1、第第 6 章章 固体的电性质与电功能材料固体的电性质与电功能材料2008年新发现的铁系超导化合物6.1 固体的电性质与固体中的离子扩散 固体的导电是指固体中的电子或离子在电场作用下的远程迁移，通常以一种类型的电荷载体为主，如：电子导电，以电子载流子为主体的导电；离子导电，以离子载流子为主体的导电；混合型导电，其载流子电子和离子兼而有之。电子导电电子导电eeeeeeeeeeee离子导电离子导电MXMXMXMXMXMXMX 除此以外，有些电现象并不是由于载流子迁移所引起的，而是电场作用下诱发固体极化所引起的，例如介电现象和介电材料等。压电晶体PZT，SBT铁电材料固体材料的电导率 表征固体材料的导
2、电性的物理量是电导率，它是具有单位电导池常数（即单位截面积和单位长度）的小块晶体的电导，常用单位有：-1cm-1或Scm-1，-1m-1或 Sm-1（1S（西门子）=1-1）。导电类型材料类型导电率/Scm-1离子导电离子晶体10-1810-4快离子导体10-3101强（液）电解质10-3101电子导电金属101105半导体10-5102绝缘体10-12典型材料的电导值 对任何材料和任何型载流子，电导率可以表示为：ni、ei、i分别是载流子的数目、电荷和迁移率。对电子和一价离子来说，e电子的电荷1.610-19C(库)。何种载流子起导电作用，这源于材料的本质，可通过扩散方式来确定。iiiiii
3、ienenenen1222111 （0-1）各种导电材料电导与温度的关系如下图所示。各类材料的电导率-温度关系图：阴影指示室温时的取值范围Schottky缺陷作为一种热缺陷普遍存在着。负离子作为骨架，正离子通过空位来迁移。总的说来，阳离子就在晶格中运动，如图6.2（a）所示。图6.2（a）迁移路线迁移距离1.空位扩散机理6.1.1固体中离子的扩散和离子导电 图6.2（b）氯化钠晶体单胞（a=564pm）的1/8，Na+离子和Cl-离子交替占据简单立方体的顶角位置，其中一个顶角（Na+离子占据）是空的，其他任何三个Na+离子中的一个可以移去占据空位。Na3迁移占据空位4位。有两种可能途径：1 和
4、 2。图图6.2（b）迁移途径）迁移途径Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4途径1途径2Cl1和Cl2之间狭缝的尺度：Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4图6.2（b）迁移途径途径1途径2途径：1，直接迁移讨论：查离子半径手册可知，r(Na+)=95pm，r(Cl-)=185pm，故Cl1和Cl2之间的狭缝的尺寸为：398.8370=28.8pm。结论：半径为95pm的钠离子要通过这样的狭缝是十分困难的。398.8(pm)25642ClCl32Na3面对角线Na4挤过Cl1和Cl2之间的狭缝Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4图图6.2（b）迁移途径）迁移途
5、径途径途径1途径途径2途径：2，间接迁移该通道的半径为:230.2185=45.2pm398.8(pm)25642ClCl32Cl1Cl2Cl3r2ClClClNa230.3(pm)2cos30Na3体对角线Na4Cl1-Cl2 Cl3通道Cl2-Cl3 Cl4通道体心通道Cl1Cl2 Cl3Cl2Cl3 Cl4通道大通道大小计算小计算立方体体心通道的半径计算)pm(2.591852280 22802)2(2333Clrarr）（Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4Na3离子最后达到4#空位。Na3离子通过 半径为45.2pm的三氯离子间通道Na3离子再通过 半径为45.2pm的三
6、氯离子间通道Na3离子通过半径59.2 pm 的立方体体心通道结论：Na3离子通过两种途径 迁 移 进 入Na4位置，从几何因素讲均较难，但间接机制要比直接机制稍微容易些！r 59.2 pm从几何因素看，钠离子迁移过程中，通过的三个通道的尺寸都小于它本身的大小。显然，即使几何尺度上较为优越的间接迁移，也存在相当的难度。但可以从能量上来讨论离子的迁移过程，将迁移过程几何等因素全部归结为需要克服一个能垒Em，称作正离子空位迁移的活化能。离子空位迁移动力学研究方法通过电导的方法，可以测定活化能值，当然也就证明了空位迁移机理。迁移途径能垒Em 设正离子迁移的淌度为、温度T与活化能Em之间的关系由Arr
