1、1Acid-Base Titrimetry第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法23酸碱电离理论：酸碱电离理论：酸碱发生中和反应生成盐和水：酸碱发生中和反应生成盐和水：HA +H2O H3O+A-A-+H2O HA+OH-电离理论有一定局限性，它只适用于水溶液，不电离理论有一定局限性，它只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而且也不能解释有的物质适用于非水溶液，而且也不能解释有的物质(如如NH3等等)不含不含OH，但却具有碱性的事实。但却具有碱性的事实。NaOH HAcNaOAcH2O4 19231923年由布朗斯台德（年由布朗斯台德（Bronsted）提出。提出。这种因一个质子的得失而互相转变的每一
2、对酸碱，这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为称为共轭酸碱对共轭酸碱对。酸酸质子质子+碱碱HAc H+OAc共轭酸碱对共轭酸碱对5 酸碱共轭关系酸碱共轭关系 酸碱反应的实质酸碱反应的实质 酸碱的强度酸碱的强度理解酸碱质子理论：理解酸碱质子理论：共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱 +H+conjugate acid conjugate base proton6可见酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。可见酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱接受质子：当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱接受质子：HAc(酸酸1 1)H+Ac(碱碱1 1)H2
3、O(碱碱2 2)+H+H3O+(酸酸2 2)H3O+(酸酸2 2)+Ac(碱碱1 1)HAc(酸酸1 1)+H2O(碱碱2 2)溶剂水起碱的作用溶剂水起碱的作用7 必须有溶剂水分子参加。在这里，溶剂水起到酸必须有溶剂水分子参加。在这里，溶剂水起到酸的作用。的作用。水是一种两性溶剂：水是一种两性溶剂：NH3+H+NH4+H2O H+OH NH3+H2O OH+NH4+H2O +H2O H3O+OH8 9 在水分子之间存在着的质子传递作用，称为在水分子之间存在着的质子传递作用，称为。这种作用的平衡常数称为水的质子自。这种作用的平衡常数称为水的质子自递常数（递常数（）：）：Kw=H3O+OH 或：或
4、：Kw=H+OH 在在25：Kw=10-14 pKw=1410 HCl+H2O H3O+Cl H3O+NH3 NH4+H2O HAc+H2O H3O+Ac 解离解离 H2O+NH3 NH4+OH 解离解离 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1 H2O+Ac HAc+OH 水解水解 NH4+H2O H3O+NH3 水解水解 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱111 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。用解离常数用解离常数 Ka 和和 Kb 定量地说明它们的强弱程度。定量地说明它们的强弱程度。HAc+H2O H3O+AcHAcAcHaK5a1081.K HA
5、c 的共轭碱的解离常数的共轭碱的解离常数 Kb 为为：AcHAcOHbK KaKb=H+OH=Kw=10-14 （25）Ac+H2O HAc+OH12KKKabw13三元酸三元酸H H3 3A A在水溶液中：在水溶液中：Ka1H3A +H2O H2A+H3O+H2A+H2O HA2+H3O+Ka2HA2+H2O A3 +H3O+Ka3H2A+H2O H3A +OHKb3HA2+H2O H2A+OHKb2A3 +H2O HA2+OHKb11415KKKaaa123321bbbKKK14132231100.1WbababaKKKKKKK16试求试求 HPO42-的的 pKb2和和 Kb2。解：经查
