1、18-9 18-9 统计物理学的基本概念统计物理学的基本概念一一.粒子的运动状态粒子的运动状态 粒子：指组成宏观物质系统的基本单元。例：气体中的分子 金属中的离子和电子 辐射场中的光子 粒子的运动状态是指它的力学运动运动状态。如果粒子遵从经典力学的运动规律，对粒子运动状态的描述称为经典描述。如果粒子遵从量子力学的运动规律，对粒子运动状态的描述称为量子描述。rrppppqqqq,321321：广义动量广义坐标）；（rrpppqqq,2121）；：（rrpppqqq,2121空间 设粒子的自由度数r（能够完全确定质点空间位置的独立坐标数目），粒子在任一时刻的力学运动状态（或者微观运动状态）由2r个
2、广义坐标和广义动量确定：1.1.粒子的运动状态的经典描述粒子的运动状态的经典描述 粒子的能量是广义坐标和广义动量的函数：如果有外场，粒子的能量还是外场的函数。由2r个广义坐标和广义动量张成的2r维直角坐标空间：空间 空间中任何一点代表力学体系中一个粒子的一个运动状态，这个点称为粒子运动状态的代表点。当粒子运动状态随时间改变时，代表点相应地在空间中移动，描画出一条轨迹。a.a.三维自由粒子三维自由粒子自由度：3；空间维数：6zmppymppxmppzyx321 ：广义动量能量：)(21222zyxpppmzqyqxq321 ：广义坐标例子例子:以一维自由粒子为例，以 为直角坐标，构成二维的 空间
3、，设一维容器的长度为，粒子的一个运动状态 可以用 空间在一定范围内的一点代表:xpx,L),(xpxOxpxL),(xpx2.2.粒子运动状态的量子描述粒子运动状态的量子描述微观粒子普遍具有波粒二象性（粒子性与波动性）德布罗意关系(1924年)：不确定性关系（1925年）kp ;hpq其中sJ10626.6234h都称为普朗克常数。在量子力学中，微观粒子的运动状态是用波函数来描述的，微观粒子的运动状态称为量子态。量子态往往可以由一组量子数来表征。这组量子数的数目等于粒子的自由度数。微观粒子不可能同时有确定的动量和坐标,经典描述失效微观粒子的运动不是轨道运动 微观粒子的能量是不连续的,分立的能量
4、称为能级。如果一个能级的量子态不止一个，该能级就称为简并的。一个能级的量子态数称为该能级的简并度。如果一个能级只有量子态，该能级称为非简并的。普朗克常数的量纲：时间能量=长度动量=角动量具有这样量纲的一个物理量通常称为作用量，因而普朗克常数也称为基本的作用量子。这个作用量子常作为判别采用经典描述或量子描述的判据。rrrhppqq11如果自由度为r，相格大小为：进一步说明：微观粒子的运动必须遵守不确定性关系，不可能同时具有确定的动量和坐标，所以量子态不能用空间的一点来描述，如果硬要沿用广义坐标和广义动量描述量子态，那么一个状态必然对应于空间中的一个体积元（相格），而不是一个点，这个体积元称为量子
5、相格。自由度为1的粒子，相格大小为普朗克常数：对动量采用球坐标：cossinsincossinppppppzyxopxpypzddpdpdpdpdpzyxsin2dppDdpphV)(423：积分对 20:,0:4sin020 ddddpdhVphdpdpVdpdndndnzyxzyx323sin:自由粒子的量子态数为的范围内，到到方向在到在大小内，动量体积 d，ddp，ppV:自由粒子的量子态数为到在大小内，动量体积dp，ppVD(p)表示单位动量大小间隔范围内的量子态数，称为动量空间的态密度。对非相对论性的自由粒子，有：mp22dpmpd22dmhVdD21233)2(2)(表示单位能量间
6、隔内粒子可能的量子态数，称为能量态密度，简称为态密度。)(D:自由粒子的量子态数为到在大小量能内，体积，dV 注意：以上讨论没有考虑自旋，并且考虑到是非相对论性的粒子。如果粒子的自旋不为零，比如电子自旋为1/2，光子自旋为1，由于自旋角动量在动量方向上的投影有两个可能值（前面已提到，自旋角动量在空间中的任意一个方向的投影有两个可能值），也就是说，有两个不同的状态，因此上面的量子态数公式需乘以2：dmhVdD21233)2(22)(二、系统微观运动状态的描述二、系统微观运动状态的描述相关概念相关概念;1NiiEa.a.系统系统热力学和统计物理学中研究的对象都是由大量微观粒子构成的系统。b.b.近
