1、新能源纳米材料新能源纳米材料1u 课程性质课程性质n 专业选修专业选修u考核方式考核方式n平时成绩（平时成绩（30%30%）+闭卷考试（闭卷考试（70%70%）u学习目的学习目的n本课程的任务是通过学习，能够对纳米材料及纳米科本课程的任务是通过学习，能够对纳米材料及纳米科技的发展状况、应用有一定的认识，掌握纳米材料的技的发展状况、应用有一定的认识，掌握纳米材料的主要合成方法，初步掌握其在新能源器件中的应用，主要合成方法，初步掌握其在新能源器件中的应用，为以后从事相关领域内的研究打下基础为以后从事相关领域内的研究打下基础。课程性质及考核方式课程性质及考核方式21 1、施利毅，纳米材料，上海，华东
2、理工大学出版社（、施利毅，纳米材料，上海，华东理工大学出版社（20072007年年1 1月）月）2 2、丁秉钧、丁秉钧 纳米材料纳米材料 西安交通大学。西安交通大学。3 3、朱静等，纳米材料和纳米器件，北京，清华大学出版社。、朱静等，纳米材料和纳米器件，北京，清华大学出版社。4 4、张立德纳米材料和纳米结构、张立德纳米材料和纳米结构 牟季美。牟季美。5 5、张金中，王中林，刘俊，陈少伟，刘刚玉著，曹茂盛，曹传宝、张金中，王中林，刘俊，陈少伟，刘刚玉著，曹茂盛，曹传宝译，自组装纳米结构，北京，化学工业出版社（译，自组装纳米结构，北京，化学工业出版社（20052005年年1 1月）。月）。6 6、
3、陈敬中，刘剑洪，纳米材料科学导论，高等教育出版社。、陈敬中，刘剑洪，纳米材料科学导论，高等教育出版社。7 7、图书馆可以检索到的所有相关书籍、综述性文献。、图书馆可以检索到的所有相关书籍、综述性文献。主要参考书目主要参考书目3与纳米有关的网站与纳米有关的网站:1.1.中科院纳米科技网中科院纳米科技网 2.2.丰海纳米丰海纳米 3.3.纳米世界纳米世界 4.4.The institute of nanotechnology The institute of nanotechnology www.nano.org.ukwww.nano.org.uk5.5.纳米科技网纳米科技网 6.6.联科纳米联科
4、纳米 4与纳米有关的网站与纳米有关的网站:7.7.世界纳米网世界纳米网 www.world-www.world-8.8.中国科技网中国科技网 http:/http:/9.9.中国材料资讯网中国材料资讯网 www.mat-www.mat-10.10.中国材料信息网中国材料信息网 http:/http:/11.11.万方数据系统万方数据系统 5u 主要内容主要内容 纳米材料的基本概念纳米材料的基本概念 纳米材料的纳米材料的结构及其表征技术结构及其表征技术 纳米材料的纳米材料的主要制备技术主要制备技术 纳米材料的物理性能纳米材料的物理性能 纳米材料在新能源器件上的应用纳米材料在新能源器件上的应用u
5、授课方法：讲述授课方法：讲述 +专题讲座专题讲座 +文献综述文献综述课程主要内容及授课方法课程主要内容及授课方法6n20052005年中国十大科技新闻：年中国十大科技新闻：上天、入地、登峰、造极上天、入地、登峰、造极n上天：上天：20052005年年1010月月1717日日2121日，神州六号飞天日，神州六号飞天成功。成功。n入地：大陆科学钻探深入地下入地：大陆科学钻探深入地下51585158米。米。n登峰：重新测量珠峰高程登峰：重新测量珠峰高程8844.438844.43米。米。n造极：征服南极冰盖最高点。造极：征服南极冰盖最高点。7n20052005年世界十大科技新闻：年世界十大科技新闻：
6、从从101012 12 到到1010-12-12 米米n10101212 ：美国：美国“惠更斯惠更斯”飞船登陆土卫六，飞行飞船登陆土卫六，飞行距离是距离是10101212 米。米。n1010-12-12：法国科学家在：法国科学家在1010-12-12米水平上进行了控制米水平上进行了控制单分子的实验。单分子的实验。n超大容量纳米级信息存储材料研制成功。超大容量纳米级信息存储材料研制成功。8生物纳米结构生物纳米结构910海豚的自洁作用海豚的自洁作用昆虫翅膀的自洁作用昆虫翅膀的自洁作用动物表面的自清洁性动物表面的自清洁性11可以防水的羽毛可以防水的羽毛12 刚毛刚毛强的分子引力强的分子引力细菌体内的
