1、现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析现代仪器分析质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法 定义：定义：基于对样品气态离子的质荷比（基于对样品气态离子的质荷比（m/z）和离子流强度进行成分和结构分析的仪器和离子流强度进行成分和结构分析的仪器分析方法。分析方法。质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法 发展简史：发展简史：1812年年：Thomson制成了世界上第一台质谱仪，并用它发现了制成了世界上第一台质谱仪，并用它发现了Ne的两种同位素的两种同位素22Ne和和24Ne。早期的工作主要是测定原子量，。早期的工作主要是测定原子量，同时用它发现了许多稳定同位素；同时用它发现了许多稳定
2、同位素；20世纪世纪30年代：年代：由于离子光学理论的建立，促进了质谱仪的发由于离子光学理论的建立，促进了质谱仪的发展，出现了各种双聚焦质谱仪；展，出现了各种双聚焦质谱仪；20世纪世纪40年代初：年代初：开始将开始将MS用于石油工业中烃的分析；用于石油工业中烃的分析；20世纪世纪50年代初：年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机物的结构分析。同时质谱方法与物的结构分析。同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为分子等方法结合成为分子结构分析的最有效的手段；结构分析的最有效的手段；20世纪世纪80年代：年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了非挥
3、发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS的发展；的发展；20世纪世纪90年代：年代：一些新的离子化方法及联用技术如一些新的离子化方法及联用技术如GC-MS，HPLC-MS，MS-MS，ICP-MS等得到快速发展。等得到快速发展。质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法 质谱仪的分类：质谱仪的分类：按用途可分为：按用途可分为：有机质谱仪有机质谱仪,无机质谱仪无机质谱仪 同位素质谱仪同位素质谱仪,气体质谱仪气体质谱仪 按原理可分为：按原理可分为：单聚焦质谱单聚焦质谱,双聚双聚焦质谱焦质谱,四极杆质四极杆质谱谱,飞行时间质谱飞行时间质谱,回旋共振质谱仪回旋共振质谱仪质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法一
4、一.质谱仪的工作原理质谱仪的工作原理 质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能与进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷加速电压及电荷 z 有关，即有关，即 z V=1/2 m 2其中其中z为电荷数，为电荷数，V为加速电压，为加速电压，m为离子的质量，为离子的质量，为离子被为离子被加速后的运动速度。加速后的运动速度。具有速度具有速度 的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中(H)，发生偏转做圆周运动发生偏转做圆周运动:r=m /z H，
5、=H z r/m m/z=r2 H2/2V根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按m/z进行分离。进行分离。质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法 分辨本领分辨本领指质谱仪分辨相邻质量数离子的指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为：两个相等强度的相邻峰能力。定义为：两个相等强度的相邻峰(质量分别为质量分别为m1和和m2)，当两峰间的峰谷不大于峰高的，当两峰间的峰谷不大于峰高的10%时，则时，则可认为两已分开，其分辨率可认为两已分开，其分辨率R为：为：mmmmmR112105.0WmR 可见在质量数小时，分辨率亦较小。可见在质量数小时，分辨率亦较小。实际工
6、作中很难找到上述两相等的峰实际工作中很难找到上述两相等的峰，常以单一峰高，常以单一峰高5%处的峰宽处的峰宽W0.05代替代替 m,此时，分辨率定义为：此时，分辨率定义为：质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法 分辨本领由下列因素决定：分辨本领由下列因素决定：离子通道半径离子通道半径r；加速器和收集器狭缝宽度；加速器和收集器狭缝宽度；离子源的性质。离子源的性质。分辨本领几乎决定了仪器的价格。分辨率分辨本领几乎决定了仪器的价格。分辨率在在500左右的质谱仪可以满足一般有机分析的要左右的质谱仪可以满足一般有机分析的要求，价格相对较低。分辨率大于求，价格相对较低。分辨率大于10000的高分辨的高分辨率仪
7、器，其价格也在率仪器，其价格也在4倍以上。倍以上。质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱分析包括以下几个步骤：质谱分析包括以下几个步骤：q离子化离子化将待测物的大部分转化为离子流，将待测物的大部分转化为离子流，一般为单电荷正离子；一般为单电荷正离子；q分离分离将离子按质量将离子按质量/电荷比值（即质荷比，电荷比值（即质荷比，m/z)分离；分离；q检测检测计数各种离子的数目或测定由离子计数各种离子的数目或测定由离子轰击传感器时产生的离子电流。轰击传感器时产生的离子电流。质谱仪有质谱仪有进样系统、电离系统、质量分析器进样系统、电离系统、质量分析器和和检测系统检测系统。为了获得离子的良好分析，必须
