1、7:56:05第十一章第十一章第十一章第十一章第十一章第十一章 极谱法极谱法极谱法极谱法极谱法极谱法polarography第三节第三节 近代极谱近代极谱 分析技术分析技术第一节第一节 概述概述第二节第二节 极谱法的极谱法的 基本原理基本原理7:56:05第一节、概述第一节、概述第一节、概述第一节、概述第一节、概述第一节、概述极谱分析法（极谱分析法（polarography）：采用）：采用滴汞电极滴汞电极为指示电极为指示电极，将溶液置于电解池中进行电解，将溶液置于电解池中进行电解，测量电解过程中的测量电解过程中的电流电流-电位曲线电位曲线，并根据曲，并根据曲线进行定性、定量分析。线进行定性、定
2、量分析。7:56:06一、极谱分析法装置一、极谱分析法装置一、极谱分析法装置一、极谱分析法装置一、极谱分析法装置一、极谱分析法装置 如果一支电极通过无限小如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为很大变化，这样的电极称之为极化电极极化电极，如滴汞电极，反之如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极电极电位不随电流变化的电极叫做理想的叫做理想的去极化电极去极化电极，如甘，如甘汞电极或大面积汞层。汞电极或大面积汞层。二、极谱法分析过程二、极谱法分析过程二、极谱法分析过程二、极谱法分析过程二、极谱法分析过程二、极谱法分析过程(以测定镉为例以测
3、定镉为例以测定镉为例以测定镉为例以测定镉为例以测定镉为例)7:56:06试液试液CdCl2溶液溶液(510-4mol/L),加入电解池中，再加加入电解池中，再加入固体入固体KCl(0.1mol/L),N2或或H2除氧，汞滴除氧，汞滴23滴滴/10s，移动触点，外加电压由零渐大，电流不断变化，记录移动触点，外加电压由零渐大，电流不断变化，记录器记录器记录01V间的电位间的电位-电流变化电流变化电流电流-电位曲线电位曲线CdCdCd2+2+2+2e Cd+2e Cd+2e CdCd+Hg Cd(Hg)Cd+Hg Cd(Hg)Cd+Hg Cd(Hg)2Hg-2e Hg2Hg-2e Hg2Hg-2e
4、Hg2 2 2 2+2+2+HgHgHg2 2 2 2+2+2+2Cl+2Cl+2Cl-Hg Hg Hg2 2 2ClClCl2 2 27:56:064.半波电位：极限扩散电流一半处相对应的滴汞电极的电位(定性的依据)3.“残余电流”或背景电流，扩散电流(极谱定量的依据)，极限电流。1.电流有振动现象。2.在未达到Cd2+分解电位前，溶液中只有微小电流通过，当V=-0.5V时，Cd2+开始被电解，电流骤增。极限电流第二节第二节第二节第二节第二节第二节 极谱法的基本原理极谱法的基本原理极谱法的基本原理极谱法的基本原理极谱法的基本原理极谱法的基本原理7:56:06一、滴汞电极电位与外加电压一、滴汞
5、电极电位与外加电压(de)=-U 滴汞电极的电极电位受外加电压控制滴汞电极的电极电位受外加电压控制，外，外加电压越大，滴汞电极的电位越负。这样可通加电压越大，滴汞电极的电位越负。这样可通过调节外加电压来控制滴汞电极的电位，从而过调节外加电压来控制滴汞电极的电位，从而使各离子可以在所需电极电位析出。使各离子可以在所需电极电位析出。7:56:06二、扩散电流与被测离子浓度的关系二、扩散电流与被测离子浓度的关系平均极限扩散电流平均极限扩散电流(uA)Id=KCK=607zD1/2m2/3t1/6伊尔科维奇常数伊尔科维奇常数Id=607zD1/2m2/3t1/6C伊尔科维奇方程伊尔科维奇方程zz电极反
6、应中电子转移数电极反应中电子转移数 DD被测离子在溶液中的扩散系数被测离子在溶液中的扩散系数cmcm2 2/s/smm滴汞速度滴汞速度mg/smg/stt滴汞周期滴汞周期s sCC被测离子浓度被测离子浓度mmol/Lmmol/L7:56:06三三.影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素1.溶液搅动的影响溶液搅动的影响 汞滴滴落使溶液产生搅汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶动。加入动物胶(0.005%),可以使滴汞周期降低至可以使滴汞周期降低至1.5秒。秒。7:56:072.2.被测物浓度影响被测物浓度影响 被测物浓度较大时被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面
7、性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。用于测量低浓度试样。3.3.温度影响温度影响 温度系数温度系数0.013/0.013/C,C,温度控制在温度控制在0.5 0.5 C C范围范围内，温度引起的误差小于内，温度引起的误差小于1%1%。7:56:071.1.迁移电流迁移电流产生的原因：产生的原因：由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：消除方法：加入大量电解质。加入大量电解质。加入大量电解质后，被