7、纳米指南针细菌体内的纳米指南针 螃蟹横行螃蟹横行 1314蝴蝶翅膀的炫目色彩蝴蝶翅膀的炫目色彩 15纺织品纺织品应用领域应用领域17新技术革命发展的要求，刺激了新材料的发展，纳米技新技术革命发展的要求，刺激了新材料的发展，纳米技术的发展，使具有特异功能的各种纳米材料成为可能术的发展，使具有特异功能的各种纳米材料成为可能18美国用于军事美国用于军事而研制的纳米而研制的纳米机器人的手臂机器人的手臂国内纳米界牛人及其国内纳米界牛人及其groupgroup n第一位第一位 姓名：张立德姓名：张立德 五星五星*贡献：把纳米概念引入中国的第一人贡献：把纳米概念引入中国的第一人 单位：中科院物理所单位：中科
8、院物理所n点评：点评：张先生是真正意义上最早把纳米概念引入中国的张先生是真正意义上最早把纳米概念引入中国的本土科学家本土科学家 纳米材料学和纳米材料和纳米结构纳米材料学和纳米材料和纳米结构是中国仅有的是中国仅有的两本综合性的纳米教材，指引了众多青年学生和科技工作两本综合性的纳米教材，指引了众多青年学生和科技工作者走向纳米领域。他近年来致力于纳米材料的产业化，对者走向纳米领域。他近年来致力于纳米材料的产业化，对推动纳米材料和纳米技术在中国的发展居功至伟，是当之推动纳米材料和纳米技术在中国的发展居功至伟，是当之无愧的中国纳米专家第一人。无愧的中国纳米专家第一人。19n第二位第二位 钱逸泰钱逸泰 生
9、年：生年：1941 1941 单位：中国科学技术大学教授单位：中国科学技术大学教授,博士生导师博士生导师 院士院士n点评：钱先生是溶剂热合成的发明者之一，是溶点评：钱先生是溶剂热合成的发明者之一，是溶剂相合成纳米材料的国际级专家。上世纪剂相合成纳米材料的国际级专家。上世纪9090年代年代后期在合成金刚石和立方氮化镓方面的工作受到后期在合成金刚石和立方氮化镓方面的工作受到广泛关注，中国第一位纳米院士，可谓幸运星。广泛关注，中国第一位纳米院士，可谓幸运星。n第三位：白春礼第三位：白春礼【所在单位所在单位】：中国科学院副院长、中国科学院：中国科学院副院长、中国科学院院士院士近年来，在从事纳米科技研究
10、的同时，白春近年来，在从事纳米科技研究的同时，白春礼院士积极推动着我国纳米科技事业的发展，参礼院士积极推动着我国纳米科技事业的发展，参与国家纳米科技发展规划的制定，作为纳米科技与国家纳米科技发展规划的制定，作为纳米科技领域有影响的代表人物，积极推动社会对纳米科领域有影响的代表人物，积极推动社会对纳米科技内涵的全面理解，促进纳米科技研究与产业化技内涵的全面理解，促进纳米科技研究与产业化在我国的健康发展。在我国的健康发展。国内纳米界牛人及其国内纳米界牛人及其groupgroup 20n第四位第四位 姓名：卢柯姓名：卢柯 生年：生年：1965 1965 单位：单位：沈阳金属所沈阳金属所 发展：前途无
11、量发展：前途无量 星级推荐：五星星级推荐：五星 20032003年任中国科学院金属研究所所长、博士生年任中国科学院金属研究所所长、博士生导师，中国科学院院士（年仅导师，中国科学院院士（年仅3838岁）；岁）；n 点评点评：卢先生是当今国际上公认的三种纳米材：卢先生是当今国际上公认的三种纳米材料制备技术之一的非晶晶化法的创造者，从出料制备技术之一的非晶晶化法的创造者，从出道以来一直工作在纳米研究的国际前沿，而且道以来一直工作在纳米研究的国际前沿，而且研究方向自始至终很专一，因而很有深度。研究方向自始至终很专一，因而很有深度。被被誉为未来的中国纳米第一人！誉为未来的中国纳米第一人！国内纳米界牛人及
12、其国内纳米界牛人及其groupgroup 21n第五位第五位 江雷江雷 20092009选为院士选为院士生年：生年：1965 1965 星级：五星推荐星级：五星推荐贡献：亲双疏界面材料微观机制贡献：亲双疏界面材料微观机制 点评：江先生是亲双疏界面材料研究较早的科学家之一，点评：江先生是亲双疏界面材料研究较早的科学家之一，首次从微观上澄清了亲双疏的本质。最近几年来在此领域首次从微观上澄清了亲双疏的本质。最近几年来在此领域做出了不错的工作，得到同行的赞扬。俗话说一招鲜吃遍做出了不错的工作，得到同行的赞扬。俗话说一招鲜吃遍天，尽管他的研究领域比较狭窄，但是有一定深度，也是天，尽管他的研究领域比较狭窄
13、，但是有一定深度，也是值得称道的。把他选在十大纳米专家之列也是名至实归。值得称道的。把他选在十大纳米专家之列也是名至实归。尽管年纪轻，如今已是国家纳米中心的首席科学家之一尽管年纪轻，如今已是国家纳米中心的首席科学家之一国内纳米界牛人及其国内纳米界牛人及其groupgroup 22n第六位李亚栋第六位李亚栋 教授教授 生于生于19641964年年单位：清华单位：清华 许很多人不以为然。其实李先生许很多人不以为然。其实李先生的背景一般，毕业于安徽很一般的背景一般，毕业于安徽很一般的学校，在钱先生手下拿到博士的学校，在钱先生手下拿到博士学位后，被清华特聘为教授。他学位后，被清华特聘为教授。他可以说是