8、。为了获得离子的良好分析，必须避免离子损失，因此凡有样品分子及离子存避免离子损失，因此凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于在和通过的地方，必须处于真空状态真空状态。质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法将样品引入离子源将样品引入离子源,重复性好、不引起真空度降低。重复性好、不引起真空度降低。常用的进样装置有三种类型：常用的进样装置有三种类型：v间歇式进样系统；间歇式进样系统；v直接探针进样；直接探针进样；v色谱进样系统（色谱进样系统（GC-MS、HPLC-MS）。）。质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法v间歇式进样：
9、间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图所示。注入样品固体。如图所示。注入样品(10-100 g)贮样器贮样器(0.5L-3L)抽真空并加热抽真空并加热样品蒸气样品蒸气分子漏隙分子漏隙高真空离高真空离子源。子源。质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法v直接探针进样：直接探针进样：适用于高沸点液体及固体样品。适用于高沸点液体及固体样品。探针杆通常是一根规格为探针杆通常是一根规格为25cm 6mm i.d.,末端有末端有一装样品的黄金杯一装样品的黄金杯(坩埚坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。统
10、引入样品，如图所示。优点：优点：1 1）引入样品量小，样品蒸）引入样品量小，样品蒸汽压可以很低；汽压可以很低；2 2）可以分析复杂有机物；）可以分析复杂有机物；3 3）应用更广泛。）应用更广泛。质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法v 色谱进样：色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，进利用气相和液相色谱的分离能力，进行多组份复杂混合物分析。行多组份复杂混合物分析。对于对于ICP-MS来说，进样方式有：雾来说，进样方式有：雾化进样、电热蒸发进样和激光烧蚀进样等。化进样、电热蒸发进样和激光烧蚀进样等。Heated GasHENNebulizerWater VaporWater VaporDry A
11、erosolNebulizer GasMakeup GasSweepGas InSweepGas OutSample Flow InHeater质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法 将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为：方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为：气相源：气相源：先蒸发再电离，适于沸点低于先蒸发再电离，适于沸点低于500oC、对热稳定的样、对热稳定的样品。包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源；品。包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源；解吸源：解吸源：固态或液态样
12、品不需要挥发而直接被转化为气相，适固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性样品。包括场解吸的非挥发性或热不稳定性样品。包括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。等。硬源：硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信息；分子官能团的信息；软源：软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量信息。量信息。因此，可据分子电离所需能量
13、不同可选择不同电离源。因此，可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源。质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法 采用高速采用高速(高能高能)电子束冲击样品，从电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子而产生电子和分子离子M+，M+继续受到继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。排，瞬间产生多种离子。水平方向：灯丝与阳极间水平方向：灯丝与阳极间(70V电压电压)高高能电子能电子冲击样品冲击样品正离子正离子垂直方向：垂直方向：G3-G4加速电极加速电极(低电压低电压)-较较小动能小动能-狭缝准直狭缝准直G4-G5加速电极加速电极(高电高电压压)-较
14、高动能较高动能-狭缝进一步准直狭缝进一步准直-离子离子进入质量分析器。进入质量分析器。特特 点：点：使用最广泛，谱库最完整；电离效率使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便；但分子离子高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现峰强度较弱或不出现(因电离能量最高因电离能量最高)。q电子轰击源电子轰击源(Electron Bomb Ionization，EI)质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法q化学电离源化学电离源(Chemical Ionization,CI)样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气