8、测离子所受到的电场力减小。加入大量电解质后，被测离子所受到的电场力减小。四、干扰电流及其消除方法四、干扰电流及其消除方法7:56:072.2.残余电流残余电流A.A.微量杂质等所产生的微弱电流微量杂质等所产生的微弱电流产生的原因产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。消除方法消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；B.B.充电电流（也称电容电流）充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表
9、面积在不断变化，因此充电电流总存在，难消除。表面积在不断变化，因此充电电流总存在，难消除。充电电流约为充电电流约为10-7 A的数量级，相当于的数量级，相当于10-510-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。的被测物质产生的扩散电流。7:56:073.3.极谱极大极谱极大极谱分析过程中产生的极谱分析过程中产生的一种特殊现象一种特殊现象，即在极谱波，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为散电流值上。这种突出的电流峰之
10、为“极谱极大极谱极大”。产生的原因产生的原因：溪流运动：溪流运动消除方法消除方法：加入表面活性物：加入表面活性物质如骨胶，或高分子有机化质如骨胶，或高分子有机化合物如聚乙烯醇。合物如聚乙烯醇。7:56:074.4.氧波氧波氧容易在滴汞电极上还原，还原分两步进行，产氧容易在滴汞电极上还原，还原分两步进行，产生两个极谱波生两个极谱波第一波：第一波：O2+2H+2e H2O2(1/2=-0.2V)第二波：第二波：H2O2+2H+2e H2O(1/2=-0.8V)除氧方法：除氧方法：1.酸性或中性溶液，酸性或中性溶液，N2,H2,CO2 2.碱性溶液，用碱性溶液，用Na2SO3将氧还原将氧还原 3.强
11、酸性溶液，强酸性溶液，用用Na2CO3或或Fe7:56:077:56:07五五.定量分析方法定量分析方法(2)标准曲线法标准曲线法()()XxXXssXSSSXXSXXXhKcV cV cHKVVV c hcH VVV hssxxchhc (1)直接比较法直接比较法(完全相同条件完全相同条件)cs、hs 标准溶液的浓度和波高标准溶液的浓度和波高(3)标准加入法标准加入法7:56:07 波高的测量波高的测量 (1)平行线法平行线法 (2)切线法切线法 (3)矩形法矩形法7:56:07第三节第三节 近代极谱分析技术近代极谱分析技术一.直流示波极谱扫描周期短，在一滴汞上扫描周期短，在一滴汞上可完成一
12、次扫描。可完成一次扫描。i ip p 峰峰电流；电流；E Ep p 峰电位。峰电位。i ip p c c 定量依据定量依据(1)快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中产生较大的电流，图中bc段；段；(2)来不及形成扩散平衡，电流下降，图中来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c d段；段；(3)形成扩散平衡形成扩散平衡,电流稳定电流稳定,扩散控制扩散控制,图中图中 d e段；段；7:56:077:56:07二、方波极谱分析二、方波极谱分析 square-wave polarography充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的
13、交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。特点(1)灵敏度高：10-7-10-8 mol/L；(2)前波影响小。7:56:07三、脉冲极谱分析三、脉冲极谱分析方波极谱基本消除了充电电方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。毛细管噪声的影响。微分脉冲极谱：微分脉冲极谱：在每滴汞增长到一定时间时，在每滴汞增长到一定时间时，叠加叠加2-100mV2-100mV的脉冲电压，持的脉冲电压，持续时间续时间4-80 ms4-80 ms，测量脉冲前，测量脉冲前后电解电流的差后电解电流的差 i i。消除背。消除背景电流，进一步提高灵敏度景电流，进一步提高灵敏度 1010-8-8 1010-9-9 mol/L mol/L；pulse polarography