7、henius公式给出：=0Exp(-Em/RT)(1-8)代入(0-1)式有：ne0Exp(-Em/RT)(1-9)由第1章里知，Schottky缺陷的浓度n也是温度的函数：n=NA1Exp(-ES/2RT)(1-10)式中，ES/2是形成一摩尔正离子空位的活化能，即形成一摩尔Schottky缺陷活化能的一半，A1是常数。方法原理 结合（1-8）和（1-9）式可以得到：=NA1e0Exp(-ES/2RT)Exp(-Em/RT)(1-11)式中 NA1e0 均为常数，以 A代之，得到 我们在不同温度下测定样品的值，作ln-1/T图，可得直线，其斜率为E/R，从而求出ES/2Em之值。/Tln掺杂
8、杂质量EmEmES/=AExp(-ES/2RT)Exp(-Em/RT)或 =A Exp(-E/RT)(1-12)式中，E=ES/2Em (1-13)在掺杂时同样作样品ln-1/T图，可得直线，这时只有迁移活化能Em，无杂质时的斜率值（ES/2Em）与其之差就是ES/2之值。图4.2就是该方法的理论原理图和氯化钠的实验测试图。ln/T 现在以氯化钠为例，来讨论其电导的定量公式。对氯化钠的本征缺陷，设;VCl 为xa、VNa为xc，掺入二价正离子的浓度为 c，缺陷反应平衡常数关系为（1-14）式。氯化钠活化能的实验测定图氯化钠活化能的实验测定图 20 xxxcxxacac0202xcxxaa（1-
9、14）ln/T氯化钠活化能的实验测定图氯化钠活化能的实验测定图 14121412220220cxcxcxcxca 如果x0c，在非本征区，xcc，xa 0，这时，cecxcecxcecca14121412220220 作图ln1/T可得直线，直线斜率为-Em/R，主要为杂质缺陷起电导作用，其大小决定于杂质浓度c，这就是图6.2(b)中曲线段的情形。如果 x0 c，在本征区，xc=xa=x0，这时，=eaxaecxc=A Exp-(EmES/2)/RT (1-19)作图ln1/T可得直线，直线斜率为-(EmES/2)/R，主要为本征空位缺陷起电导作用，这就是图6.2(b)中曲线段的情形。过程活化
10、能evNa+离子的迁移（Em）0.650.85Cl-离子的迁移0.901.10形成Schottoky缺陷对2.182.38空位对解离1.3正离子空位M2+对解离0.270.50NaCl 离子迁移活化能实验测定值 曲线偏离的处发生在氯化钠熔点（802），是由于氟离子空位可流动所造成的。曲线段发生在较低温度（390）,是由于缺陷络合物形成，如正离子负离子对、负离子异价正离子对生成。这样，空位迁移必须先解离络合物，需要能量，结果段的活化能就要大于段的活化能ln/T实验曲线解释实验曲线示意图实验曲线示意图 我们以氯化银为例来讨论离子迁移的间隙和亚间隙机理。氯化银晶体中缺陷的主要形式为Frenkel缺陷
11、 AgI和 VAg，但间隙银离子更容易迁移，可能迁移方式有种（见图4.2）：2.间隙扩散机理AgClAgClAgClAgClAgClAgClAgClAgClAgClAgClAgClAgClAgClAgClAgCl(a)2112 处于间隙位置的银离子跳入邻近的间隙位置，依次下去，迁移到离原来间隙银离子较远的位置。迁移路线可以是曲折的，但间隙阴离子总有净的位移。直接间隙机理ClClClClAgAgAgAgAg 间隙位置的银离子撞击与它邻近的正常格位的个银离子中的一个，使该离子离开自己的格位，进入到间隙位置，而它则占据了正常格位。从净的位移来看，也是一个间隙离子离开它的位置迁移到另一个间隙位置。间接
12、间隙机理或亚间隙机理 在本征区，AgI。，及AgI。=Exp(-Ui/kT)，所以有：AExp(-Ui/kT)。在给定温度T时，电导率为一平台线，并且温度高时，电导率值大；log本征区n温度T2温度T非本征区非本征区Cd2+图图6.5 掺杂的氯化银掺杂的氯化银晶体电导率的示意图晶体电导率的示意图 在非本征区，掺入高价正离子Cd2+时形成杂质缺陷CdAg。根据化学计量原理，必然存在有空位缺陷 VAg，由于：AgI。VAgcons.掺入的Cd2+的量增大，VAg就增大，而AgI。量就减少，故开始段电导率下降；当掺入的Cd2+的量增大到一定量时，这时空位缺陷VAg的导电起主导作用。由于电导率随掺杂C