15、(通常是甲烷通常是甲烷)稀稀释，稀释比例约为释，稀释比例约为103:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品分子离子主要由反应气分子组成。，所生成的样品分子离子主要由反应气分子组成。进入电离源的分子进入电离源的分子R-CH3大部分与大部分与CH5+碰撞产生碰撞产生(M+1)+离子；离子；小部分与小部分与C2H5+反应，生成反应，生成(M-1)+离子：离子：特点：特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子(M+1)+峰大峰大,可提供分子量这一种要信息。可提供分子量这一种要信息。252CH3435CH44H
16、HCHCHCHCHCHe2CHeCH44 )1M(MHCMHHC)1M(MHCHMHCH6252245离离子子离离子子 质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法 q快原子轰击快原子轰击(Fast atom bombardment,FAB)过过 程：高速电子程：高速电子惰性气体电离惰性气体电离电场加速电场加速高速高速原子离子束原子离子束撞击涂有样品的金属板撞击涂有样品的金属板能量转移给样品能量转移给样品分子分子电离电离引入磁场分离。引入磁场分离。质量分析器质量分析器铜针探头铜针探头探针探针二次离子二次离子狭缝狭缝原子束原子束样品层样品层特特 点：点：可获得大量的分子离子以及碎片离子，可测定相可获得大
17、量的分子离子以及碎片离子，可测定相对分子质量超过对分子质量超过10000的高分子化合物。特别适合研究极性的高分子化合物。特别适合研究极性高分子化合物。高分子化合物。质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法q高频火花源高频火花源(Spark)：针对金属、合金或离子残渣样品等非挥发性无针对金属、合金或离子残渣样品等非挥发性无机物的分析，类似于机物的分析，类似于AES中的激发光源。中的激发光源。过过 程：程：30kV 脉冲电压脉冲电压-火花火花-样品局部高热样品局部高热-元元素蒸发素蒸发-原子或离子原子或离子-经加速进入磁场进行分离经加速进入磁场进行分离特特 点：点：
18、元素分析灵敏度高，可分析复杂样品元素分析灵敏度高，可分析复杂样品(60种种元素元素)、谱图简单、线性范围宽。、谱图简单、线性范围宽。质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法q电感耦合等离子体离子源电感耦合等离子体离子源 自自20世纪世纪80年代以来，年代以来，ICP也应用于质也应用于质谱分析的电离源，谱分析的电离源，ICP-MS已经成为元素分已经成为元素分析中最重要的一项技术。析中最重要的一项技术。特点：谱图简单、选择性好；灵敏度高。特点：谱图简单、选择性好；灵敏度高。质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法(3)质量分析器功能功
19、能:将不同碎片离子按质荷比将不同碎片离子按质荷比m/z分开。分开。类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子捕获、离类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子捕获、离子回旋等。子回旋等。v磁分析器磁分析器 单聚焦型单聚焦型(Magnetic sector spectrometer)：用一个扇形磁场进用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。行质量分析的质谱仪。质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法 带电离子在磁场带电离子在磁场(场强为场强为H)作用下，飞行轨道弯曲作用下，飞行轨道弯曲(曲率半径为曲率半径为Rm)。当向心力。当向心力 Hzv 与离心力与离心力 mv2/Rm 相等相等时，离子才能飞出磁场区，即：时
20、，离子才能飞出磁场区，即：z为电子电荷；为电子电荷；V为加速电压。为加速电压。由于由于 （电场加速）（电场加速）因此亦可得到：因此亦可得到：当当H、Rm、V三个参数中任两个保持不变而改变三个参数中任两个保持不变而改变其中一个参数时，可得质谱图。现代质谱仪通常是保其中一个参数时，可得质谱图。现代质谱仪通常是保持持V、Rm不变，通过扫描磁场来得到质谱图的。不变，通过扫描磁场来得到质谱图的。mRmHzv2zVmv 221VHRzmm222质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法 单聚焦质量分析器单聚焦质量分析器只是将只是将m/z 相同而入射相同而入射方向不同的离子聚焦方向不同的离子聚焦到一点（或称实现了
21、到一点（或称实现了方向聚焦）。方向聚焦）。但对于但对于m/z 相同而相同而动能（或速度）不同动能（或速度）不同的离子不能聚焦，故的离子不能聚焦，故其分辨率较低，一般其分辨率较低，一般为为5000。下图是单聚焦型质量分析器更直观地的工作过程。下图是单聚焦型质量分析器更直观地的工作过程。质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法双聚焦型双聚焦型(Double focusing spectrometer)为克服动能或速度为克服动能或速度“分散分散”的问题，即实现所谓的的问题，即实现所谓的“速度速度(能量能量)聚焦聚焦”，在离子源和磁分析器之间加一静电分析器，在离子源和磁分析器之间加一静电分析器（ESA），