6、表可知解：经查表可知 Ka2=6.310-8，即即 pKa2=7.20 由于由于 Ka2Kb2=10-14 所以所以 pKb2=14-pKa2 =14-7.20 =6.80 即即 Kb2=1.610-717H3PO4 H2PO4-+H+H2PO4-HPO42-+H+HPO42-PO43-+H+四种存在形式：四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分分 布布 系系 数：数：3 ；2 ；1 ；01819四种存在形式：四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分分 布布 系系 数：数：3 ；2 ；1 ；0H3PO4 H2PO4-+H+H2PO4-HP
7、O42-+H+HPO42-PO43-+H+3=H+3 H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka32=H+2 Ka1H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka31=H+Ka1 Ka2H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka30=H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka3Ka1 Ka2 Ka320；212223 存在形式存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；(2)；(1)；(0)；总浓度总浓度:c=H2C2O4+HC2O4-+C2O42-2=H2C2O4/c =1/1+HC2O4-/H2C2
8、O4+C2O42-/H2C2O4 =1/1+Ka1/H+Ka1Ka2/H+2 =H+2/H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 1=H+Ka1/H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 0=Ka1Ka2 /H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 H2C2O4 HC2O4-+H+HC2O4-C2O42-+H+2425-CHAAHAaaHACHAHAAAHAKHHHK1111AaaACAHAAKHKHAA1设：总浓度为设：总浓度为 c；HA 的分布系数为的分布系数为1；A-的分布系数为的分布系数为0 由上式，以由上式，以对对pH作图：作图：26(1)0+1=1(2)pH=pKa 时；时；0=1=0.5(3)pH pK
9、a 时；时；Ac-（0）为主为主-27282930 准确反映整个平衡体系中质子转移的严格的数量准确反映整个平衡体系中质子转移的严格的数量关系式。列出质子条件的步骤：关系式。列出质子条件的步骤：(1)选择选择参考水平参考水平（溶液中大量存在，并参加质子转（溶液中大量存在，并参加质子转 移的物质）移的物质）(2)判断有质子得失的物质判断有质子得失的物质(3)总的得失质子的物质的量（单位总的得失质子的物质的量（单位mol）应该相等，应该相等，列出的等式，即为质子条件。列出的等式，即为质子条件。4.3.1 质子条件质子条件(proton balance equation,PBE)3132333435H
10、A+H2OH3O+A-H2O+H2OH3O+OH-质子条件质子条件：H+=A-+OH-HHAAaKHOHWK代入质子条件式，代入质子条件式，得：得：WaKKHAHHA=cHA （c：总浓度）总浓度）H+3+KaH+2 (cKa+Kw)H+KaKw=036 （1）当计算允许有当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不是的误差时，如果弱酸的浓度不是 太低，即：太低，即：c/Ka105，HA虽有部分离解，但虽有部分离解，但HA 的平衡浓度的平衡浓度HA 可近似认为等于总浓度可近似认为等于总浓度 c，则：则：（2）若弱酸的若弱酸的Ka也不是太小（也不是太小（cKa10Kw)，由酸离由酸离 解提供的解提
11、供的H+将高于水离解所提供的将高于水离解所提供的H+，对于，对于 5%的允许误差可计算出当的允许误差可计算出当cKa10Kw可忽略可忽略Kw 项，则可得最简式：项，则可得最简式：WaHKcK WaKKHAHWaKKHAHWaKKHAH37aHcK(3)若同时满足若同时满足 c/Ka105 和和 cKa10Kw，则进一步，则进一步 简化为：简化为：（最简式）（最简式）38计算计算 10-4 molL-1的的 H3BO3 溶液的溶液的 pH。已知已知 pKa=9.2417142494Lmol1062101010H.KcK.Wa pH=6.59如按最简式计算，则如按最简式计算，则172494Lmol
