1、有机污染物的降解有机污染物的降解组员：曾小霞、吕炜、许王凯、李丹、谢鸿麟组员：曾小霞、吕炜、许王凯、李丹、谢鸿麟 生活污水、食品加工和造纸等工业生活污水、食品加工和造纸等工业废水，含有碳水化合物、蛋白质、氨基废水，含有碳水化合物、蛋白质、氨基酸、油酯、纤维素等有机物质，这些物酸、油酯、纤维素等有机物质，这些物质以悬浮状态或溶解状态存在于水中，质以悬浮状态或溶解状态存在于水中，排入水体后能在微生物作用下分解为简排入水体后能在微生物作用下分解为简单的无机物，在分解过程中消耗氧气，单的无机物，在分解过程中消耗氧气，使水体中的使水体中的溶解氧（溶解氧（Dissolved Oxygen，DO）减少，因此
2、称为减少，因此称为耗氧有机物。耗氧有机物。印染厂印染厂作孽作孽八百里洞八百里洞庭？庭？来自于水体外的耗氧有机物来自于水体外的耗氧有机物,主要有下列主要有下列三种三种:(1)水从土壤、泥炭和其他包含有生物遗体的各种水从土壤、泥炭和其他包含有生物遗体的各种形成物中溶滤出来的物质形成物中溶滤出来的物质.(2)随污水流到水中的需氧污染物包括生活污水、随污水流到水中的需氧污染物包括生活污水、畜禽污水等畜禽污水等。(3)工业废水包括造纸、制革、酿造、印染、焦化、工业废水包括造纸、制革、酿造、印染、焦化、石油化工等生产过程中产生的污水注入水体石油化工等生产过程中产生的污水注入水体,使使水中含有各种复杂的有机
3、污染物。水中含有各种复杂的有机污染物。排入水体的需氧污染物中排入水体的需氧污染物中,从排放的量上看从排放的量上看,生活污水是生活污水是需氧污染物的最主要的来源需氧污染物的最主要的来源.但畜禽污水及工业废水的但畜禽污水及工业废水的生化需氧量一般比生活污水大数倍到数十倍生化需氧量一般比生活污水大数倍到数十倍。1999年，美加五大湖是北美乃至全年，美加五大湖是北美乃至全世界重要湖泊群之一，其中首要污染物世界重要湖泊群之一，其中首要污染物就是包括有机物在内的毒性物质，由于就是包括有机物在内的毒性物质，由于有毒污染物的高残留性，近年来，五大有毒污染物的高残留性，近年来，五大湖鱼类体中仍能检测出湖鱼类体中
4、仍能检测出1970年以来已禁年以来已禁止使用的有毒污染物，如止使用的有毒污染物，如多氯联苯、滴多氯联苯、滴滴涕、二恶英、狄氏剂。滴涕、二恶英、狄氏剂。亚洲湖泊普遍亚洲湖泊普遍存在的问题除氮磷以外就是有机污染问存在的问题除氮磷以外就是有机污染问题。题。转载：http:/www.china- 有机污染为主有机污染为主 第二松花江（吉林）第二松花江（吉林）芳香族、卤代烃类、醛、芳香族、卤代烃类、醛、酮、醇类等有机物酮、醇类等有机物374种种 太湖太湖有机物种类有机物种类74种种珠江东湖源水珠江东湖源水 有机物种类有机物种类241种种苏州河底质苏州河底质有机物种类有机物种类102种种降解方式降解方式物
5、理物理化学化学生物生物挥发作用挥发作用挥发作用是有机物质从溶解态转入气相挥发作用是有机物质从溶解态转入气相的一种重要的迁移过程。的一种重要的迁移过程。挥发作用速率依赖于有机物质的性质和水挥发作用速率依赖于有机物质的性质和水体的特性体的特性 如果有毒物质具有如果有毒物质具有“高挥发高挥发”性质，那么性质，那么显然在影响有毒物质的迁移转化和归趋方面，显然在影响有毒物质的迁移转化和归趋方面，挥发作用是一个重要的过程。挥发作用是一个重要的过程。然而，即使毒物的挥发作用较小时，挥发然而，即使毒物的挥发作用较小时，挥发作用也不能忽视，这是由于有机物的归趋是多作用也不能忽视，这是由于有机物的归趋是多种过程的