22、如下图所示，于两个扇形电极板上加一直流电位，如下图所示，于两个扇形电极板上加一直流电位Ve，离子，离子通过时的曲率半径为通过时的曲率半径为re=U/V，即不同动能的离子，即不同动能的离子re不同，换句不同，换句话说，相同动能的离子的话说，相同动能的离子的re相同相同-能量聚焦了！能量聚焦了！然后，改变然后，改变V值可使不同能量的离子从其值可使不同能量的离子从其“出射狭缝出射狭缝”引出引出，并进入磁分析器再实现方向聚焦。双聚焦质量分析器可高达，并进入磁分析器再实现方向聚焦。双聚焦质量分析器可高达150,000!质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法v飞行时间分析器飞行时间分析器(Time of f
23、light,TOF)过过 程：程：不同荷电碎片在飞出离子源的速度（动能）基本一致。某离子在不同荷电碎片在飞出离子源的速度（动能）基本一致。某离子在到达无场漂移管前端时，其速度大小为：到达无场漂移管前端时，其速度大小为：到达无场漂移管末端的时间为：到达无场漂移管末端的时间为：不同离子通过同一长度为不同离子通过同一长度为L的无场漂移管，所需时间相差：的无场漂移管，所需时间相差：由于不同由于不同m/z的离子，其飞出漂移管的时间不同，因而实现了离子的的离子，其飞出漂移管的时间不同，因而实现了离子的分离。因为连续电离和加速使检测器产生连续输出而不能得到有效信息，分离。因为连续电离和加速使检测器产生连续输
24、出而不能得到有效信息，因此实际工作中常采用相同频率的电子脉冲电离和脉冲电场加速，被加速因此实际工作中常采用相同频率的电子脉冲电离和脉冲电场加速，被加速的粒子经不同的时间到收集极上，并反馈到示波器上记录，从而得到质谱的粒子经不同的时间到收集极上，并反馈到示波器上记录，从而得到质谱图。图。特特 点：点：扫描速度快扫描速度快(1000幅幅/s)，可用于研究快速反应或与，可用于研究快速反应或与GC联用；可用于联用；可用于高质量离子分析；体积小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。高质量离子分析；体积小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。2)mUze2(v vLt U2)z/m()z/m(Lt)v1v1(Lt
25、2121 质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法与前述双聚焦仪的静电分析与前述双聚焦仪的静电分析器类似，离子进入可变电场器类似，离子进入可变电场后，只有具合适的曲率半径后，只有具合适的曲率半径的离子可以通过中心小孔到的离子可以通过中心小孔到达检测器。达检测器。改变改变U和和V并保持并保持U/V比比值一定，可实现不同值一定，可实现不同m/z离离子的检测。子的检测。特点：特点：分辨率比磁分析器略分辨率比磁分析器略低低(max.2000);m/z范围与磁范围与磁分析器相当；传输效率较高分析器相当；传输效率较高；扫描速度快，可用于；扫描速度快，可用于GC-MS 联用仪
26、。联用仪。v四极滤质器四极滤质器(Quadrupole mass filter)过程：过程：在两个相对的极杆之间加电压在两个相对的极杆之间加电压(U+Vcos t)，在另两，在另两个相对的极杆上加个相对的极杆上加-(U+Vcos t)。质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法v离子阱离子阱(Ion trap analyzer)过程：过程：上下端罩上下端罩(End cap)与与左 右 环 电 极左 右 环 电 极(R i n g electrode)构成可变电场构成可变电场(前者接地，后者施以射频前者接地，后者施以射频电压电压)带电离子在一带电离子在一定轨道上旋转
27、定轨道上旋转改变电改变电压压可使相同可使相同m/z离子离子依次离开进入电子倍增器依次离开进入电子倍增器而分离。而分离。特点：特点：结构简单、易于操作结构简单、易于操作、G C-M S 联 用 可 用 于联 用 可 用 于m/z200-2000的分子分析。的分子分析。质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法 包括包括Faraday杯、电子倍增器、闪烁计数器、照相杯、电子倍增器、闪烁计数器、照相底片等。底片等。Faraday 杯杯下图是下图是Faraday杯结构原理图杯结构原理图特点：可检测特点：可检测10-15A的离子流，但不适于高加速电压的离子流，但不适于高加速电压下的离子检测。下的离子检测。质谱
28、法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法电子倍增器电子倍增器：类似于光电倍增管，可测：类似于光电倍增管，可测10-18A电流。但有质量歧视效应。电流。但有质量歧视效应。闪烁计数器：闪烁计数器：记录离子的数目。记录离子的数目。质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法 原子质谱原子质谱(Atomic Mass Spectrometry)也称也称无机质谱无机质谱,是将单质的离子按质荷比不同而进是将单质的离子按质荷比不同而进行的分离检测方法行的分离检测方法,广泛用于物质中浓度的分广泛用于物质中浓度的分析析,几乎所有元素都可以用无机质谱进行测定几乎所有元素都可以用无机质谱进行测定.电感耦合等离子体质谱（电感耦合等离