7、独立粒子近独立粒子我们现在只讨论：近独立的全同粒子构成的系统 粒子之间的相互作用很弱，可以忽略系统的能量为单个粒子的能量之和：N为系统的粒子的总数);,(外场参量iiiipq1.1.系统微观运动状态的经典描述系统微观运动状态的经典描述c.c.全同粒子全同粒子粒子的质量、电荷、自旋都相同。d.d.系统的微观状态系统的微观状态指构成系统的所有粒子的力学运动状态。假设系统有N个粒子，每一个粒子的自由度为r，第i个粒子的力学运动状态，由r个广义坐标和r个广义动量来描述：当组成系统的N个粒子在某一时刻的运动状态都确定时，也就确定了整个系统的在该时刻的运动状态。因此，确定系统的微观运动状态需要2Nr个变量
8、。;,21riiiqqqriiippp,21 一个粒子在某时刻的力学运动状态可以在空间中用一个点表示；由N个全同粒子组成的系统在某时刻的微观运动状态可以在空间中用N个点表示；如果交换两个代表点在空间的位置，相应的系统的微观状态是不同的。经典力学中，全同粒子是可以分辨的（因为经典粒子的运动是轨道运动，原则上是可以被跟踪的）。如果在含有多个全同粒子的系统中，将两个粒子的运动状态加以交换，交换前后，系统的力学运动状态是不同的。形象描述：12微观粒子的全同性原理微观粒子的全同性原理2.2.系统微观运动状态的量子力学描述系统微观运动状态的量子力学描述微观粒子的波粒二相性（微观世界的基本特征）不确定性关系
9、微观粒子不是轨道运动全同的微观粒子不可分辨量子力学如何描述系统的微观粒子运动状态？量子力学如何描述系统的微观粒子运动状态？全同的粒子可以分辨全同的粒子不可分辨确定每一个量子态上的粒子数确定每一粒子的量子态（1924年，印度人玻色（Bose）首次提出）（定域系统）（非定域系统）一个简单规则（几乎普遍适用）：由玻色子构成的复合粒子是玻色子；由偶数个费米子构成的复合粒子是玻色子；由奇数个费米子构成的复合粒子是费米子。He H H421原子为玻色子原子，原子，b）玻色子：自旋量子数为整数的粒子。如：光子、介子等。a）费米子：自旋量子数为半整数的粒子。如：电子、质子、中子等。玻色子与费米子玻色子与费米子
10、 He H H332原子为费米子原子，原子，例子：费米子遵从泡利不相容原理泡利不相容原理:在含有多个全同近独立费米子的系统，占据一个个体量子态的费米子不可能超过一个。玻色子构成的系统不受泡利不相容原理的约束。3.3.玻耳兹曼系统、玻色系统、费米系统玻耳兹曼系统、玻色系统、费米系统 玻耳兹曼系统:由可分辨的全同近独立粒子组成；特点：处在一个个体量子态上的粒子数不受限制。玻色系统:由不可分辨的全同近独立的玻色粒子组成；特点：不受泡利不相容原理的约束，即处在同一个个体量子态上的粒子数不受限制。费米系统:由不可分辨的全同近独立的费米粒子组成；特点：受泡利不相容原理的约束，即处在同一个个体量子态上的粒子
11、数最多只能为1个粒子。设系统由两个粒子组成，粒子的个体量子态有3个，如果这两个粒子分属玻耳兹曼系统、玻色系统、费米系统时，试分别讨论系统各有那些可能的微观状态？量子态1量子态2量子态 31AB2AB3AB4AB5BA6AB7BA8AB9BA对于玻尔兹曼系统（定域系统）可有9种不同的微观状态：量子态1量子态2量子态31AA2AA3AA4AA5AA6AA对于玻色系统，可以有6种不同的微观状态：量子态1量子态2量子态31AA2AA3AA对于费米系统，可以有3个不同的微观状态：粒子类别量子态1量子态2量子态3玻耳兹曼系统A BA BA BABBAABBAABBA玻色系统A AA AA AAAAAAA费
12、米系统AAAAAA分属玻耳兹曼系统、玻色系统和费米系统的两个粒子占据三个量子态给出的微观状态数分属玻耳兹曼系统、玻色系统和费米系统的两个粒子占据三个量子态给出的微观状态数 经典统计力学 在经典力学基础上建立的统计物理学称为经典统计力学。量子统计力学 在量子力学基础上建立的统计物理学称为量子统计力学。两者在统计上的原理上相同，区别在于对微观粒子的描述。力学（经典力学或量子力学）+统计学原理=统计力学（统计物理学）三、三、等概率原理等概率原理 系统的宏观状态系统的宏观状态：指热力学中讨论的系统的状态，即热力学宏观态，由一组参量表示，如总粒子数N、总能量U、体积V。为了研究系统的宏观性质，没必要也不