6、贡献。种过程的贡献。对于具有两个环的对于具有两个环的PAH 化合物来说，有较大化合物来说，有较大挥发性。例如飘浮海面的原油中所含的萘很容挥发性。例如飘浮海面的原油中所含的萘很容易在一定水温、水流、风速条件下挥发逸散到易在一定水温、水流、风速条件下挥发逸散到大气中去，但存在于水体中具有大气中去，但存在于水体中具有4 或或4 个以上个以上苯环的苯环的PAH 化合物在任何环境条件下都是不化合物在任何环境条件下都是不易挥发的易挥发的。包括很多芳烃（苯、甲苯、二甲苯、乙苯等）包括很多芳烃（苯、甲苯、二甲苯、乙苯等）在内的许多有机物都具有易挥发特性。由此组在内的许多有机物都具有易挥发特性。由此组成了一个有
7、机化合物大类，被称为成了一个有机化合物大类，被称为挥发性有机挥发性有机化合物类（化合物类（VOCs）。）。注意那些本身不易挥发，但是经过一些化学反注意那些本身不易挥发，但是经过一些化学反应后能生成易挥发物质的玩意：应后能生成易挥发物质的玩意：CN-这个东西本来是不易挥发的，但是与这个东西本来是不易挥发的，但是与H结结合后生成易挥发的合后生成易挥发的HCN，毒性，毒性100倍的增强。倍的增强。CO2就可以使就可以使CN挥发挥发CN+CO2+H2OHCN+HCO3-水解作用水解作用 水解作用是有机化合物官能团水解作用是有机化合物官能团X-和水中和水中的的OH-发生交换，发生交换，RX+H2O RO
8、H+HX 反应步骤还可以生成一个或多个中反应步骤还可以生成一个或多个中间体，有机物通过水解作用而改变了原间体，有机物通过水解作用而改变了原化合物的化学结构。化合物的化学结构。有环境条件下，可能发生水解的官能团类有有环境条件下，可能发生水解的官能团类有烷基卤，酰胺，胺，氨基甲酸酯，羧酸酯，环氧烷基卤，酰胺，胺，氨基甲酸酯，羧酸酯，环氧化物，腈，膦酸酯，磷酸酯，磺酸酯，硫酸酯化物，腈，膦酸酯，磷酸酯，磺酸酯，硫酸酯等。等。水解作用可以改变反应分子，但并不能总是生水解作用可以改变反应分子，但并不能总是生成低毒的产物（如成低毒的产物（如2，4-D酯类水解生成毒性更酯类水解生成毒性更大的大的2，4-D酸
9、）。酸）。水解作用产物可能比原来的化合物更易或更难水解作用产物可能比原来的化合物更易或更难挥发，与挥发，与pH值有关的离子化水解产物的挥发值有关的离子化水解产物的挥发性可能是零。性可能是零。水解产物一般比原来化合物更易为生物降解。水解产物一般比原来化合物更易为生物降解。水解速率与水解速率与pH值有关值有关种类酸催化碱催化有机卤化物环氧化物脂肪酸酯芳香酸酯酰胺氨基甲酸酯磷酸酯无3.181.23.13.95.2 4.97 11105.27.1 3.95.04.976.292.53.6 水环境pH值范围在5pH8之内，酸催化是主要的。水环境pH值范围在5pH95%,氨氮去除率氨氮去除率90%。氧化反
