFS和和AAS氢化物优缺点氢化物优缺点l光学系统：光学系统：HG-AFS无色散系统光路简单，光无色散系统光路简单，光路短，光损少，且可同时测量几条荧光谱线。路短，光损少，且可同时测量几条荧光谱线。适用于荧光光谱仪分析的元素共振线波长都位适用于荧光光谱仪分析的元素共振线波长都位于紫外区于紫外区,如砷的谱线位于如砷的谱线位于200290nm之间，正之间，正是日盲光电倍增管的灵敏度最好的波段。是日盲光电倍增管的灵敏度最好的波段。HG-AAS光路较复
14、杂，光程长，能量损失较大光路较复杂，光程长，能量损失较大,特别对砷硒等元素，波长处于特别对砷硒等元素，波长处于200nm以下，空以下，空心阴极灯发射较弱，光电倍增管在此波段的灵心阴极灯发射较弱，光电倍增管在此波段的灵敏度也较低，因而信噪比较低，检出限也较差。敏度也较低，因而信噪比较低，检出限也较差。l多元素同时测定能力：多元素同时测定能力：HG-AFS同时可测定同时可测定2种种或两种以上元素，提高工作效率，节约成本。而或两种以上元素，提高工作效率，节约成本。而HG-AAS一般只能一次测定一种元素。一般只能一次测定一种元素。l由于荧光强度在各个方向几乎相同由于荧光强度在各个方向几乎相同,可从原子
15、化可从原子化器的任意角度检测荧光信号器的任意角度检测荧光信号,因此较易设计多道因此较易设计多道、多元素同时分析仪器。、多元素同时分析仪器。每个元素都有各自的激发光源在原子化器周围每个元素都有各自的激发光源在原子化器周围,共同使用一个火焰共同使用一个火焰,一个检测器。一个检测器。干扰情况干扰情况 HG-AAS与与HG-AFS在液相中干扰基本相同，在液相中干扰基本相同，但气相干扰原子荧光法要小得多，在测复杂但气相干扰原子荧光法要小得多，在测复杂样品时一般不需分离或加抗干扰剂即可直接样品时一般不需分离或加抗干扰剂即可直接测定。测定。线性范围线性范围 HG-AFS一般可达一般可达3个数量级，可减少稀释
16、；个数量级，可减少稀释；HG-AAS一般只仅一般只仅1个数量级个数量级。4.原子荧光光谱仪发展现状原子荧光光谱仪发展现状）原子荧光光谱仪的优势原子荧光光谱仪的优势l由于原子荧光光谱仪具有上述的多种由于原子荧光光谱仪具有上述的多种优点，顾而被广泛应用于食品卫生、优点，顾而被广泛应用于食品卫生、环境监测、化妆品检验、医药卫生、环境监测、化妆品检验、医药卫生、农牧渔业、地质冶金等领域，一些方农牧渔业、地质冶金等领域，一些方法巳列为国标法。国内外很多仪器厂法巳列为国标法。国内外很多仪器厂家都研发了各种类型的原子荧光光谱家都研发了各种类型的原子荧光光谱仪。我国在这方面处于世界领先水平，仪。我国在这方面处
17、于世界领先水平，一些厂家还销往国外。一些厂家还销往国外。l北京普析通用仪器有限公司研制的北京普析通用仪器有限公司研制的PF6就是其中就是其中比较先进的一款仪器。比较先进的一款仪器。PF6是全自动顺序注射氢化物发生系统，其主要是全自动顺序注射氢化物发生系统，其主要特点如下：特点如下：）全自动顺序注射氢化物发生系统）全自动顺序注射氢化物发生系统 采用柱塞泵与蠕动泵相结合的进样方式，使进采用柱塞泵与蠕动泵相结合的进样方式，使进样更加稳定准确，降低检出限，提高了精密度。样更加稳定准确，降低检出限，提高了精密度。）高度自动化）高度自动化l气路自动控制，流量全程可控，自动进样器气路自动控制，流量全程可控，自动进样器能够实现样品自动稀释，有自动保护、自动能够实现样品自动稀释，有自动保护、自动报警系统，安全可靠。报警系统，安全可靠。）高稳定性低温点火石英原子化器）高稳定性低温点火石英原子化器l升温速度快，控温精度好，使用寿命长。升温速度快，控温精度好，使用寿命长。原子荧光光谱分析原子荧光光谱分析加加10ml 谢 谢 大 家！