12、10421010H.cK.a pH=6.62 两种计算相对误差约为两种计算相对误差约为8%解：解：(1)cKa=10-410-9.24=5.810-14 10Kw 水解离产生的水解离产生的H+项不能忽略。项不能忽略。(2)c/Ka=10-4/10-9.24=105.24 105 可以用总浓度可以用总浓度 c 近似代替平衡浓度近似代替平衡浓度 H3BO339既可给出质子，显酸性；又可接受质子，显碱性。既可给出质子，显酸性；又可接受质子，显碱性。如：如：NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、NH4OAc、(NH4)2CO3及邻苯二甲酸氢钾等的水溶液。及邻苯二甲酸氢钾等的水溶液。NaHA质子条
13、件质子条件：H2A+H+=A2-+OH 例如：例如：NaHA40HHHAHHAH21WaaKKK将平衡常数将平衡常数Ka1、Ka2及及KW代入上式，得：代入上式，得：HA)HA(H121aWaaKKKK41(1)若若HA得、失质子能力都较弱，则得、失质子能力都较弱，则HA c；(2)若若HA c，且允许有，且允许有5%误差误差 cKa210Kw时，时，可略去可略去Kw项项;得近似计算式：得近似计算式：cKKcKaaa121H(3)如果如果 HA c，且允许有，且允许有5%误差误差 cKa210Kw时，时，同时同时 c/Ka110，则分母中的则分母中的Ka1可略去，可得：可略去，可得：21Haa
14、KK（最简式）（最简式）4221aaKKH21aaKKHHKKaa2343缓冲溶液：缓冲溶液：弱酸共轭碱（弱碱共轭酸）组成的缓冲溶液能控弱酸共轭碱（弱碱共轭酸）组成的缓冲溶液能控制的制的pH 范围为范围为pKa1。即即ca:cb1时，缓冲溶液的缓时，缓冲溶液的缓冲能力（或称缓冲容量）最大。冲能力（或称缓冲容量）最大。最简式：最简式：baaccKHca OHH+cb H+OH44HCCKabaabaCCpKpHlgbaaCCpKpHlg或45aCHbCOHaaKCHOHC KbbHC Kaa11bbKCOH21aaKKHHKKaa23HCCKabaabaCCpKpHlg46计算计算0.10 mo
15、lL-1的邻苯二甲酸氢钾溶液的的邻苯二甲酸氢钾溶液的pH。解：查表得邻苯二甲酸氢钾的解：查表得邻苯二甲酸氢钾的 pKa1=2.89，pKa2=5.54pKb2=142.89=11.11从从 pKa2 和和 pKb2 可知，邻苯二甲酸氢根离子的酸、碱可知，邻苯二甲酸氢根离子的酸、碱性都比较弱，可以认为性都比较弱，可以认为HA c。cKa2=0.110-5.54 10Kw c/Ka1=0.1/10-2.89=77.6 101224545892Lmol101010H.pH=4.2247已知室温下已知室温下H2CO3的饱和水溶液浓度约为的饱和水溶液浓度约为0.040 molL-1，试求该溶液的试求该溶
16、液的pH。解：查表得解：查表得pKa1=6.38，pKa2=10.25。由于由于Ka1 Ka2，可按一元酸计算。可按一元酸计算。又由于又由于 cKa1=0.04010-6.38 10Kw c/Ka1=0.040/10-6.38=9.6104 105 pH=3.89 检验：检验：14386Lmol103110040H.11031102H2425102.K.acKa1)1/248计算计算 0.20 molL-1 Na2CO3溶液的溶液的 pH。解：查表得解：查表得 H2CO3 的的 pKa1=6.38，pKa2=10.25。故故 pKb1=pKwpKa2=1410.25=3.75，同理同理 pKb
17、2=7.62由于由于 Kb1 Kb2（可按一元碱处理）可按一元碱处理）cKb1=0.2010-3.75 10Kw c/Kb1=0.20/10-375=1125 105 H+=1.710-12 molL-1 ；pH=11.7713753Lmol1096510200OH.-b1)1/249505152 酸碱指示剂：酸碱指示剂：一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭 酸碱形式随溶液酸碱形式随溶液pH的不同呈现明显不同的颜色。的不同呈现明显不同的颜色。颜色与结构相互关联。颜色与结构相互关联。53酸式体酸式体 碱式体碱式体 或碱式体或碱式体 酸式体酸式体 ee54无色分子无色分