10、应氧化反应 有机物在水环境中遇到的氧化剂主要有：有机物在水环境中遇到的氧化剂主要有：1O2（单重态氧）、（单重态氧）、RO2、RO 和和 OH。RO2ArOHRO2H+ArO RO2ArNH2RO2H+ArNH 生物降解作用生物降解作用 引起有机污染物分解的最重要的环境因素。引起有机污染物分解的最重要的环境因素。条件控制：条件控制：微生物驯化微生物驯化 pH值值 温度温度微生物的生态幅、酶的活性微生物的生态幅、酶的活性 底物浓度底物浓度 营养营养 化合物结构化合物结构 驯化：驯化：让某个物种长期生活在某种环境之下，导致该种的让某个物种长期生活在某种环境之下，导致该种的耐性限度的改变。耐性限度的
11、改变。试验结果表明驯化作用对微生物降解苯酚的影响试验结果表明驯化作用对微生物降解苯酚的影响很大。微生物未经驯化时，降解苯酚需约很大。微生物未经驯化时，降解苯酚需约3小时小时的停滞的停滞期，且停滞期随苯酚浓度增大而延长。经苯酚驯化的期，且停滞期随苯酚浓度增大而延长。经苯酚驯化的微生物，可立即降解苯酚。分别用微生物，可立即降解苯酚。分别用0.5mg/L和和1.0mg/L苯酚驯化的微生物去降解苯酚驯化的微生物去降解1.0mg/L苯酚试液，降解过苯酚试液，降解过程的前程的前4.5小时小时，其前者的降解百分数均小于后者，随，其前者的降解百分数均小于后者，随后二者无明显差别；对驯化后的后二者无明显差别；对
12、驯化后的1.0mg/L和和5.0mg/L苯苯酚试液降解曲线进行拟合，结果前者的降解系数（酚试液降解曲线进行拟合，结果前者的降解系数（K）小于后者降解系数，说明提高驯化微生物的浓度可加小于后者降解系数，说明提高驯化微生物的浓度可加速苯酚的降解。其它几种受试物驯化的微生物也表现速苯酚的降解。其它几种受试物驯化的微生物也表现出类似结果。出类似结果。出现以上结果的原因可能为大多数微生物为出现以上结果的原因可能为大多数微生物为无无性繁殖、单细胞性繁殖、单细胞结构，整个细胞直接与环境接结构，整个细胞直接与环境接触。当有外来物质存在时，在其能够忍受的毒触。当有外来物质存在时，在其能够忍受的毒性范围内易发生性
13、范围内易发生变异变异，形成主要以该种物质为，形成主要以该种物质为碳源的微生物。该种微生物的生长繁殖需要一碳源的微生物。该种微生物的生长繁殖需要一个适应环境的过程，而在这个过程中污染物浓个适应环境的过程，而在这个过程中污染物浓度不会发生明显变化。当微生物适应环境后，度不会发生明显变化。当微生物适应环境后，以试验物为以试验物为碳源碳源并开始急剧并开始急剧繁殖繁殖，污染物就开，污染物就开始降解。始降解。对已接种驯化微生物的酚、邻氯酚、邻甲酚和对已接种驯化微生物的酚、邻氯酚、邻甲酚和间苯二酚水样间苯二酚水样（pH6.7）加酸或碱调节其加酸或碱调节其pH分分别为别为4.0、8.0、9.0和和10.0进行
14、降解实验，所得进行降解实验，所得结果显示结果显示4种酚的降解均明显依赖于种酚的降解均明显依赖于pH值。当值。当pH10.0，它们几乎均不降解；而，它们几乎均不降解；而pH在在6.09.0时均发生明显降解，而且其降解系时均发生明显降解，而且其降解系数随数随pH的增大而减小，说明降解酚类化合物的增大而减小，说明降解酚类化合物的微生物适宜在中性条件下生存，过高或过低的微生物适宜在中性条件下生存，过高或过低的的pH值均不利于微生物的生长。值均不利于微生物的生长。分析其原因可能是分析其原因可能是pH的改变，引起了微生物的改变，引起了微生物表面电荷改变表面电荷改变，进而影响微生物对污染物的吸，进而影响微生