13、可能追究微观状态的复杂变化，只要知道各个微观状态出现的概率，就可以用统计方法求微观量的统计平均值。因此，确定各微观状态出现的概率是统计物理的根本问题。例1：孤立系统的总粒子数N（不是开系）、总能量U（外界不做功也不传热）、体积V（外界不做功）不变。系统的微观状态系统的微观状态：在经典力学中，系统由2Nr个广义坐标和广义动量描述。在量子力学中，确定系统每一个粒子的量子态（定域系统）或者，确定每一个量子态上有多少个粒子（非定域系统）例2：和大热源接触达到平衡的系统的总粒子数N（是闭系）、温度T（和大热源接触）、体积V（外界不做功）不变。为什么需要这个原理？为什么需要这个原理？：。对于处于平衡状态下
14、的孤立系统孤立系统，系统的宏观状态由N、U、V 确定，但系统的微观状态数是大量的，并且发生着复杂的变化，在相同的宏观条件下，没有理由认为哪一个状态出现的概率更大一些，很自然认为，这些微观状态应当是平权的。也就是说，对于孤立系统，在相同的宏观条件下，系统的各个可能的微观状态出现的概率是相等的。等概率原理：等概率原理是统计物理学中的一个合理的基本假设，该原理不能从更基本的原理推出，也不能直接从实验上验证，它的正确性在于从它推出的各种结论与客观实际相符而得到肯定。正确性？正确性？四、分布与微观状态数四、分布与微观状态数1.1.分布分布 设有一个系统，由大量的近独立粒子构成，具有确定的N、U、V，对于
15、确定的宏观状态下，如果系统的粒子按能级作如下排列：能级：简并度：粒子数：,21l ,21l ,21laaa满足限制条件：数了每一个能级上的粒子称为一个分布，它给出把数列,laUaNalllll 给定了一个分布，只能确定处在每一个能级上的粒子数，它与系统的微观状态是两个性质不同的概念。微观状态是粒子运动状态或称为量子态。它反映的是粒子运动特征。例如：在某一能级上，假设有3个粒子，这三个粒子是如何占据该能级的量子态，也就是它的微观状态是什么样的，我们需要确定。任务：在给定的一个分布下，计算系统的微观状态数在给定的一个分布下，计算系统的微观状态数。同一个分布对于玻耳兹曼系统、玻色系统、费米系统给出的
16、微观状态数显然是不同的，下面分别加以讨论。涉及到的数学就是高中的排列组合问题排列组合问题。玻耳兹曼系统的粒子可以分辨，若对粒子加以编号，则 个粒子占据能级 的 个量子态时，是彼此独立、互不关联的。lall2.2.玻耳兹曼系统的微观状态数玻耳兹曼系统的微观状态数lalallllallN!lallllaN!llallalllBMaNaNll!.分布相应的系统的微观状态数为：玻色系统的粒子不可分辨，每一个个体量子态能容纳的粒子个数不受限制。12345lall)!1(lla3.3.玻色系统的微观状态数玻色系统的微观状态数 首先 个粒子占据能级 上的 个量子态可能方式为：考虑到粒子的不可分辨性，交换 个
17、粒子不产生新的状态；同时，在上图中，交换 个量子态(注意固定一个量子态)也不产生新的微观状态，因此，在上式中，要除以粒子的交换数和量子态的交换数，故得：)!1(!/)!1(llllaa 将各种能级的结果相乘，就得到玻色系统与分布相应的微观状态数为：la)1(llllllEBaa)!1(!)!1(.费米系统的粒子不可分辨，每一个个体量子态最多只能容纳一个粒子。个粒子占据能级 上的 个量子态，相当于从 个量子态中挑出 个来为粒子所占据，有 种可能的方式。lalllla)!(!/!llllaa4.4.费米系统的微观状态数费米系统的微观状态数 将各能级的结果相乘，就得到费米系统与分布相应的微观状态数为
18、：lllllDFaa)!(!.:1个盒子1简单理解：简单理解：:2盒子个2:l盒子个l个球放入1a个球放入2a个球放入la 1.1.玻耳兹曼系统的粒子可以分辨，每一个量子态上粒子玻耳兹曼系统的粒子可以分辨，每一个量子态上粒子数不受到限制，因此问题就是：数不受到限制，因此问题就是：2.2.玻色系统的粒子不可以分辨，每一个量子态上粒子数不玻色系统的粒子不可以分辨，每一个量子态上粒子数不受到限制，因此问题就是：受到限制，因此问题就是：3.3.费米系统的粒子不可以分辨，每一个量子态上粒子数不费米系统的粒子不可以分辨，每一个量子态上粒子数不会超过会超过1 1，因此问题就是：，因此问题就是：N个个完全不相