13、d2+的量增大而引起VAg的量增大而增大。所以，总的电导率先随Cd2+的量增大下降后又增大。log本征区n温度T2温度T非本征区非本征区Cd2+这是因为正离子间隙缺陷AgI。和杂质缺陷CdAg的有效电荷均为+1，由此建立解析方程：实验实际测得的间隙缺陷迁移过程有关活化能如下：Frenkel缺陷迁移活化能 1.24ev 正离子空位迁移活化能 0.270.34ev 间隙离子迁移活化能 0.050.16ev cXXXXXiCiC200202XcXXii 1/)41(2220cXcXi 1/)41(2220cXcXC 1/)41(2 1/)41(2220220cXcecXceiC解之有：电导方程为：实
14、际离子晶体由于存在有这样的或那样的缺陷，尤其是正离子半径较小，可以通过空位机理进行迁移，形成导电，这种导体称作Schottky导体；也可以通过间隙离子存在的亚间隙迁移方式进行离子运动而导电，这种导体称作Frenkel导体。但这两种导体的电导率都很低，一般电导值在：10-1810-4Scm-1 范围内。电导率和温度的关系服从阿累尼乌斯公式，活化能一般在12ev。3.经典离子晶体两类导电及其特点 经典离子晶体由于离子扩散形成导电，按照扩散方式，可划分为 Schottky 导体和Fenkel导体。经典晶体的电导随温度的关系都服从阿累尼乌斯公式：Exp(-E/RT)（2-1）活化能E 在12eV，图6
15、.6（a）反映了这些导体电导率与温度的关系。一般来说，经典晶体的导电率非常之低。如氯化钠的电导率只有10-15 Scm-1（室温）,10-8Scm-1（200）。6.2 快离子导体（固体电解质）(Fast Ion Condustor or Solid Electrolyte)6.2.1 快离子导体概述1.快离子导体的导电率Frenkel导体导体Schottky导体导体各种离子导体电导率与温度的关系各种离子导体电导率与温度的关系log100/T(K-1)Fast Ion导体导体-AgI-AgI另有一类离子晶体，在室温下电导率可以达到10-2 Scm-1，几乎可与熔盐的电导能力媲美。人们将这类具有
16、优良离子导电能力（0.110 Scm-1）的材料称做：快离子导体的电导与温度的关系也符合（2-1）式，但活化能E仅在0.5eV以下，比经典晶体的活化能要小得多，快离子导体(Fast Ion Condustor)固体电解质（Solid Electrolyte）超离子导体（Super Ion Condustor）AgI存在两个相：-AgI（室温相），Frenkel导体；-AgI（高温相）为快离子导体经典导电固体随温度升高，经历一个由寻常相转变为快离子导体相的相变（碘化银为146）。快离子导体相都可以视为普通离子固体和离子液体之间的一种过渡状态。Frenkel导体导体Schottky导体导体log1
17、00/T(K-1)Fast Ion导体导体-AgI-AgI快离子导体AgI的log-T变化曲线增加缺陷浓度普通离子固体快离子导体电解质溶液相转变2.快离子导体的发展简史19世纪末发现掺杂的ZrO2有宽带的光源，称作Nerst光源。1914年Tu b a n d t(塔 板 特)和Lorenz(洛伦茨)发现AgI恰低于其熔点时，电导率比熔融态高约20。1934年Strock系统研究了AgI的高温相有异乎寻常的离子导电性，并首次提出了熔融晶格导电模型。发现了复合碘化银和Na+离子为载流子的-Al2O3快离子导体，其电导可达到10-1Scm-1;1970年代1960年代中期美国福特汽车公司已把Na-
18、Al2O3快离子导体制成Na-S电池，锂快离子制成的电池用于计算机、电子表、心脏起搏器等。快离子导体在技术和应用方面均取得巨大进展，制作的化学传感器、电池等广泛应用于生产部门和国防以及生活中。目前燃料电池用于心脏起搏器燃料电池钢水溶氧测定仪汽车电池3.快离子导体的结构特征与分类根据载流子的类型，可将快离子导体分为：正离子作载流子的有：银离子导体铜离子导体钠离子导体锂离子导体氢离子导体负离子作载流子的有氧离子导体氟离子导体Rb4Cul6C113I7，其室温电导率为0.34S/cm RbAg4I5的室温离子电导率为0.27S/cm-Al2O3在200-300电导率为0.1S/cm Li24Zn(G
19、eO4)4在300的离子电导率为0.125S/cm H3 Mo12 PO40 29H2O和H3 W12 PO40 29H2O离子电导率分别为0.18和0.17S/cm CaO-ZrO2YF3-CaF2 快离子导体中应当存在大量的可供离子迁移占据的空位置。这些空位置往往连接成网状的敞开隧道，以供离子的迁移流动。根据隧道的特点，可将快离子导体划分为：一维导体，其中隧道为一维方向的通道，如四方钨青铜；二维导体，其中隧道为二维平面交联的通道，如Na-Al2O3；三维导体，其中隧道为二维网络交联的通道，如 Nisicon(Sodium superionic conductor,NaZr2P3O12)等钨