15、物对污染物的吸收。收。底物浓度对酶促反应的影响在底物浓度较低时，底物浓度对酶促反应的影响在底物浓度较低时，反应速率随底物浓度增加而加快，反应速率与反应速率随底物浓度增加而加快，反应速率与底物浓度近乎成正比；在底物浓度较高时，底底物浓度近乎成正比；在底物浓度较高时，底物浓度增加，反应速率也随之加快，但不显著；物浓度增加，反应速率也随之加快，但不显著；当底物浓度很大，且达到一定限度时，反应速当底物浓度很大，且达到一定限度时，反应速率就达到一个最大值率就达到一个最大值。有些化合物低浓度时容易被降解，浓度高了反有些化合物低浓度时容易被降解，浓度高了反而会抑制微生物的活性（如而会抑制微生物的活性（如吡啶
16、吡啶）生物缺乏生物缺乏N、P等必须元素，使得无法合等必须元素，使得无法合成降解有机物相关的酶，因而大大影响成降解有机物相关的酶，因而大大影响降解速率。降解速率。微生物自身的生长也需要营养物质微生物自身的生长也需要营养物质 烃类物质：链烃比环烃易分解，支链比烃类物质：链烃比环烃易分解，支链比直链难分解，支链越多越难降解。直链难分解，支链越多越难降解。苯酚和苯胺比苯易降解，卤代作用使有苯酚和苯胺比苯易降解，卤代作用使有机物的降解更加困难。机物的降解更加困难。化合物的分子量较大的话，由于酶难以化合物的分子量较大的话，由于酶难以进入内部，所以降解性降低。进入内部，所以降解性降低。三、水体中代表性耗氧有
17、机物的降解三、水体中代表性耗氧有机物的降解（一）、碳水化合物的降解（一）、碳水化合物的降解（二）、脂肪和油类的降解（二）、脂肪和油类的降解（三）、含氮有机物降解（三）、含氮有机物降解（四）、三类代表性耗氧有机物在后期降解过程（四）、三类代表性耗氧有机物在后期降解过程碳水化合物的生化降解碳水化合物的生化降解一）概念：一）概念：碳水化合物也叫糖，是自然界存在的最多的一类碳水化合物也叫糖，是自然界存在的最多的一类有机化合物，是一切生命体维持生命活动所需能量的有机化合物，是一切生命体维持生命活动所需能量的主要来源。糖也是由主要来源。糖也是由C、H、O组成的不含组成的不含N的有机物，的有机物，通式为：通
18、式为：Cn(H2O)m（二）根据它可否水解，水解后生成的物质可将其分为：（二）根据它可否水解，水解后生成的物质可将其分为：单糖：包括戊糖单糖：包括戊糖(C5H10O5)(代表：木糖、阿拉伯糖代表：木糖、阿拉伯糖)巳糖巳糖(C6H12O6)(代表：葡萄糖、果糖代表：葡萄糖、果糖)二糖、低聚糖：由二糖、低聚糖：由210个分子单糖缩合而成，可水解个分子单糖缩合而成，可水解 为几个分子的单糖。为几个分子的单糖。C12H22O11 (代表：蔗糖、乳糖代表：蔗糖、乳糖 麦芽糖麦芽糖)多糖：许多单糖形成的高聚物，可分解成数千个单糖多糖：许多单糖形成的高聚物，可分解成数千个单糖 (代表：淀代表：淀 粉、纤维素