14、把水热法制备纳米材料可以说是把水热法制备纳米材料发挥到了极至。如果在美国，他发挥到了极至。如果在美国，他就是另一个杨培东。就是另一个杨培东。国内纳米界牛人及其国内纳米界牛人及其groupgroup 23n第七位第七位 赵东元赵东元 单位：复旦单位：复旦纳米论坛在中国在微孔、分子筛有纳米论坛在中国在微孔、分子筛有应用化前景的算他第一。但是他和应用化前景的算他第一。但是他和在美国时的同门冯配云、杨培东相在美国时的同门冯配云、杨培东相比，逊色不少。尽管如此，在中国，比，逊色不少。尽管如此，在中国，他在自己的领域是最牛的。他在自己的领域是最牛的。国内纳米界牛人及其国内纳米界牛人及其groupgroup
15、 2425俞书宏俞书宏 中国科学技术大学中国科学技术大学左图：从无序纳米线到有左图：从无序纳米线到有序纳米线组装结构示意图；序纳米线组装结构示意图；右图：一维纳米构筑单元右图：一维纳米构筑单元组装方法示意图。组装方法示意图。左图：三维高质量碳纳米左图：三维高质量碳纳米纤维仿海绵水凝胶的宏量纤维仿海绵水凝胶的宏量制备获得成功；制备获得成功；右图：以细菌纤维素纳米右图：以细菌纤维素纳米纤维为支架制备的可拉伸纤维为支架制备的可拉伸弹性导体。弹性导体。http:/ 26n王中林，美籍华裔，材料科学家王中林，美籍华裔，材料科学家n现任佐治亚理工学院终身教授，中国科现任佐治亚理工学院终身教授，中国科学院外
16、籍院士，中科院研究生院博士生学院外籍院士，中科院研究生院博士生导师。导师。n王中林主要从事材料科学和纳米科学研王中林主要从事材料科学和纳米科学研究。他在纳米材料可控生长、表征和应究。他在纳米材料可控生长、表征和应用等多方面取得了多项有国际重要影响用等多方面取得了多项有国际重要影响力的原创性研究成果。力的原创性研究成果。n20062006年发明了年发明了纳米发电机纳米发电机n长期进行氧化锌纳米结构的研究，使得长期进行氧化锌纳米结构的研究，使得氧化锌成为除碳纳米管和硅纳米线外纳氧化锌成为除碳纳米管和硅纳米线外纳米技术中又一重要材料体系。米技术中又一重要材料体系。国外知名华裔纳米界牛人及其国外知名华
17、裔纳米界牛人及其groupgroup 27第一章第一章 纳米材料的基本概念与性质纳米材料的基本概念与性质1.1 纳米材料的基本概念纳米材料的基本概念1.2 纳米微粒的基本性质纳米微粒的基本性质1.3 纳米微粒的物理特性纳米微粒的物理特性1.4 纳米材料的应用纳米材料的应用28纳米纳米(nanometer)(nanometer)是一种长度单位，是十亿分之一是一种长度单位，是十亿分之一(10(10-9-9)米。是米。是1 nanometer=101 nanometer=10-9-9 metermeter1 angstrom=0.1 nanometer 1 angstrom=0.1 nanomete
18、r 通常通常,nanometer,nanometer简写为简写为nmnm；angstromangstrom用符号用符号来来表示。表示。q 什么是纳米？什么是纳米？29 1 1米与米与1 1纳米：纳米：地球与高尔夫球。地球与高尔夫球。1 1纳米：纳米：1010个氢原子依次排列起来的长度。个氢原子依次排列起来的长度。1 1纳米：一根头发丝直径的八万分之一。纳米：一根头发丝直径的八万分之一。301.1 1.1 纳米材料的基本概念纳米材料的基本概念纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由他们作为基本单元构成的材料。范围或由他们作为基本单元构成
19、的材料。如如按维数来分类，纳米材料的基本单元可以分为三类：按维数来分类，纳米材料的基本单元可以分为三类：（i）零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、）零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；原子团簇等；（ii）一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米）一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；棒、纳米管等；（iii）二维，指在三维空间中有一维处于纳米尺度，如超薄膜、）二维，指在三维空间中有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等多层膜、超晶格等。3132n0维：指在空间指在空间3 3维尺度均在纳米尺度维尺度均在纳米尺度321