20、青铜晶体结构在(001)面的投影 快离子导体材料往往不是指某一组成的某一类材料，而是指某一特定的相。例如对碘化银而言，它有、三个相之多，但只有相为快离子导体。因此，相变是快离子导体普遍存在的一个过程。换言之，某一组成物质，存在有由非传导相到传导相的转变。4.快离子导体的亚晶格导电模型 -AgI -AgI （2-2）(非传导相非传导相,(传导相传导相,-离子作立方密堆离子作立方密堆)-离子作体心立方堆积离子作体心立方堆积)146快离子导体的亚晶格导电模型 1930年Strock研究AgI的导电性质时，提出了“液态亚晶格”概念。Strock认为快离子导体也有套亚晶格，其中传导离子组成一套亚晶格，非
21、传导离子组成另一套亚晶格。当加热升高温度到相变点，转变为快离子导体体，这时，传导相离子亚晶格呈液态，而非传导相亚晶格呈刚性，起骨架作用。离子晶体固态非传导离子亚晶格 固态传导离子亚晶格熔化快离子晶体固态非传导离子亚晶格 液态传导离子亚晶格熔化离子熔体液态非传导离子亚晶格 液态传导离子亚晶格固体A固体B液体固-固相变固-液相变寻常固体快离子体固液体第一次熔化第二次熔化 按照Strock的亚晶格模型：(1)正常固体的熔化，这时正负离子均转化为无序状态，其熔化熵接近于常数，并且有相当大的电导值，例如碱金属卤化物熔化熵约为12JK-1mol-1，电导值增大个数量级。(2)快离子导体的溶化划分为两个阶段
22、：由非传导相到传导相的转变，可以看作传导相离子亚晶格的熔化或有序到无序的转变，固体的最后溶化相当于非传导亚晶格的溶化。其两步的熵变应近似等于同晶体类型正常固体一步的溶化熵。快离子导体相变过程的熵值快离子导体相变过程的熵值JK-1mol-1(温度温度)对比对比化合物固态相变熵固态熔化熵总熵值快离子 导体AgI14.5(419)11.3(830)25.8Ag2S9.3(452)12.6(1115)21.9CuBr9.0(664)12.6(761)21.6SrBr213.3(918)11.3(930)24.6经典固体NaCl24MgF235 -Al2O3族钠离子导体是其中最重要的快离子导体材料。19
23、67年美国Fold公司公布了钠-Al2O3的导电性及其可能应用后，世界各国进行了大量的研究。6.2.2-Al2O3族钠离子导体1.概述 -Al2O3族属于nA2O3-M2O一类非化学计量化合物，组成表达通式为：n A2O3-M2OA3+=Al3+，Ga3+，Fe3+M+=Na+，K+，Rb+，Ag+，Tl+，H3O+在理论方面，象-AgI一样，作为人们熟知的对象，对其结构、导电性及其传导机理进行了深入的研究，揭示了快离子导体的微观奥秘；在应用方面，发展了以钠-Al2O3为隔膜材料的钠硫电池。该电池具有能量密度高（150200wh/kg）、寿命长、价格低、无污染等优点，作为车辆的驱动能源和电站的
24、负荷调平有着广阔的前景，还应用在提纯金属钠、制造工业钠探测器以及一些固体离子器件等3.钠-Al2O3化合物家族 钠-Al2O3 化合物实际上是一个家族，都属于非化学计量的偏铝酸钠盐：-Al2O3 1943年由Yamaguchi报道，组成为Na2O5.33Al2O3。-Al2O3 理论组成式为Na2O11Al2O3。由于发现时忽略了Na2O的存在，将它当作是Al2O3的一种多晶变体，所以采用-Al2O3的表示一直至今。实际组成往往有过量的Na2O;-Al2O3 亦由Yamaguchi报道，组成为Na2O7 Al2O3。Na2OAl2O3体系其中研究最多的是-Al2O3和-Al2O3这种变体。我们
25、在这里简要介绍这种变体的结构和导电性。-Al2O3，掺入MgO稳定的相，组成为：Na2O4MgO 15Al2O3。Na2O-Al2O3-MgO体系-Al2O3亦是掺入MgO稳定的相，组成为：Na1.69Mg2.67Al14.33O25。3.结构 1937年Beevers和Ross用x-射线衍射法测定了-Al2O3和-Al2O3的结构：-Al2O3，空间群为P63/mmc,a=559pm,c=2353pm-Al2O3，空间群为3m,a=559pm,c=3395pm -Al2O3中，Al3+和O2-离子的排列与在尖晶石中的情形一样，O2-离子做面心立方密堆（FCC）排列，氧离子层为尖晶石结构中的1