29、子体质谱（ICP-MS），利用），利用高电离特性的高电离特性的ICP为离子源为离子源,采用四极杆或磁采用四极杆或磁场作为质量分析器场作为质量分析器,具有灵敏度高、检出限低、具有灵敏度高、检出限低、线性范围宽、干扰少等优势，使其在无机痕线性范围宽、干扰少等优势，使其在无机痕量分析中得到了广泛的应用，并成为多元素量分析中得到了广泛的应用，并成为多元素痕量分析的首选技术。痕量分析的首选技术。质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法 ICP-MS被称为20世纪元素分析技术最重要的进展。由于它的高灵敏度和谱线相对简单,使它成为当今地质分析中痕量及超痕量元素(包括REE)分析最强有力的工具,并开辟了同位素分析
30、的新领域。最近的研究表明,它在小量样品主、次、痕量元素的准确测定和铂族元素(PGE)分析方面具有更诱人的前景。高分辨率(High-Resolution)和多收集器(Multi-Collector)的ICP-MS(HR-ICP-MS和MC-ICP-MS)仪器及技术的发展大大扩展了ICP-MS技术的同位素分析能力,使它成为环境样品分析的强有力手段。质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法1.The Sample-Introd
31、uction System质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法2.The Plasma Source质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法ICP 环状结构环状结构的形成的形成高频电流的高频电流的趋肤效应趋肤效应和和载气动力学载气动力学的双重作的双重作用的结果用的结果质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法3.The Interface Region质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法 1
32、-3 ICP-MS图的采样接口部分示意图（根据）K E Jarvis,A L Gray,R S Houk.1992 et al至真空泵至质量分析器 至机械泵1.33310 Pa21.33310 Pa-2CHV质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法4.The Ion Focusing System质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法5.The Mass Analyzer质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱
33、法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法Collision/Reaction Cell Technology 40Ar16O on the determination of 56Fe 38ArH on the determination of 39K 40Ar on the determination of 40Ca 40Ar40Ar on the determination of 80Se 40Ar35Cl on the determination of 75As 40Ar12C on the determination of 52Cr 35Cl16O on the dete
34、rmination of 51V.质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法6.Detectors质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法l仪器应置于相对净洁的工作环境l环境温度湿度应满足仪器工作条件要求l样品消解应采用高纯酸、高纯水及PTFE器皿l分析检测时应充分考虑多原子离子干扰l数据处理时应充分考虑质量随时间依赖的
35、信号漂移质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法一一.质谱图与质谱表质谱图与质谱表 质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐明其质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐明其结构、确定元素的同位素质量及分布等。一般质结构、确定元素的同位素质量及分布等。一般质谱给出的数据有两种形式：一是棒图（质谱图），谱给出的数据有两种形式：一是棒图（质谱图），另一为表格（质谱表）
36、。另一为表格（质谱表）。质谱图质谱图是以质荷比是以质荷比(m/z)(m/z)为横坐标、相对强为横坐标、相对强度为纵坐标构成，一般将原始质谱图上最强的离度为纵坐标构成，一般将原始质谱图上最强的离子峰定为基峰并定为相对强度子峰定为基峰并定为相对强度1O01O0，其他离子，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示。峰以对基峰的相对百分值表示。质谱表质谱表是用表格形式表示的质谱数据，质谱是用表格形式表示的质谱数据，质谱表中有两项即质荷比及相对强度。从质谱图上可表中有两项即质荷比及相对强度。从质谱图上可以很直观地观察到整个分子的质谱全貌，而质谱以很直观地观察到整个分子的质谱全貌，而质谱表则可以准确地给出精确的