18、子无色分子无色分子无色分子无色分子（羟式）（羟式）红色分子红色分子（醌式）（醌式）无色分子无色分子酚酞：三苯甲烷类。酚酞：三苯甲烷类。（酚酞变色酚酞变色）变色范围：变色范围：8 810 10，无色变红色。，无色变红色。55甲基橙：有机弱碱，黄色的甲基橙分子，在酸性溶液甲基橙：有机弱碱，黄色的甲基橙分子，在酸性溶液 中获得一个中获得一个H H+，转变成为红色阳离子。转变成为红色阳离子。偶氮类结构，酸滴碱时用。偶氮类结构，酸滴碱时用。（甲基橙甲基橙）变色范围：变色范围：3.1 3.1 4.4 4.4 橙红色变黄色。橙红色变黄色。56HInInHaKHHInInaK作用原理作用原理:指示剂在溶液中的
19、平衡移动过程来解释指示剂在溶液中的平衡移动过程来解释作用于人眼的颜色由作用于人眼的颜色由 确定，而确定，而 又由又由 确定，确定，因此可由颜色的变化判断因此可由颜色的变化判断H+的变化，确定滴定的终点。的变化，确定滴定的终点。HInInHInInHaKapK InHHIn碱色碱色酸色酸色57（1）KHIn/H+=In-/HIn （KHIn指示剂常数）指示剂常数）KHIn 一定，指示剂颜色随溶液一定，指示剂颜色随溶液H+改变而变改变而变 In-/HIn=1 时：时：中间颜色中间颜色 1/10 时：时：酸色，勉强辨认出碱色酸色，勉强辨认出碱色 10/1 时：时：碱色，勉强辨认出酸色碱色，勉强辨认出
20、酸色 指示剂变色范围：指示剂变色范围：pHpKHIn 158 a.酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于 pH 7 左左 右，由指示剂的右，由指示剂的pKHIn决定。决定。b.指示剂在变色范围内颜色逐渐变化。指示剂在变色范围内颜色逐渐变化。c.变色范围变色范围 pKHIn 1 (2个个pH单位，单位，1个个pH单位单位)596061指指 示示 剂剂 变变 色色 范范 围围理论变色点：理论变色点：pKa理论变色范围理论变色范围pKa 110HInIn1.0甲基橙指示剂的变色范围示意图HInIn0.00.20.40.60.81.002468pH分布系数62作用原理：作
21、用原理：利用颜色的互补作用，使变色范围变窄，利用颜色的互补作用，使变色范围变窄，使颜色变化敏锐，易观察。使颜色变化敏锐，易观察。分类分类两种或两种以上指示剂混合两种或两种以上指示剂混合指示剂与染料混合指示剂与染料混合例：甲基红（例：甲基红（4.4-6.24.4-6.2）溴甲酚绿（溴甲酚绿（4.0-5.64.0-5.6）pH 0 2 4 6 8甲基红甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿溴甲酚绿溴甲酚绿甲基红甲基红（5.1）6364 HHInInaK65 66676869707172甲基橙甲基橙甲基红甲基红酚酞酚酞C (mol.L-1)同浓度强碱滴定强酸同浓度强碱滴定强酸化学计量点化学计量点1.00.100.0
22、100.0010滴定突跃滴定突跃-0.1%+0.1%酸缓冲区酸缓冲区突跃区突跃区碱缓冲区碱缓冲区73747576v甲基橙（甲基橙（3.14.4）*3.45v甲基红（甲基红（4.46.2）*5.1v 酚酞（酚酞（8.010.0）*9.1 1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCl pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/L NaOH0.1mol/L HCl pH=4.39.7 选择甲基红选择甲基红,酚酞酚酞,甲基橙（差）甲基橙（差）0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCl pH=5.38.7 选择甲基红，酚酞（差）选择甲基红
23、，酚酞（差）777802468101214050100150200滴定百分数%pH79808187.274.410101000.0HaaKc8283848586l滴定前，曲线起点高滴定前，曲线起点高 l滴 定 开 始，滴 定 开 始，A c-，pHl随滴加随滴加NaOH，缓冲能力，缓冲能力，pH微小微小l滴定近滴定近SP，HAc，缓冲，缓冲能力能力，pHlSP前后前后0.1%，酸度急剧变，酸度急剧变化，化，pH=7.769.7lSP后，后，pH逐渐逐渐（同强（同强碱滴强酸）碱滴强酸）87强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸HAcHCl突跃区突跃区碱缓冲区碱缓冲区共轭缓冲区共轭缓冲区pKaaKppH1AHA