20、985年，科尔、科罗脱和斯麦利发现了年，科尔、科罗脱和斯麦利发现了C60团簇，团簇，也叫巴基球，也叫巴基球，C60直径大约是直径大约是1纳米。纳米。33n1 1维维：指在空间有两维处于纳米尺度指在空间有两维处于纳米尺度n 纳米管纳米管 纳米线纳米线 纳米棒纳米棒34n2 2维维：指在空间中有指在空间中有1 1维在纳米尺度维在纳米尺度34纳米膜纳米膜纳米膜分为颗粒膜与致密膜纳米膜分为颗粒膜与致密膜颗粒膜颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜致密膜致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。可用于：气体催
21、化（如汽车尾气处理）材料；过滤器材料；可用于：气体催化（如汽车尾气处理）材料；过滤器材料；平面显示器材料；超导材料等。平面显示器材料；超导材料等。n如果按形状，纳米材料可以分为如果按形状，纳米材料可以分为:n原子团簇、原子团簇、纳米颗粒和粉体、纳米管、纳米线、纳米纳米颗粒和粉体、纳米管、纳米线、纳米带、纳米片、纳米薄膜、介孔带、纳米片、纳米薄膜、介孔35从尺寸概念分析：从尺寸概念分析：纳米材料就是关于原子团簇、纳米颗粒、纳纳米材料就是关于原子团簇、纳米颗粒、纳米薄膜、纳米碳管和纳米固体材料的总称。米薄膜、纳米碳管和纳米固体材料的总称。从特性内涵分析从特性内涵分析：纳米材料能够体现尺寸效应：纳米
22、材料能够体现尺寸效应(小尺寸效应小尺寸效应)和和量子尺寸效应。量子尺寸效应。3637移动移动displacement提取提取extraction放置放置deposition单原子操纵示意图单原子操纵示意图纳米科技研究的重要仪器纳米科技研究的重要仪器扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜(STM)381982年，年，IBM公司的科学家瑞士人海因里希公司的科学家瑞士人海因里希罗勒和德国人及其合罗勒和德国人及其合作者发明了扫描隧道显微镜作者发明了扫描隧道显微镜(STM)，利用这种技术可以分辨出单个，利用这种技术可以分辨出单个的原子。的原子。39n1993年年n将将101个铁个铁原子在排列在原子在排列在铜铜(1
23、11)面上面上世界上最小的世界上最小的IBM商标商标1990年年IBM将将35个个氙原子排列在氙原子排列在镍镍(110)面上面上401993年，中国年，中国科学院北京真空科学院北京真空物理实验室自如物理实验室自如地操纵原子，标地操纵原子，标志着我国开始在志着我国开始在国际纳米科技领国际纳米科技领域占有一席之地。域占有一席之地。41铂单晶表面上的铂单晶表面上的CO小人小人世界上最小的汽车世界上最小的汽车仅仅4纳米纳米4219971997年，美国科学家年，美国科学家首次成功地用单电子首次成功地用单电子移动单电子，利用这移动单电子，利用这种技术可望研制成功种技术可望研制成功速度和存贮容量比现速度和存
24、贮容量比现在提高成千上万倍的在提高成千上万倍的量子计算机。量子计算机。4319991999年，巴西和美国科学家在进行纳米碳管实验时发年，巴西和美国科学家在进行纳米碳管实验时发明了世界上最小的明了世界上最小的“秤秤”，它能够称量十亿分之一克，它能够称量十亿分之一克的物体，即相当于一个病毒的重量。的物体，即相当于一个病毒的重量。碳纳米管的发现碳纳米管的发现n 饭岛澄男饭岛澄男(IilijimaIilijima SumioSumio)44碳纳米结构碳纳米结构n 单层碳纳米结构示意图单层碳纳米结构示意图 单壁碳纳米管的单壁碳纳米管的STM和和TEM图像，以及单壁碳纳米管森林扫描图片图像，以及单壁碳纳米
25、管森林扫描图片4546碳纳米管的生长机理碳纳米管的生长机理 目前研究碳纳米管生长机理的方法主要有两种：一是根据目前研究碳纳米管生长机理的方法主要有两种：一是根据实验实验得到碳纳米管的结构特征，提出能解释其形成过程的机理；得到碳纳米管的结构特征，提出能解释其形成过程的机理；二是使用二是使用分子反应动力学分子反应动力学原理，模拟原理，模拟CNTCNT的微观生长历程。的微观生长历程。CNTCNT的生长机理是个极其复杂的问题，制备工艺不同，其生长过程的生长机理是个极其复杂的问题，制备工艺不同，其生长过程和机理也不相同，因此不同的研究者根据实验方法和结果提出和机理也不相同，因此不同的研究者根据实验方法和