19、同完全不相同的球放在盒子中的方法有多少种？的球放在盒子中的方法有多少种？N个个完全相同完全相同的球放在盒子中的方法有多少种？的球放在盒子中的方法有多少种？N个个完全相同完全相同的球放在盒子中的方法有多少种？的球放在盒子中的方法有多少种？对所有能级 ;1lla5.5.经典极限条件经典极限条件则称满足经典极限条件，也称非简并性条件。如果在玻色系统和费米系统中，任一能级上的粒子数均远小于该能级的量子态数，即：lllllEBaa)!1(!)!1(.lllllllaaa!)2)(1(llalal!.NBMlllllDFaa)!(!.llllllaa!)1()1(llalal!.NBMlall!.NBMD
20、FEB!1 N 在玻色和费米系统中，个粒子占据能级 上的 个量子态时本来是有关联的，但在满足经典极限条件的情形下，由于每个量子态上的平均粒子数远小于1，粒子间的关联可以忽略（这也是经典极限条件称为非简并性条件的原因）。这时，全同性的影响只表现在因子 上。1llahpqrrrhdpdpdqdq11h 对于经典系统，由于对坐标和动量的测量总存在一定的误差，假设：6.6.经典统计中的分布和微观状态数经典统计中的分布和微观状态数这时经典系统的一个运动状态不能用一个点表示，而必须用一个体积元表示，该体积元的大小为：它表示经典系统的一个微观状态在 空间所占的体积，称为经典相格，这里 由测量精度决定，它最小
21、值为普朗克常数，在经典物理学中，它没有下限。现将 空间划分为许多体积元 ，以 表示运动状态处在 内的粒子所具有的能量，内粒子的运动状态数为 ，这样，个粒子处在各 的分布可表示为 。lalllNllrlh能级：简并度：粒子数：,21l,21laaa,21rlrrhhh体 积 元:,21l 由于经典粒子可以分辨，处在一个相格内的粒子个数不受限制，所以经典系统遵从玻耳兹曼系统的统计规律，所以与分布 相应的经典系统的微观状态数为：lalalrlllclhaN!.玻耳兹曼系统玻色系统费米系统经典系统lallllBMaN!.)!1(!)!1(.lllllEBaa)!(!.lllllDFaalallllcl
22、haN)(!0微观状态数 对于不同的分布，系统的微观状态数是不同的。可能存在这样一个分布，它使系统的微观状态数最多。18-10 18-10 玻耳兹曼统计玻耳兹曼统计 等概率原理：对处于平衡态的孤立系统，每一个可能的微观状态数的几率是相等的。一一.最概然分布最概然分布-玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布 微观状态数最多的分布，出现的概率最大，称为最概然分布。下面推导玻耳兹曼系统粒子的最概然分布玻耳兹曼分布。玻耳兹曼系统真正的应用是：定域系统 （固体的统计物理问题：顺磁性固体；固体的热容量问题）的整数是远大于1 );1(ln!lnmmmm斯特令公式：lalllBMlaN!.lllllaaNln!ln!lnl
23、nllllllaaaNNln)1(ln)1(lnlnllllllaaaNNlnlnln这些不完全是独立的，必须满足两个约束条件：;0llaN0lllaU引入两个拉格朗日不定乘子 和 ，定义拉格朗日函数：0lllaFaLlallllllaaaNNFln)1(ln)1(lnlnlllllaEaNFL;llaNlllaU即：有极值等价于F有极值，有极值的必要条件为：0)ln(lllaleall lllllllaaaaFlnlnlnln1ln以上是微观状态数有极值的的必要条件，下面验证，这个极值也是极大的：llllaa)ln(ln0)()ln(ln22llllllaaaallllaaFalnln是极大
24、值;llleNlllleU玻耳兹曼分布也可表示为处在能量为 的量子态上的平均粒子数：ssefs;sseNssseU上式给出了玻耳兹曼系统粒子的最概然分布，称为玻耳兹曼分布玻耳兹曼系统粒子的最概然分布，称为玻耳兹曼分布。和 分别由下面条件决定：leall 和 分别由下面条件决定：leharll0lrllehN0lrlllehU0经典统计中的玻耳兹曼分布经典统计中的玻耳兹曼分布lllllEBaa)!1(!)!1(.18-11 18-11 玻色分布和费米玻色分布和费米分布分布1leall费米分布1leNll1leUlll1leall1leNll1leUllllllllDFaa)!(!.玻色分布 玻色