24、%50，时，滴定至化学计量点：化学计量点：8.72突跃突跃突跃突跃滴定突跃：滴定突跃：7.76 9.70在弱碱性范围，在弱碱性范围，pH=pKa+3强碱滴定弱酸，只强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变可用弱碱性范围变色的指示剂。色的指示剂。888990919293（3）pH=6.344.30 选甲基橙，甲基红选甲基橙，甲基红酚酞酚酞甲基红甲基红（2）强酸滴定弱碱，只强酸滴定弱碱，只 可用在酸性介质变可用在酸性介质变 色的指示剂。色的指示剂。（1）化学计量点落在酸化学计量点落在酸 性介质；性介质；pH 79495 H3PO4 H+H2PO4-H2PO4-H+HPO42-HPO42-H+PO43-96
25、9766.42)(21aapKpKpH94.92)(32aapKpKpH 酚酞酚酞+百里酚酞百里酚酞21aaKKHHKKaa2398第一变色点第一变色点 pH=4.66 选选 甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红 溴甲酚绿溴甲酚绿+甲基橙甲基橙 第二变色点第二变色点 pH=9.94 选选 酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞 酚酞酚酞+百里酚酞百里酚酞99100 (1)(1)要考虑该酸能否进行分步滴定要考虑该酸能否进行分步滴定;(2)(2)能够直接滴定至多元酸的哪一级解离能够直接滴定至多元酸的哪一级解离;(3)(3)分步滴定必须满足下列条件分步滴定必须满足下列条件 1 1的终点误差，滴定突跃的终点误差，滴定突
26、跃0.40.4pHpH c c0 0K Ka1a1 10 10-9-9 (c c0 0为酸的初始浓度为酸的初始浓度)K Ka1a1/K Ka2 a2 10 104 4 (4)(4)测多元酸的总量，从强度最弱的那一级酸考虑，测多元酸的总量，从强度最弱的那一级酸考虑，滴定可行性的条件与一元弱酸相同。（滴定可行性的条件与一元弱酸相同。（允许的终点允许的终点 误差误差0.10.1 ，滴定突跃，滴定突跃0.0.3pH3pH ）c c0 0K Kan an 10 10-8-8 多元碱与多元酸的滴定相似，只需将多元碱与多元酸的滴定相似，只需将K Ka a换成换成 K Kb b。101 CO32-+H+HCO
27、3-Kb1=10-3.75HCO3-+H+H2CO3 Kb2=10-7.62102103CO32-+H+HCO3-37.82)(21aapKpKpH pKb1=3.75pKb2=7.62 HCO3-+H+H2CO3 pK1=3.87 4 滴定突跃仅有滴定突跃仅有0.37pH单位，单位，分级滴定的准确度较差分级滴定的准确度较差104pKb2=7.62LmolKCHaa/103.104.0103.44719.3pH HCO3-+H+H2CO3终点提前终点提前105106第一变色点第一变色点 pH=8.37pH=8.37 选选 酚酞酚酞 第二变色点第二变色点 pH=3.9pH=3.9 选选 甲基橙甲
28、基橙107108109110加热加热111112COH2O。NNH+，NaOH，NH。C、H浓浓H2SO4CO+H2O N 催化剂催化剂NH4+1131141151.1.盐酸羟胺法（或称肟化法）盐酸羟胺法（或称肟化法）盐酸羟胺与醛、酮反应生成肟和游离酸。盐酸羟胺与醛、酮反应生成肟和游离酸。生成的酸用标准碱溶液滴定。盐酸羟胺过量，用生成的酸用标准碱溶液滴定。盐酸羟胺过量，用溴酚蓝指示终点。溴酚蓝指示终点。116117118CCOHClCCOHCl119NaCO3 2HCl2NaClH2CO3CO2 H2O120Na2B4O7 2HCl5H2O4H3BO32NaCl12112212313HClmo
29、lg1100g500002L107443.ccHCl=0.2284 molL-1L100101Lmol22840L10001313NaOH.ccNaOH=0.2307 molL-11241251PONa31molg9163g0002L100012Lmol5000043.w.1HPONa31molg01420002L10008Lmol5000042.wg.126%1001000)(%21SMVVCNaOHNaOH%1001000221%32232SMVCCONaCONa127128混碱混碱 NaOH 酚酞酚酞 NaCl 甲基橙甲基橙 -NaHCO3 V1 NaHCO3 V2 CO2 Na2CO3 NaHCO3 CO2