26、结果提出了不同的生长机理模型。了不同的生长机理模型。2022-10-947 封闭生长机理封闭生长机理 Endo Endo 等认为，碳纳米管在生长过程中始终保持两端等认为，碳纳米管在生长过程中始终保持两端封闭，其生长是通过来自等离子体中碳原子簇插入反应活性封闭，其生长是通过来自等离子体中碳原子簇插入反应活性较高的两封闭端，即较高的两封闭端，即C C2 2可以插入六元环而产生两个相邻五可以插入六元环而产生两个相邻五元环。然后五元环在石墨网中扩散，发生结构重排而形成更元环。然后五元环在石墨网中扩散，发生结构重排而形成更加稳定的结构。加稳定的结构。封闭生长机理可以成功地解释单壁管的生长过程，封闭生长机
27、理可以成功地解释单壁管的生长过程，但不能解释多壁管的生长和结构。因为既然碳原子簇必须从但不能解释多壁管的生长和结构。因为既然碳原子簇必须从外层扩散到内层，其生长速率不可能相同，内层和外层的长外层扩散到内层，其生长速率不可能相同，内层和外层的长度也就不可能相同。度也就不可能相同。2022-10-948（1 1）电弧法制备碳纳米管的生长机理模型）电弧法制备碳纳米管的生长机理模型开口生长机理开口生长机理 IijimaIijima 依据实验获得开口的碳纳米管，提出了开口依据实验获得开口的碳纳米管，提出了开口生长机理，他认为碳管在生长过程中始终保持开口，开口处有生长机理，他认为碳管在生长过程中始终保持开
28、口，开口处有较高反应活性的悬空键（不饱和键），吸附等离子体中的碳原较高反应活性的悬空键（不饱和键），吸附等离子体中的碳原子从而生长，内外层管以同样速率生长。该生长机理能解释通子从而生长，内外层管以同样速率生长。该生长机理能解释通过过TEMTEM观察到的所有碳纳米管的结构特征，可以成功地解释碳纳观察到的所有碳纳米管的结构特征，可以成功地解释碳纳米管的螺旋性米管的螺旋性。电场诱导生长机理电场诱导生长机理 Smalley Smalley 认为，在电弧放电条件下，两电极空间起屏认为，在电弧放电条件下，两电极空间起屏蔽辐射，其温度很高，蒸发石墨电极而形成自由碳原子，在温蔽辐射，其温度很高，蒸发石墨电极而
29、形成自由碳原子，在温度低的阴极表面上沉积。阴极表面较高的电压降产生的电场对度低的阴极表面上沉积。阴极表面较高的电压降产生的电场对碳管的开口生长起稳定作用并诱导碳纳米管生长。碳管的开口生长起稳定作用并诱导碳纳米管生长。SatioSatio 等认等认为，电场的静电引力是碳纳米管生长的原因，在电场力作用下，为，电场的静电引力是碳纳米管生长的原因，在电场力作用下，液态的小微粒呈椭圆形，并沿着电场作用方向生长。液态的小微粒呈椭圆形，并沿着电场作用方向生长。2022-10-949 关于催化裂解法制备碳纳米管的生长机理，目前普关于催化裂解法制备碳纳米管的生长机理，目前普遍的观点认为遍的观点认为CNTCNT的
30、生长分为两个步骤：首先吸附在催化剂的的生长分为两个步骤：首先吸附在催化剂的碳氢分子裂解产生碳原子，然后碳原子通过扩散到催化剂另一碳氢分子裂解产生碳原子，然后碳原子通过扩散到催化剂另一面沉积形成面沉积形成CNTCNT。根据具体生长方式不同，科学家提出各种生。根据具体生长方式不同，科学家提出各种生长机理。长机理。顶部生长机理顶部生长机理 首先假定催化剂粒子是球形或者梨形的，在这种情况下沉首先假定催化剂粒子是球形或者梨形的，在这种情况下沉积将仅在催化剂的一半表面上进行，由于存在浓度梯度，碳原积将仅在催化剂的一半表面上进行，由于存在浓度梯度，碳原子会扩散，从而在催化剂粒子的中垂直径两边沉淀。而不在催子
31、会扩散，从而在催化剂粒子的中垂直径两边沉淀。而不在催化剂粒子的底端沉淀，这就解释了碳纳米管为什么是中空结构。化剂粒子的底端沉淀，这就解释了碳纳米管为什么是中空结构。2022-10-950（2 2）催化裂解法制备碳纳米管的生长机理）催化裂解法制备碳纳米管的生长机理 碳原子从碳管的底部扩散进入石墨层网络，挤压而碳原子从碳管的底部扩散进入石墨层网络，挤压而形成形成CNTCNT，底部生长机理最主要的特征是：碳管一端与催化剂，底部生长机理最主要的特征是：碳管一端与催化剂微粒相连，另一端是不含有金属微粒的封闭。微粒相连，另一端是不含有金属微粒的封闭。2022-10-951底部生长机理底部生长机理纳米微粒的