26、11晶面，堆砌形成ABAC 4层，Al3+离子占据其中的八面体和四面体空隙，相当于尖晶石中铝和镁的位置。由层密堆氧离子层和铝离子组成的的结构单元块常称作“尖晶石基块”（Spinel block）。-Al2O3-Al2O3 -Al2O3中尖晶石基块ABCA，从第一层A位置的O2-离子到第四层A位置的O2-离子中心的距离为660pm，这种层与晶胞中的c轴垂直。c=2353pm ”-Al2O3中尖晶石基块BACB（CBAC），从第一层B位置的O2-离子到第四层B位置的O2-离子中心的距离为660pm，这种层与晶胞中的c轴垂直。c=3395pm晶体结构-Al2O3-Al2O3 两 基 块 之 间 是
27、由Na+和O2-离子构成的疏松堆积的钠氧层，其厚度为470pm。钠氧层中的原子密度只为正常密堆层的1/2。钠离子在钠氧层里易于移动，故钠氧层是其传导面。-Al2O3-Al2O3 两基块之间是由Na+和O2-离子构成的疏松堆积的钠氧层，钠氧层中的原子密度只为正常密堆层的3/4。钠离子在钠氧层里易于移动，故钠氧层是其传导面。-Al2O3-Al2O3 -Al2O3是各向异性的。每个晶胞有两个尖晶石基块和两个钠传导层，并且传导层是两个基块的对称镜面。-Al2O3是各向异性的。传导层相对毗邻的两个基块不是对称镜面。镜面对称非镜面对称 -Al2O3中有种Na+离子的位置：BR位：上下两层样三角形构成的氧三
28、棱柱中心；aBR位：上下两层尖晶石基块上氧原子间的位置；m 位：钠氧层内两个氧原子的位置。但这种氧原子占据的位置并不等价。在aBR位,上下两个氧原子之间只有238pm，Na+离子通过此位置需要跨过较高的能垒。传导面结构及电导机理mBRaBRmmmmmmmmmmmmmmmmmmBRBRmBRBRBRaBRaBRaBRaBRaBR -Al2O3中每个导电面上有4/3个Na，分布在br位和m位，为维持电荷平衡，在导电面的某些m位也存在额外的O2离子；-Al2O3的单胞里每个导电面有5/3个Na，额外的2/3个Na并非由导电面的填隙O2离子，而是由尖晶石块内的Al3空位来补偿。由于NaO层不再是镜面，
29、Na+离子位于4个氧原子构成的四面体中心，距顶点氧原子距离为257pm，距三角形底面氧原子的距离为269pm，同时BR和aBR位变为等效。这样，在该传导面上Na+离子迁移不再通过势能较高的aBR位，从而使得离子电导率显著提高。ABRBRBRmmm Na+离子在传导面中由于可以占据许多位置，包括BR、aBR和mo位，如下图形成协同迁移路线，有很高的电导，但在垂直的方向则不易流动，所以-Al2O3是一个二维导体。在钠氧层中，BR、aBR和mo位连成六边形的网，钠离子进行长程迁移时，必须经过如下位置：导电活化能（0.16ev）表示从一个BR 位移到下一BR位所需的能量。maBRmBRm 实验测得钠离
30、子在BR位有50%，在m位有41%，在aBR位则为0%。其迁移方式包括：ABRBRBRmmm空位迁移：Na+BR+VBRVBR+Na+BR直接间隙：Na+mo+VmoVmo+Na+mo亚间隙迁移：Na+mo+Na+BR+Vmo Vmo+Na+BR+Na+mo（）100/（K）LogT/S cm-1 Tl K Ag Na图6.8各种正离子的Al2O3导体-Al2O3两种变体的单晶和多晶状态时电导与温度的关系表明：”-Al2O3 好于-Al2O3，单晶好于多晶各种一价正离子的Al2O3导体的电导与温度的关系表明：NaAgKTl表6.1给出了各种正离子的Al2O3导体的电导与活化能数据。可见：扩散活
31、化能和导电活化能越低，室温电导率越高。LogT/S cm-1100/（K）-Al2O3单晶-Al2O3单晶-Al2O3多晶-Al2O3多晶（）图6.7-Al2O3电导与温度表表6.5 各种正离子的各种正离子的Al2O3导体的电导与活化能数据导体的电导与活化能数据*热压多晶样品热压多晶样品载流子 Ag+离子快离子导体是发现较早、研究较多的快离子导体。AgI存在多个晶体变种，有、和等3个相。-AgI低温下稳定存在，呈六方ZnS型结构，Ag+离子位于I-负离子HCP排列中的四面体空隙中；-AgI为介稳定相，立方ZnS型结构,Ag+离子位于I-负离子FCC排列的四面体空隙中，其导电能力很差。-AgI由