19、粉、纤维素)降解：降解：微生物在细胞膜外通过水解使其从多糖转化为微生物在细胞膜外通过水解使其从多糖转化为二糖后，透过细胞膜进入细胞内作进一步的降解。二糖后，透过细胞膜进入细胞内作进一步的降解。具体的反应方程式为：具体的反应方程式为：油脂的皂化反应油脂的皂化反应 皂化反应皂化反应是碱催化下的脂水解反应，尤指油脂的水解。是碱催化下的脂水解反应，尤指油脂的水解。如：脂肪和植物油的主要成分是甘油三酯，它的碱水解方程式为：如：脂肪和植物油的主要成分是甘油三酯，它的碱水解方程式为：CHOCOR|加热加热 CHOCOR +3NaOH-3R-COONa+CHOH-CHOH-CHOH|CHOCORR基可能不同，
20、但生成的基可能不同，但生成的R-COONa都可以做肥皂都可以做肥皂。狭义的讲，皂化反应仅限于油脂与氢氧化钠或氢氧化钾混合，狭义的讲，皂化反应仅限于油脂与氢氧化钠或氢氧化钾混合，得到高级脂肪酸的钠、钾盐和甘油的反应。这个反应是制造肥皂得到高级脂肪酸的钠、钾盐和甘油的反应。这个反应是制造肥皂流程中的一步，因此而得名。流程中的一步，因此而得名。脂肪和油可以通过脂肪酶（属水解酶）脂肪和油可以通过脂肪酶（属水解酶）水解为甘油和脂肪酸。水解为甘油和脂肪酸。脂肪酶不仅存在于脂肪酶不仅存在于人和动物的小肠中，也存在于细菌、霉菌以及人和动物的小肠中，也存在于细菌、霉菌以及富含油脂的植物种子中。富含油脂的植物种子
21、中。CH2O-COR1 CH2OH|脂肪酶脂肪酶|R2OC-OCH +H2O R2OC-OCH+R1COOH+R3COOH|CH2O-COR3 CH2OH含氮有机物的生化降解含氮有机物的生化降解一一、含氮有机物简介：、含氮有机物简介：含氮有机物指除含氮有机物指除C、H、O外，还含有外，还含有N、S、P等元素的有机化合等元素的有机化合 物，包括蛋白质、氨基酸、物，包括蛋白质、氨基酸、尿素、腈类、胺类及硝基化合物等。尿素、腈类、胺类及硝基化合物等。含氮有机物降解比不含氮有机物降解难，含氮有机物降解比不含氮有机物降解难，其产物与不含氮有机物降其产物与不含氮有机物降 解产物会发生相互作解产物会发生相互
22、作用。污染性也更强。用。污染性也更强。尿素及其降解尿素及其降解一）、尿素简介一）、尿素简介 尿素亦称尿素亦称“脲脲”。化学式。化学式CO(NH2)2。白色晶。白色晶体，易溶于水。人类和动物尿中主要的含氮物体，易溶于水。人类和动物尿中主要的含氮物质，是蛋白质的代谢产物。质，是蛋白质的代谢产物。（二）、尿素的降解（二）、尿素的降解在有氧条件下氨化在有氧条件下氨化 三类代表性耗氧有机物在后期降解过程三类代表性耗氧有机物在后期降解过程一）硝化和硫化：含氮有机物的降解产物一）硝化和硫化：含氮有机物的降解产物NH3和和H2S都会都会造成水的污染，如果在造成水的污染，如果在有氧条件有氧条件下，可由细菌作用继
23、下，可由细菌作用继续发生硝化和硫化过程。续发生硝化和硫化过程。（1）硝化：）硝化：第一阶段：第一阶段：2NH3+3O22HNO2+2H2O+1Q(6105J)第二阶段：第二阶段：2HNO2+O22HNO3-+Q(2105J)（2）硫化：由硫化细菌作用，将）硫化：由硫化细菌作用，将H2S氧化为氧化为S2和硫酸盐和硫酸盐第一阶段：第一阶段：2H2S+O22H2O+S2+Q第二阶段：第二阶段：S2+3O2+2H2O2H2SO4+Q）反硝化：反硝化：缺氧水体，不能进行硝化过程，使硝缺氧水体，不能进行硝化过程，使硝酸盐又还原为酸盐又还原为NH3，称为反硝化过程。称为反硝化过程。即嫌气细菌把即嫌气细菌把N