32、表面能在形成纳米微粒的表面能在形成“碳帽碳帽”结构中起重要作用：由于催结构中起重要作用：由于催化剂纳米微粒的直径只有几个纳米，其表面原子占有很大的比化剂纳米微粒的直径只有几个纳米，其表面原子占有很大的比率，产生较大的表面能，使得过量的碳在催化剂表面上沉积形率，产生较大的表面能，使得过量的碳在催化剂表面上沉积形成碳帽。碳帽的边缘化学吸附在催化剂粒子上，平面的石墨层成碳帽。碳帽的边缘化学吸附在催化剂粒子上，平面的石墨层的表面能很低，这样大大降低了催化剂能量。的表面能很低，这样大大降低了催化剂能量。SWCNTSWCNT和和MWCNTMWCNT的的生长均是开始于催化剂表面上的生长均是开始于催化剂表面上
33、的“碳帽碳帽”结构。结构。2022-10-952碳帽机理碳帽机理纳米材料的分类纳米材料的分类n团簇团簇多达50个单元(原子或者反应性分子)的集合。团簇化合物是指被配体外壳包围的部分，配体外壳能够隔离分子。n胶体胶体含11000nm范围内的稳定的液相。n纳米晶纳米晶在纳米尺度范围内的单晶固体粒子。n纳米结构纳米结构任何纳米尺度范围内的固体材料，三维为纳米粒子，二位为纳米薄膜，一维为纳米线(纳米管)。n量子点量子点至少在一维尺度上显示出尺寸量子效应的粒子。53第二节、纳米材料的结构第二节、纳米材料的结构 54定义：定义：仅包含几个到数百个原子或尺度小于仅包含几个到数百个原子或尺度小于1nm的粒子称
34、为的粒子称为“簇簇”，它是介于单个原子与固态之间的原子集合体。，它是介于单个原子与固态之间的原子集合体。1.2.1 1.2.1 原子团簇（原子团簇（atomic cluster atomic cluster）原子团簇的形状可以是多种多样的，它们尚未形原子团簇的形状可以是多种多样的，它们尚未形成规整的晶体成规整的晶体大多数原子团簇的结构不清楚，但已知有线状、大多数原子团簇的结构不清楚，但已知有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等等层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等等55轨道状轨道状层状层状基本纳米结构单元基本纳米结构单元Cu分形状分形状多孔状多孔状Au-足球状足球状洋葱状洋葱状基本纳米结构单
35、元基本纳米结构单元v一元原子团簇一元原子团簇包括金属团簇包括金属团簇(加加Nan，Nin等等)和非金和非金属团簇非金属团簇可分为碳簇属团簇非金属团簇可分为碳簇(如如C60,C70等等)和非和非碳族碳族(如如B，P，S，Si簇等簇等)二元原子团簇二元原子团簇包括包括InnPm，AgnSm等等。多元原子团簇多元原子团簇有有Vn(C6H6)m等等原子簇化合物原子簇化合物是原子团簇与其他分子以配位化学是原子团簇与其他分子以配位化学键结合形成的化合物键结合形成的化合物原子团簇可分为一元原子团簇、二元原子团簇、原子团簇可分为一元原子团簇、二元原子团簇、多元原子团簇和原子簇化合物多元原子团簇和原子簇化合物5
36、960当前能大量制备并分离的团簇是当前能大量制备并分离的团簇是C60(富勒烯富勒烯)(富勒烯富勒烯)C60的结构：的结构：C60(富勒烯富勒烯)由由60个碳原子排列而成的个碳原子排列而成的32面体，其中面体，其中20个个六边形，六边形，12个五边形，其直径为个五边形，其直径为0.7nm。制备制备C60常用的方法：常用的方法：采用两个石墨碳棒在惰性气体（采用两个石墨碳棒在惰性气体（He，Ar）中进行直流）中进行直流电弧放电，并用围于碳棒周围的冷凝板收集挥发物。挥电弧放电，并用围于碳棒周围的冷凝板收集挥发物。挥发物中除了有发物中除了有C60外，还含有外，还含有C70，C20等其它碳团簇。可等其它碳
37、团簇。可以采用酸溶去其它团簇，但往往还混有以采用酸溶去其它团簇，但往往还混有C70。幻数：构成碳团簇的原子数幻数：构成碳团簇的原子数幻数为幻数为20，24，28，32，36，50，60，70的具有高稳定的具有高稳定性，其中又以性，其中又以C60最稳定。最稳定。6162 1.2.2 1.2.2纳米微粒纳米微粒 定义：微粒尺寸为纳米数量级，它们的尺寸大于原子团簇，小于通常的微粒，一般尺寸为1-l00nm。也有人 将 它 称 为 超 微 粒 子（ultra-fine particle）日本名古屋大学上田良二教授曾经给纳米微粒下了一个定义：用电子显微镜(TEM)能看到的微粒称为纳米微粒。Ag plat