32、-AgI在146时发生一级相转变而得，为体心立方晶格。6.2.3 Ag+离子快离子导体AgI快离子导体 早在1913年Tubandt和Lorenz就发现AgI在400以上具有可与液体电解质可比拟的离子电导率，高导电相是-AgI，其在146555温度范围内稳定。当AgI从低温的相转变为相（146）时，其电导率增加了3个数量级以上。自此以后，还发展了一系列的Ag+离子快离子导体。-AgI单胞中单独占有个I-离子，分布在立方体的8个顶点和体心位置。I-离子可以形成八面体空隙、四面体空隙和三角双锥空隙，供Ag+占据。八面体空隙两个共面四面体空隙形成三角双锥I-离子形成空隙类型IIIIIIIIIOOOO
33、OOOOOOOOOOOOOOTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTT 2个四面体共面形成，每个晶胞单独占有为24个，记作24h。图6.9 2个Ag+离子可有42个空隙：6b，12d，24h I-离子BCC堆积中，形成的各种孔隙的空间位置极其数量：八面体孔隙 O 立方体的6个面心和12条棱的中心，每个晶胞单独占有为6个，记作6b；四面体孔隙 T 立方体的6个面上两个八面体空隙之间，每个晶胞单独占有为12个，记作12d；三角双锥孔隙 空隙位置与数量类型 这些孔隙的性质还是有区别的，尤其是从Ag+离子占据时的能量考虑：6b位置的位能高，Ag+离子占据的几率较小。12d位处在四面体的体心，Ag
34、+离子占据的几率最大。这些四面体共面形成可供Ag+离子迁移的通道网，四面体还可以与八面体直接交叠形成100方向上的Ag+离子迁移通道。空隙的特点与性质357pm357pm252pm252pm 所以，在-AgI结构中的三维通道势能很低，造成类似液体电介质那样高的离子迁移，故-AgI是优良的快离子导体。银离子导体-Ag2HgI4阴离子为面心立方密堆结构。八面体空隙（体心和棱中心）通过毗邻的四面体空隙。以顶角连接，形成许多可供银离子扩散的通道，沿111方向的一条近似直线的通道。银离子导体-Ag2HgI4中111的通道 无机材料制备中，采用离子置换原则可以发展和开拓具有类似性质的系列材料。对于-AgI
35、快离子导体，我们可以部分或全部的置换其中阳离子Ag+或者阴离子I-离子，得到一系列Ag+离子快离子导体，以寻求电导值大的使用温度合宜的材料。2.离子置换法制备Ag+离子快离子导体阴离子置换阳离子置换混合离子置换Ag I S2-、P2O74-、PO43-、AsO43-、VO43-、Cr2O72-、WO42-、Mo2O72-、MoO42-、SeO42-、TeO42-、SO42-等。(1)阴离子置换 化合物 S cm-1(25)使用温度()Ag3SI 0.01 800,Ag6I4WO4 0.45 Ag7I4PO4 0.19 25 799 Ag19I15P2O7 0.09 25147 -AgIAg2S
36、O4固溶体 0.05 -20 化合物MAg4I5是目前室温下具有最高电导率的一组银离子导体，例如RbAg4I5在25时的电导率为0.27 S cm-1。(2)阳离子置换a.MI-AgI系统，其中M=K，Rb，NH4等。MI-AgI体系中，均形成2个二元化合物：两者均为不一致熔融化合物。前者是导电相，后者却不是导电相。MAg4I5在230 发生不一致熔融：MAg4I5 AgILiq（液）MAg4I5 MAg2I3AgI-RbI体系的相图 S2的制备：1:4摩尔比的RbI和AgI混合物在500熔融，然后速冷至室温，得到细粉固体。随后在165退火10h。AgIRbI相图及其应用形成化合物S1和S2，
37、后者为快离子导体，均为不一致溶解相；S2在室温27下不稳定，会发生分解：RbAg4I57/2 AgI 1/2 MAg2I3因此稳定存在温度范围为25232。(CH3)4N2Ag13I15 =410-2 S cm-1(30)(C2H5)4NAg6I7 =110-2 S cm-1(22)C5H6N8 AgI =410-2 S cm-1(22)C5H5NHAg5I6 =7.710-2 S cm-1(22)C8H22N2Ag32I34 =1.110-1 S cm-1(22)b.QIm-AgI系统，其中Q是有机取代的铵离子c.ISR-AgI系统及ISeR-AgI系统(CH3)3SIAgI =1.010-