37、表则可以准确地给出精确的m mz z值及相对强度值，值及相对强度值，有助于进一步分析。有助于进一步分析。质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法丙酸的质谱表丙酸的质谱表丙酸的质谱图丙酸的质谱图质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法 质谱信号十分丰富。分子在离子源中可以质谱信号十分丰富。分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，其中比较主要的有分子离子峰、碎离子峰，其中比较主要的有分子离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰、同位片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰、同位素离子峰等。素离子峰等。质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法 1 1）分子
38、离子峰）分子离子峰 试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即 M e M+2e M+称为分子离子或母离子称为分子离子或母离子(parent ion）。）。分子离子的质量对应于中性分子的质量。几乎所有的有分子离子的质量对应于中性分子的质量。几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰，有些分子如芳香环机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰，有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离子峰，而高分子量的烃、脂肪醇、醚分子可产生较大的分子离子峰，而高分子量的烃、脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位素的影响，分及胺等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位素
39、的影响，分子离子应该具有最高质量。子离子应该具有最高质量。分子离子稳定性（分子离子峰强度）：分子离子稳定性（分子离子峰强度）：芳香环芳香环 共轭多烯共轭多烯 烯烯 环状化合物环状化合物 羰基化合物羰基化合物 醚醚 酯酯 胺胺 酸酸 醇醇 高度分支烃类高度分支烃类质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法 2 2）碎片离子峰碎片离子峰 分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。子形成的峰称为碎片离子峰。有机化合物受高能作用时会产生各种形式的分有机化合物
40、受高能作用时会产生各种形式的分裂，一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离裂，一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子，通过各种碎片离子相对峰高的分析，有可能获子，通过各种碎片离子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。但由此获得的分子拼接结得整个分子结构的信息。但由此获得的分子拼接结构并不总是合理的，因为碎片离子并不是只由构并不总是合理的，因为碎片离子并不是只由M+一一次碎裂产生，而且可能会由进一步断裂或重排产生，次碎裂产生，而且可能会由进一步断裂或重排产生，因此要准确地进行定性分析最好与标准图谱进行比因此要准确地进行定性分析最好与标准图谱进行比较。较。质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法
41、质谱法 有机化合物断裂方式很多，也比较复杂，但仍有机化合物断裂方式很多，也比较复杂，但仍有几条经验规律可以应用。有几条经验规律可以应用。有机化合物中，有机化合物中，CC键不如键不如CH键稳定，因键稳定，因此烷烃的断裂一般发生在此烷烃的断裂一般发生在CC键之间，且较易发键之间，且较易发生在支链上。形成正离子稳定性的顺序是三级二生在支链上。形成正离子稳定性的顺序是三级二级一级，如级一级，如2，2一二甲基丁烷，可以预期在高一二甲基丁烷，可以预期在高能离子源中断裂发生在带支链的碳原子周围。形成能离子源中断裂发生在带支链的碳原子周围。形成较稳定的较稳定的mz=71或或mz=57的离子的离子 质谱法质谱法
42、质谱法质谱法质谱法质谱法 在烃烷质谱中在烃烷质谱中 C3H5+、C3H7+、C4H7+、C4H9+（mz依次为依次为41，43，55和和57）占优势，在）占优势，在mz57区出现峰的相对强度随区出现峰的相对强度随mz增大而减小，而且会增大而减小，而且会出现一系列出现一系列mz相差相差14的离子峰，这是由于碎裂下的离子峰，这是由于碎裂下来一来一CH2一的结果。一的结果。质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法 在含有杂原子的饱和脂肪族化合物质谱中，由在含有杂原子的饱和脂肪族化合物质谱中，由于于杂原子的定位作用杂原子的定位作用，断裂将发生在杂原子周围。，断裂将发生在杂原子周围。对于含有电负性较强的杂原
43、子如对于含有电负性较强的杂原子如Cl、Br等，发生以等，发生以下反应：下反应：RX R+X 而可以通过共振形成正电荷稳定化的离子时，可发而可以通过共振形成正电荷稳定化的离子时，可发生以下反应：生以下反应：CH3CNH2CH3+CHH3CNH2+CH3CNH2+CH3质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法CRORCROC+RO+烯烃多在双键旁的第二个键上断裂，丙烯型共烯烃多在双键旁的第二个键上断裂，丙烯型共振结构对含有双键的碎片有着明显的稳定作用，但振结构对含有双键的碎片有着明显的稳定作用，但因重排效应，有时很难对长链烯烃进行定性分析。因重排效应，有时很难对长链烯烃进行定性分析。CH3-CH=CH