24、O3-和和NO2-作为呼吸作用作为呼吸作用的受氢体，使它们发生还原反应，逐步又转化的受氢体，使它们发生还原反应，逐步又转化为还原态，形式是气体为还原态，形式是气体N2O和和N2。NO3-NO2-N2O N2 从这种转化过程，可作为耗氧有机物自净从这种转化过程，可作为耗氧有机物自净过程的判断标志。过程的判断标志。耗氧有机物在降解后期都生成低级有耗氧有机物在降解后期都生成低级有机酸类物质，在无氧条件下进行酸性发机酸类物质，在无氧条件下进行酸性发酵，这时的产物酵，这时的产物(有机酸有机酸)未能完全氧化而未能完全氧化而停留在酸、醇、酮等化合物状态，停留在酸、醇、酮等化合物状态，pH值值会迅速下降，如果
25、会迅速下降，如果pH值降得太多，可使值降得太多，可使细菌中断生命活动而使生物降解无法进细菌中断生命活动而使生物降解无法进行行(酸性发酵）酸性发酵）但如果条件适宜，就可发生另一种发但如果条件适宜，就可发生另一种发酵过程，使有机物在无氧条件下继续氧酵过程，使有机物在无氧条件下继续氧化，这就是甲烷发酵，最终产物是甲烷化，这就是甲烷发酵，最终产物是甲烷气体气体CH4。甲烷发酵的条件：甲烷发酵的条件：A、在甲烷细菌作用下、在甲烷细菌作用下 B、绝对厌氧条件、绝对厌氧条件 C、最适的最适的pH值为值为6.47.2 D、最佳温度为、最佳温度为3270之间。之间。这些条件在污水和污泥中广泛存在，这些条件在污水
26、和污泥中广泛存在，可分解这些酸性发酵产生的低级的醇、可分解这些酸性发酵产生的低级的醇、酸及醋酸。酸及醋酸。因此，有机物降解的后期过程可出现不同情况因此，有机物降解的后期过程可出现不同情况(有氧：硝有氧：硝化、硫化；无氧：反硝化、甲烷发酵化、硫化；无氧：反硝化、甲烷发酵)对于任一水质体系处于无氧条件，有三种情况可发生：对于任一水质体系处于无氧条件，有三种情况可发生：A、酸性发酵状态：酸性发酵状态：碳水化合物处于发酵状，而蛋白质尚未碳水化合物处于发酵状，而蛋白质尚未大量分大量分 解，那么体系的解，那么体系的pH 值急剧下降，甲烷发酵很少，主值急剧下降，甲烷发酵很少，主B、甲烷发酵：、甲烷发酵：如果
27、要为酸性发酵状态，条件不充分。如果要为酸性发酵状态，条件不充分。水体中碳水化合物分解缓慢，水体中碳水化合物分解缓慢，pH值没有值没有过分降低时，蛋白质已进行相当数量的分解，这时蛋白质的过分降低时，蛋白质已进行相当数量的分解，这时蛋白质的脱氨作用生成的脱氨作用生成的NH4OH很多，就可能使体系的很多，就可能使体系的pH超过超过8.0，难以发酵。可以中和产生的有机酸，使体系的难以发酵。可以中和产生的有机酸，使体系的pH不下降，维不下降，维持在持在6.08.0范围内，使甲烷发酵发展。范围内，使甲烷发酵发展。C、不发酵：、不发酵：蛋白质含量过高时，脱氨作用加快，速度加大，则蛋白质含量过高时，脱氨作用加快，速度加大，则产物为产物为NH4OH。还我绿水还我绿水谢谢谢谢大大家家