25、分布和费米分布分布也可表示为处在能量为 的量子态s上的平均粒子数11sefssseN;11ssseU1s 三种分布的关系三种分布的关系leall1leall1leall费米分布费米分布玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布玻色分布玻色分布如果参数满足条件：则玻色分布和费米分布过渡到玻耳兹曼分布，由于1e11eall因此条件（#）也称为经典极限条件或者非简并性条件，由此知道：满足经典极限条件的玻色(费米)系统遵从和玻耳兹曼系统同样的分布。当然，分布所对应的微观状态数有差别。（#）pdVQdU热力学第一定律微分形式：pdVA准静态过程准静态过程AQdU小结小结热力学过程中的应用：等温，等压、等容、绝热准静态循环
26、过程准静态循环过程：相图中的闭合曲线相图中的闭合曲线顺时针：顺时针：正循环正循环逆时针：逆时针：逆循环逆循环OpV正正逆逆热机效率热机效率:121211QQQQQQA吸净致冷系数：致冷系数：AQ2Q1Q2A=Q1-Q2卡诺循环过程：卡诺循环过程：吸吸热热从从等等温温膨膨胀胀1TBA 放放热热向向等等温温压压缩缩2TDC 对对外外作作功功，内内能能降降低低绝绝热热膨膨胀胀CB 外外界界作作功功，内内能能升升高高绝绝热热压压缩缩AD 例如例如正循环正循环绝热绝热绝热绝热121TT：（4）正确）正确一卡诺机进行如图两个循环一卡诺机进行如图两个循环,下列表述正确的是下列表述正确的是：（1）2121AA
27、 （2）2121AA （3）2121AA （4）2121AA c c 热力学第二定律的实质热力学第二定律的实质从可逆、不可逆过程的角度看热力学第二定律从可逆、不可逆过程的角度看热力学第二定律功功自发自发热热100%转换转换热热非自发非自发功功不能不能 100%转换转换开尔文表述：开尔文表述：热热转转换换不不可可逆逆功功 克劳修斯表述：克劳修斯表述：热传导不可逆热传导不可逆高温高温自动自动低温低温低温低温非自动非自动高温（外界做功）高温（外界做功）BATQS可逆BATQSSS12=对应可逆过程对应可逆过程 对应不可逆过程对应不可逆过程:S与过程无关，只与初、末态有关。与过程无关，只与初、末态有关
28、。熵是态函数熵是态函数可以在初、末态间设计恰当可逆过程来计算熵变。可以在初、末态间设计恰当可逆过程来计算熵变。熵增加原理：熵增加原理：孤立系统中的熵永不减少孤立系统中的熵永不减少.孤立系统孤立系统不可逆不可逆过程过程0S孤立系统孤立系统可逆可逆过程过程0S 孤立系统中的孤立系统中的可逆可逆过程，其熵不变；过程，其熵不变；孤孤立系统中的立系统中的不可逆不可逆过程，其熵要增加过程，其熵要增加.0 S平衡态平衡态 A平衡态平衡态 B（熵不变）熵不变）可逆可逆过程过程非平衡态非平衡态平衡态（熵增加）平衡态（熵增加）不可逆不可逆过程过程自发过程自发过程 熵增加原理成立的熵增加原理成立的条件条件:孤立系统
29、或绝孤立系统或绝热过程热过程.熵增加原理的应用熵增加原理的应用：给出自发过程进：给出自发过程进行方向的判据行方向的判据.自由能判据 如果系统在等温、等容且不作其他功的条件下,(dF)0T V,(dF)0T V或 等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着自由能减少的方向进行。这就是自由能判据：表示可逆，平衡,(dF)0T V 表示不可逆，自发 Gibbs自由焓当TCAAdAp V 总dd()p VUTS 当始、终态压力与外压相等，即 (dd)UT S d()UpVTS d()HTS根据热力学第一定律和第二定律的联合公式12ppp得：三种分布三种分布leall1leall1leall费米分布费米分布玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布玻色分布玻色分布如果参数满足条件：则玻色分布和费米分布过渡到玻耳兹曼分布，由于1e11eall因此条件（#）也称为经典极限条件或者非简并性条件，由此知道：满足经典极限条件的玻色(费米)系统遵从和玻耳兹曼系统同样的分布。当然，分布所对应的微观状态数有差别。（#）KTKT/1