44、 CH3 CH3CH=C+H 含有含有 C0的化合物通常在与其相邻的键上断裂，的化合物通常在与其相邻的键上断裂，正电荷保留在含正电荷保留在含 C0的碎片上：的碎片上：质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法 苯是芳香化合物中最简单的化合物，其图谱中苯是芳香化合物中最简单的化合物，其图谱中M+通常是最强峰。在取代的芳香化合物中将优先通常是最强峰。在取代的芳香化合物中将优先失去取代基形成苯甲离子，而后进一步形成草嗡离失去取代基形成苯甲离子，而后进一步形成草嗡离子：子：因此在苯环上的邻、间、对位取代很难通过质谱法来因此在苯环上的邻、间、对位取代很难通过质谱法来进行鉴定。进行鉴定。CH3RXCH3X+质谱
45、法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法 3）亚稳离子峰）亚稳离子峰 若质量为若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量为步分裂失去中性碎片而形成质量为m2的离子，即的离子，即m1m2+m，由于一部分能量被中性碎片带走，此，由于一部分能量被中性碎片带走，此时的时的m2离子比在离子源中形成的离子比在离子源中形成的m2离子能量小，故离子能量小，故将在磁场中产生更大偏转，观察到的将在磁场中产生更大偏转，观察到的mz较小。这较小。这种峰称为亚稳离子峰，用种峰
46、称为亚稳离子峰，用m*表示表示，它的表观质量，它的表观质量m*与与m1、m2的关系是：的关系是：m*（m2）2/m1 式中式中m1为母离子的质量，为母离子的质量，m2为子离子的质量。为子离子的质量。质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法 亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大（约亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大（约25个个质量单位）、相对强度低、质量单位）、相对强度低、mz不为整数不为整数等特点，等特点，很容易从质谱图中观察出来。很容易从质谱图中观察出来。通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对对m*峰观察和测量，可找到相关母离子的质量峰观察和测量，可找到相关母离
47、子的质量m1与与子离子的质量子离子的质量m2，从而确定裂解途径。如在十六烷，从而确定裂解途径。如在十六烷质谱中发现有几个亚稳离子峰，其质荷比分别为质谱中发现有几个亚稳离子峰，其质荷比分别为32.8，29.5，28.8，25.7和和21.7，其中，其中29.541257，则表示存在分裂：则表示存在分裂：C4H9+C3H5+CH4 （mz=57）（）（mz=41）但并不是所有的分裂过程都会产生但并不是所有的分裂过程都会产生m*,因此没有因此没有m*峰并不意味着没有某一分裂过程。峰并不意味着没有某一分裂过程。质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法 4）重排离子峰）重排离子峰 在两个或两个以上键的断裂过
48、程中，某在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子质谱图上相所生成的离子，称为重排离子质谱图上相应的峰为重排离子峰转移的基团常常是氢应的峰为重排离子峰转移的基团常常是氢原子原子 这种重排的类型很多其中最常见的一这种重排的类型很多其中最常见的一种是麦氏重排种是麦氏重排（Mclafferty rearrangement），），形式可形式可以归纳如下：以归纳如下：质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法 可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、酸、可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其它合羰基的化合物，含酯
49、和其它合羰基的化合物，含P=O，S=0的化合物的化合物合物以及烯烃类和苯环化合物等。不难看出，发生合物以及烯烃类和苯环化合物等。不难看出，发生这类重排所需的结构特征是，这类重排所需的结构特征是，分子中有一个双键以分子中有一个双键以及在及在位置上有氢原子。位置上有氢原子。质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法 5）多电荷离子峰）多电荷离子峰 一分子失去一个电子后，成为高激发态一分子失去一个电子后，成为高激发态的分子离子，为单电荷离子。有时，某些非常的分子离子，为单电荷离子。有时，某些非常稳定的分子，能失去两个或两个以上的电子，稳定的分子，能失去两个或两个以上的电子，这时在质量数为这时在质量数为m/
50、nz（n为失去的电子数）的为失去的电子数）的位置上，出现多电荷离子峰。应该指出，多电位置上，出现多电荷离子峰。应该指出，多电荷离子峰的质荷比，可能是整数，也可能不是荷离子峰的质荷比，可能是整数，也可能不是整数，如是后者在质谱图上容易发现。整数，如是后者在质谱图上容易发现。多电荷离子峰的出现。表明被分析的样品多电荷离子峰的出现。表明被分析的样品异常的稳定，例如，芳香族化合物和含有共轭异常的稳定，例如，芳香族化合物和含有共轭体系的分子，容易出现双电荷离子峰。体系的分子，容易出现双电荷离子峰。质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法 6）同位素离子峰）同位素离子峰 有些元素具有天然存在的稳定同位素，有些