38、esAg octahedronsAg cubesAg polyhedronsAg nanocubes into concave octahedrons.Ag nanocubes into trisoctahedrons631.2.3 1.2.3 碳纳米管、纳米管、纳米棒、纳米丝碳纳米管、纳米管、纳米棒、纳米丝气相基元(B)(原子、离子、分子及其团簇)和含量较少的金属催化剂基元(A),通过碰撞、集聚形成合金团簇，达到一定尺寸后形成液相核心(简称液滴)合金液滴的存在使得气相基元(B)不断溶入其中，从图(b)相图上看，意味着合金液滴成分不断向右移动，当熔体达到过饱和状态时(即成分移到超过c点时)，合
39、金液滴中即析出晶体(B)。析出晶体后的液滴成分又回到欠饱和状态，通过继续吸收气相基元(B),可使晶体再析出生长。如此反复，在液滴的约束下,可形成一维结构的晶体(B)纳米线。气液固（气液固（VLS)VLS)生长生长气相生长理论气相生长理论 液相法制备 气相法适合于制备各种无机半导体纳米线（管）。对于金属纳米线，利用气相法却难以合成。液相法可以合成包括金属纳米线在内的各种无机、有机纳米线材料，因而是另一种重要的合成一维纳米材料的方法。液相法包括“毒化”晶面控制生长和溶液液相固相法(solution-liquid-solid,SLS)。1.“毒化”晶面控制生长夏幼南(Xia)研究组利用多元醇还原法，
40、选择乙二醇作为 溶 剂 和 还 原 剂 来 还 原AgNO3，同时选用聚乙烯吡咯 烷 酮 P V P 作 为 包 络 剂(capping reagent)，选择性地吸附在Ag纳米晶的表面，以控制各个晶面的生长速度，使纳米Ag颗粒以一维线型生长方式生长。v被PVP覆盖的某些晶面其生长速率将会大大减小，如此导致Ag纳米晶的高度各向异性生长，使纳米Ag颗粒逐渐生长Ag纳米线。如果PVP的浓度太高，Ag纳米粒子的所有晶面都可能被PVP覆盖，这样就会丧失各向异性生长，得到的主要产物将是Ag纳米颗粒，而不是一维Ag纳米线。2.溶液液相固相法溶液液相固相法(solution-liquid-solid,SLS
41、)v美国华盛顿大学Buhro等人采用溶液液相固相(SLS)法，在低温下（111 203）合成了III-V族化合物半导体（InP,InAs，GaP，GaAs）纳米线。纳米线一般为多晶或单晶结构，纳米线的尺寸分布范围较宽，其直径为20200nm，长度约10m。这种低温SLS生长方法的机理非常类似于前面说过的高温生长机制。v碳氢溶剂+质子型助剂、三叔丁基铟或镓烷vAsH3和PH3等为砷、磷源。v铟、镓等为低熔点金属。InP纳米线SLS生长机制：在低温加热条件下，溶液中的前驱物，会热分解产生金属In液滴，作为纳米线生长的液态核心；与此同时，化学反应产物InP会不断溶入In液滴中，当溶至过饱和后，就会析
42、出固相InP,这样又会导致In液滴欠饱和，再继续溶入反应产物InP又导致过饱和析出，如此反复，就可在In液滴的约束下，长成一维纳米线。多壁碳纳米管是由多个碳原子六方点阵的同轴圆柱面套构而成的空心小管，管间距为0.34nm左右 碳纳米管的直径一般为几纳米至几十纳米，长度为几至几十微米。碳纳米管可以因直径或手性的不同而呈现很好的金属导电性或半导体性。金纳米棒金纳米棒CdS纳米纳米棒棒银纳米线银纳米线宽度和厚度都是纳米尺度，但宽比厚要超过10倍的材料。纳米带741.1.2 2.4 4 纳米薄膜纳米薄膜尺寸在纳米量级的晶粒（或颗粒）构成的薄膜，或将纳米晶粒镶嵌某种薄膜中构成的复合薄膜。每层厚度都在纳米
43、量级的单层或多层薄膜（厚度接近电子自由程和德拜长度约10100nm），有时也称为纳米晶粒膜和纳米多层膜。其性能与其晶粒尺寸、薄膜厚度、表面粗糙度等有关。石墨烯微观结构示意图 电子显微镜下的石墨烯结构 TiO2光催化薄膜 纳米薄膜热电材料751.1.2 2.4 4 纳米薄膜纳米薄膜 按分布情况分按分布情况分颗粒膜：颗粒膜：纳米颗粒粘在一起形成的薄膜，颗粒间有极小的间隙。致密膜：致密膜：膜层致密，晶粒尺寸均为纳米级。按应用角度分按应用角度分纳米功能薄膜：纳米功能薄膜：利用纳米材料所具有的光、电、磁等方面的特性，通过组成薄膜使材料整体具有特殊的纳米功能。纳米结构薄膜：纳米结构薄膜：主要是通过适当的手
44、段形成具有纳米尺寸或纳米孔洞等纳米结构的薄膜，通过这些结构体现出纳米效应。761.2.4.1 1.2.4.1 纳米薄膜的分类纳米薄膜的分类 按膜层材料分按膜层材料分金属膜（如Au、Ag等）、合金膜（如Cr-Fe、Pb-Cu等）、氧化物薄膜（如TiO2光催化薄膜）、非氧化物无机膜、有机化合物膜等 按膜的功能分按膜的功能分纳米磁性薄膜、纳米光学薄膜、纳米气敏膜纳米滤膜、纳米润滑膜、纳米多孔膜、LB（Langmuir Buldgett）膜（用特殊的装置将不溶物膜按一定的排列方式转移到固体支持体上组成的单分子层或多分子层膜）、SA（分子自组装）膜771.2.4.1 1.2.4.1 纳米薄膜的分类纳米薄
