1、电位分析法电位分析法Potentiometry一、电位分析简介1.装置示意图2.指示电极、参比电极n指示电极（indicating electrode）反映待测离子活度离子活度、发生所需电化学反应或响应激发信号的电极。n参比电极（reference electrode）在恒温恒压恒温恒压条件下，电极电位不随溶液中被测离子活度的变化而变化，具有基本恒定的数值的电极。饱和甘汞电极饱和甘汞电极如：甘汞电极如：甘汞电极金属汞+甘汞+氯化钾溶液电极表示式为：Hg|Hg2Cl2(s),KCl电极反应：Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl-)(1lg303.2)/(222ClaFRTHgClHgAgCl+e
2、Ag+Cl-)(1lg303.2)/(ClaFRTAgAgCl如：Ag/AgCl电极3.零电流概念及其实现n通过测量电路的高阻抗实现。二、pH电极及其测定原理1.pH测定及电测定及电极工作过程极工作过程 OSiOOO-Na2O:CaO:SiO2 22%:6%:72%2.pH电极的膜电位OHSiOOHHSiO3(2(表面）溶液）表面）p 玻璃水化层及其发生的化学反应内内试试内试,2,1lnlnHHHHaaFRTkEaaFRTkE 膜电位及其表达膜电位及其表达、影响因素、影响因素膜电位 内试内）试,ln(HHaaFRTEEEM膜电位的表达式膜电位的表达式试试pHFRTKFRTKEHM303.2lg
3、303.2,pH值与膜电位的关系值与膜电位的关系3.pH电极测定原理p 原电池表达式p 电动势测量及pH值AgAgCl,0.1molL-1HCl玻璃膜试液KCl(饱和),Hg2Cl2Hg 玻璃电极为指示电极（负极），饱和甘汞电极为参比电玻璃电极为指示电极（负极），饱和甘汞电极为参比电极（正极），构成如下的原电池：极（正极），构成如下的原电池：玻璃电极玻璃电极EME+ESCE)(/MAgAgClSCESCEEEEEEE玻璃试pHFRTKE303.2059.0KEpH试059.0KEpH标标FRTEEpHpH/303.2标标试三、离子选择性电极三、离子选择性电极1电极选择性系数n H+离子选择电极
4、对Na+的响应)lg(303.2,NaHNaHMKFRTKEn膜电位表达的膜电位表达的通式通式 选择性系数选择性系数的意义的意义,j,j 分别代表待测和干扰离子分别代表待测和干扰离子)(lg(303.2/,jinnjjiiiMKFnRTKE例题：离子选择性电极例题：离子选择性电极1.在含有Cl-和Br-的溶液中测定Cl-,K Cl-/Br-=10-3，Cl-=10-3mol/L，Br-=10-2mol/L,问Br-引起多大的测量误差。2.用Na+离子选择性电极测Na+，已知 K Na+/Ca2+=510-4,预测1.010-4 mol/L Na+，问Ca 2+的浓度如何控制才可使其造成的误差在
5、5%以内。解1LmolKjinnjji/101010)(523/,%1%10010/1035E解22/14/,?105)(jinnjjiK%5%10010/)?105(42/14Ca2+=10-4mol/L刚性基质电极刚性基质电极流动载体电极流动载体电极敏化电极敏化电极气敏电极气敏电极酶电极酶电极晶体膜电极晶体膜电极2.离子选择性电极的种类离子选择性电极的种类原电极原电极非晶体膜电极非晶体膜电极均相膜电极非均相膜电极离子选择电极离子选择电极(1)玻璃电极(2)活动载体电极(3)晶体膜电极(4)敏化电极:a 气敏电极 b 酶电极（1）玻璃电极（刚性基质电极）玻璃电极（刚性基质电极）n刚性基质电极
6、的内参比电极一般为Ag/AgCl电极，内参比溶液为一价阳离子的氯化物溶液。这类电极最常见的是PH玻璃电极和钠玻璃电极。被测离子 玻璃组成（摩尔比）近似选择性系数Li+Na+Na+K+Ag+15Li2O-25Al2O3-60SiO211Na2O-18Al2O3-71SiO210.4Li2O-22.6Al2O3-67SiO227Na2O-5Al2O3-68SiO211Na2O-18Al2O3-71SiO2KLi+,Na+=0.3,KLi+,K+Vs时待测溶液的成分比待测溶液的成分比较复杂，难以使它较复杂，难以使它与标准溶液相一致与标准溶液相一致时使用该法，简单，时使用该法，简单，快速快速 （3）连
7、续标准加入法（格氏作图法）以以Vs为横坐标，以（为横坐标，以（Vs+Vx)10E/S为纵坐标，为纵坐标，得直线，当得直线，当y=0时，则时，则VxCsVoCx方法的准确度方法的准确度较一次加入法较一次加入法高高（4）直接电位法的测量误差2.电位滴定法（1）原理与特点电位滴定装置自动电位滴定仪自动电位滴定仪n 准确度准确度较直接电位法高,但是n 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液浑浊或有色溶液的滴定。n 用于非水溶液非水溶液的滴定。n 能用于连续滴定和自动滴定。连续滴定和自动滴定。n适用于微量分析。微量分析。22例1V VE EV V平均平均E/E/V V2 2E/E/V V2 219.
8、70 19.70 6.736.7319.7519.751.60 1.60 19.80 19.80 6.896.8918.6718.6719.82519.8253.00 3.00 19.85 19.85 7.047.0452.052.019.87519.8755.60 5.60 19.90 19.90 7.327.32124.0124.019.92519.92511.80 11.80 19.95 19.95 7.917.91-136.0-136.019.97519.9755.00 5.00 20.00 20.00 8.168.1624.024.020.02520.0253.80 3.80 20.05 20.05 8.358.35终点：终点：19.90+0.05(124/(124+136)=19.92mL（3）应用）应用