38、2 S cm-1(25)(CH3)3SeIAgI =410-3 S cm-1(25)(3)混合离子置换a.硫族阴离子Hg2+阳离子AgI置换系统 系统 导电相组成 电导率 Ag2S-HgI2-AgI Ag2 Hg0.25 S0.5I1.5 0.147 Ag2Se-HgI2-AgI Ag1.8 Hg0.45 Se0.7I1.3 0.10 Ag2.0Hg0.5Se1.0I1.0 0.045 Ag2Te-HgI2-AgI Ag1.85 Hg0.40 Te0.65I1.35 0.145 Ag4I4CN 0.14S cm-1(25);RbAg4I4CN 0.18S cm-1(25);Ag4I4CNRbA
39、g4I4CN 0.15S cm-1(25);KAg(CN)22AgI 0.029S cm-1(25);KAg(CN)23AgI 0.029S cm-1(25);KAg(CN)24AgI 0.12S cm-1(25);KAg(CN)29AgI 0.038S cm-1(25);b.MCNAgI置换系统 负离子作为传导离子的快离子导体已有许多种，但传导离子目前主要为O2-和F-离子。已研究的负离子快离子导体有以下类型：6.2.4负离子快离子导体传导离子 结构类型 示 例 O2-离子 萤石型 ZrO2基固溶体，ThO2基固溶体 HfO2基固溶体，GeO2基固溶体 Bi2O3基固溶体 钙钛矿型 LaAl
40、O3基,CaTiO3基,SrTiO3基 F-离子 萤石型 CaF2基固溶体，PbF2基固溶体 MMF4基固溶体 氟铈矿型 (CeF3)0.95（CaF2）0.051.萤石型结构的氧化锆快离子导体 萤石CaF2的晶胞组成：正离子按面心立方密堆结构，每个单胞中有4个Ca2+离子，其可以形成4个O位和8个T位（其中4个T+位和4个T-位）。负离子占据全部T位，它们构成简单立方格子，正负离子配位数为8：4。反过来也可以说，正离子位于立方排列的负离子的立方体孔隙的中央，只是占据其中的一半位置。ZrO2 结构特征Zr O Zr4+离子作面心立方堆积，O2占据Zr4+离子配位四面体的体心位置。单胞中有:O2
41、离子8个，Zr4+离子4个。O2离子作立方堆积，晶胞中有8个小立方体，共有O2离子8个；Zr4+交替占据O2离子配位立方体的一半（4个）的体心位置，共有 Zr4+离子4个。二氧化锆（ZrO2）结构四方氧化锆ZrO2存在三种同质异形体，且随温度不同，发生如下相变：m-ZrO2t-ZrO2c-ZrO2液相ZrO2117023702715单斜晶系四方晶系立方晶系d=5.65 g/cm3d=6.10 g/cm3d=6.27 g/cm3 以单斜晶系和四方晶系的相变为例，可见转变过程会发生体系变化8%。加热时，单斜晶系转变为四方晶系发生体积收缩；冷却时，四方晶系转变为单斜晶系发生体积膨胀。结果造成纯氧化锆
42、机械强度降低，发生晶体破碎；通过在氧化锆中加入适量的与其具有近似结构某些氧化物，即掺入稳定剂来改善其机械性能。这些稳定剂主要是 低价的碱土金属氧化物(MO)：CaO、MgO等；稀土金属氧化物（Ln2O3：Y2O3、ThO2等。加入掺杂剂，可以有效地将四方相部分以亚稳态保持到室温，因此被称为“部分稳定的氧化锆（PSZ）”。掺杂稳定结构 掺杂后的氧化锆也有单斜、四方固溶体相，另外还形成一个室温下稳定的萤石结构的立方固溶体（a=510pm）。立方固溶体相（PSZ，partly stabilized zirconia 部分稳定部分稳定氧化锆氧化锆）是最好的传导相。PSZ相形成由立方ZrO2（c相）和一
43、部分四方ZrO2（t相）组成的双相ZrO2陶瓷。TZPPSZm+cct/mt+cm+tY2O3(mol%）0246810500150020002500 1000 每掺杂1个二价金属离子就会产生1个2-离子空位，其材料组成式可以表示为：Zr1-xMxO2-x(VO)x,反应如下：O222412VOCaZr CaO)ZrO(1xxxxxx二价金属离子掺杂 每掺杂1个三价稀土金属离子就会产生1/2个2-离子空位，其材料组成式可以表示为：Zr1-2x Ln2xO2-x(VO)x，反应如下：这样，形成的氧化锆基固溶体就比纯氧化锆中含有更多的空位，使得氧离子的迁移更加容易，也就改善了材料的导电性。O222
44、341322V2OYZr OY2)ZrO(1xxxxxx三价金属离子掺杂离子电导离子电导 掺杂后由于空位增多，其电导率明显改善。掺杂氧化锆的的电导情况如下表：组成 负离子 电导/s cm-1 Ea/eV 空位/(1000)ZrO212mol%CaO 6.0 0.055 1.1ZrO29mol%Y2O3 4.1 0.12 0.8ZrO210mol%Sm2O3 4.5 0.058 0.95ZrO28mol%Y2O3 3.7 0.088 0.75ZrO210mol%Sc2O3 4.5 0.25 0.65 氟离子F-是最小的负离子，只带有一个电荷，很易于迁移，有望可成为良好的传导离子。目前研究最多的是