45、膜的分类 真空蒸发法也叫真空蒸镀，是在超真空或低压惰性气氛中，通过加热蒸发源，使待制备的金属、合金或者化合物气化、升华，然后冷凝在基底材料上面形成薄膜。781.2.4.2 1.2.4.2 纳米薄膜的制备方法纳米薄膜的制备方法（1 1）真空蒸发法真空蒸发法 该方法主要是通过两种途径获得纳米结构薄膜：在非晶薄膜晶化的过程中控制纳米结构的形成；在薄膜的成核生长过程中控制纳米结构的形成。其原理为：当源物质的温度升高，其饱和蒸汽气向四周散发，此时蒸发原子在各个方向的能量并不相等。将基片放在蒸气源的上方阻挡蒸气流，蒸气则在基片上凝固形成薄膜。蒸发源不断供给蒸气，薄膜的厚度随之增加。也可以采用这种方法制备纳
46、米颗粒材料。79（1 1）真空蒸发法真空蒸发法1.2.4.2 1.2.4.2 纳米薄膜的制备方法纳米薄膜的制备方法 该方法的特点是：所制的纳米薄膜纯度相对较高，并且薄膜的状态可以在制备过程中通过调节加热温度、压力、和气氛等参数进行调控。其缺点是薄膜结晶形状难以控制，附着力低，生产效率低。80（1 1）真空蒸发法真空蒸发法1.2.4.2 1.2.4.2 纳米薄膜的制备方法纳米薄膜的制备方法 什么是溅射？将一个小石头扔进河里，在水面上会溅出水滴，这种现象就可以理解为溅射。溅射法，是指用荷能粒子（电子、离子、或者其他粒子）轰击固体靶材表面，使得靶材的原子或者分子从表面飞出的现象。与蒸发获得的粒子不同
47、，溅射出来的粒子带有更高的能量，具有方向性和成膜特性。将溅射出来的粒子用于成膜的方法就称为溅射（镀膜）法。811.2.4.2 1.2.4.2 纳米薄膜的制备方法纳米薄膜的制备方法（2 2）溅射溅射法法溅射法的原理示意图 原理：将要靶材料放在阴极，然后在真空室中充入低压惰性气体Ar。在阴阳极之间数千伏的高电压的作用下，产生辉光放电现象，形成溅射所需要的粒子。粒子在电场作用下，轰击靶材，得到所需要的原子或分子。82（2 2）溅射溅射法法1.2.4.2 1.2.4.2 纳米薄膜的制备方法纳米薄膜的制备方法 在溅射过程中，大约95%的粒子能量作为热量而损耗掉，仅有5%的能量传递给二次发射的粒子（和X射
48、线的产生类似），故靶材也需要冷却。优点：（1）对于任何待镀材料，只要能作成靶材就可实现溅射。（2）溅射所获得的薄膜与基片结合较好。（3）溅射所获得的薄膜纯度高，致密性好可以在大面积 衬底上获得厚度均匀的薄膜。缺点：（1）相对于真空蒸发，沉积速率低，基片会受到等离子 体的辐照等作用而产生升温。（2）能量损失大。83（2 2）溅射溅射法法1.2.4.2 1.2.4.2 纳米薄膜的制备方法纳米薄膜的制备方法 气相法在纳米材料制备技术中占有重要地位,利用此方法可以制备出纯度高，尺寸均匀的纳米颗粒和纳米薄膜材料。尤其是通过控制气氛，可制备液相法难以制备的金属碳化、硼化物等非氧化物纳米颗粒和纳米薄膜。但是
49、，气相法所使用的设备一般都比较复杂，而且实验条件苛刻。薄膜的气相生长机理薄膜的气相生长机理气相物质的产生气相物质的产生气相气相物质物质输运输运沉积成膜沉积成膜841.2.4.2 1.2.4.2 纳米薄膜的制备方法纳米薄膜的制备方法(3)(3)气相法气相法 气相物质的产生 一种是加热蒸发,这种方法称为蒸发镀膜;另一种方法是利用具有一定能量的粒子轰击靶材,从靶材上击出沉积物原子,称为溅射镀膜法。气相物质输运 气相物质的输运要求在真空中进行,这主要是为了避免气体碰撞妨碍沉积物到达基片。在高真空度的情况下，沉积物与残余气体分子很少碰撞，基本上是从源物质直线到达基片,沉积速率较快;若真空度过低,沉积物原
50、子频繁碰撞会相互凝聚为微粒,使薄膜沉积过程无法进行,或薄膜质量太差。851.2.4.2 1.2.4.2 纳米薄膜的制备方法纳米薄膜的制备方法(3)(3)气相法制备纳米薄膜气相法制备纳米薄膜 沉积成膜 气相物质在相对温度较低的基片沉积下来。并按照特定的生长方式，逐渐生长成薄膜。在基片上的沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同,可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。气相物质在基片上沉积并生长成薄膜的过程如下：(1)单体（单个原子）的吸附（3种情况）；(2)原子凝结成原子团（或称胚芽）；(3)继续吸附原子，长大形成临界核（开始成核）；(4)临界核不断生长，形成连续薄膜861.2.4.2 1.2.4.2