45、萤石型结构的MF2(m=Ca,Sr,Ba,Pb)类材料和稀土金属氟化物LnF3形成的固溶体材料。现在我们以氟化钙固溶体为例来介绍氟离子快离子导体材料。氟离子快离子导体材料中研究较为充分的是CaF2YF3体系。该体系中形成的传导相是 Ca1-xYxF2+x。与CaF2相比有明显多余的F-离子。研究发现，Ca2+和Y3+离子统计性的占据萤石结构中的正离子位置，过剩的负离子则占据间隙位置。2.萤石型F-离子快离子导体CaF2基固溶体 晶体中的缺陷 在负离子亚晶格中有两种间隙位置，以正离子排列的立方亚晶格作描述，取体心的位置(1/2,1/2,1/2)为原点：VFFF第一种：间隙位置沿(110)方向，用
46、符号F表示第二种：间隙位置沿(111)方向，用符号F表示第三种：负离子的正常位置(F)是空的，用符号VF表示 因此，用1个Y3+离子取代1个Ca2+离子，产生2个间隙F-离子和1个F-离子空位：Ca2+F-Y3+F+FV F(111)(111)(110)(111)(110)F F V F 这些氟离子空位可以形成如下缔合缺陷2V F+2F+2 F (222)缺陷簇3V F+4F+2 F (342)缺陷簇(222)缺陷簇(342)缺陷簇 在xx2范围 内，电 导率随x的增加变化很小，和x的关系不大。x1 x2 x掺杂CaF2的电导率CaF2YF3固溶体的电导随组成变化就有如下的关系：在YF3浓度x
47、很小时，电导率随x的增加变化很小，此组成的上限 x1(3 5 0 时 为0.050.01)，并随温度升高略有减小；在x1xx2范围内，电导率随x的增加变化很快，上限x2取值为0.230.02，不随温度升高而变化；在 0.25x0.38 范围内,(342)缺陷簇和(222)缺陷簇又结合成更复杂的缺陷簇，空位增长缓慢。故电导率随x的增加变化很小，和x的关系不大。缺陷簇形成对电导率的影响 在 x0.06 时，引进YF3形成(222)缺陷簇，阻碍了空位的扩散，所以电导率变化不大；在 x0.06，(342)缺陷簇逐步取代(222)缺陷簇。每个(342)缺陷簇中有一个为结合的空位，同时由于在0.06 x
48、0.25范围内，F和V F浓度增加快，所以电导率随x的增加变化很快；将氧化还原反应设计成两个由固体、液体或气体构成的电极区a1和a2，中间以快离子导体做成隔膜。该原电池的emf由Nernst方程式确定：快离子快离子 导导 体体a2a1emf6.2.5快离子导体的应用1.电化学热力学研究E=E0+RT/nF ln(Ox/Red)电极反应为：正极 MM+e负极 X+eX-根据Nernst方程式有：E=E0M+/M+RT/F ln(M+/M)E2=E0 X/X-+RT/F ln(X/X-)由G=-nEF，可求得该氧化还原反应的自由能值。对总反应 X+MX，就有：E=E2E2=(E0 X/X-E0M+
49、/M)+RT/F（M X/M+X-）我们可以采用快离子导体作电解质，将氧化还原反应设计成原电池，开发出新的能源。以Na-Al2O3快离子导体作为电解质，熔熔硫和金属钠作电极，设计的Na-S电池反应为：2Na+xSNa2Sx。x决定电池的充电水平。在放电阶段，x=5，即放电反应如下：2Na+5SNa2S5 2.化学电池 开路电压为2.08v。放电时，x3，电压为1.8v。该电池理论储能值为750whkg-1，实际可达到100200whkg-1。类似的，Li+离子快离子导体形成Li/LiI/I2电池，开路电压为2.8v，电流密度为110Acm-2，能量密度达到0.8whcm-3。该电池体积小，能量
50、大，至少可以工作十年，因此已用在心脏起搏器中作电源。正极材料是LiCoO2，电解液通用LiSF6。但由于锂的钴盐成本极高，人们一直探讨高性能、低成本正极材料，譬如LiNiO2和尖晶石结构的LiMnO4等。不过，LiNiO2在合成时易于晶格排列混乱，在电极反应中易部分分解变为电化学活性较差的 Li1-xNi2+xO2，并释放出氧气引起电池安全问题；而LiMnO4虽然成本低，但可溶于电解液，发生歧化反应，深度放电和高压充电时发生电容量衰减等。银离子构成的电池Ag/RbAg4I5/I2(0.65v)等 锂快离子导体二次电池是最有商业优势的大功率电池 3.化学传感器 利用原电池原理，采用快离子导体制成
