1、 第一部分第一部分 卤代烷卤代烷四大金刚四大金刚 HCNOFClBrISP2.12.53.03.54.02.12.53.02.82.5结构特点结构特点 RX为重要有机中间体为重要有机中间体（intermediates）RXORRSHRSRROCORRCNRCC RRCH(CO2Et)2RIRNaOH or H2ONaOR or HORNaSH or NaSRNHR2(H)CCRNaCCRXMgorNaCH(CO2Et)2NaCNNaIRCOONa酯酯腈腈高高级级炔炔烷烷基基丙丙二二酸酸酯酯醇醇醚醚伯伯胺胺仲仲胺胺叔叔胺胺硫硫醇醇(硫硫醚醚)OHRNH2RNHRRNR2R碘碘代代物物结构结构 性
2、质（性质（1）Nucleophilic Substitution Reaction性质性质SN1性质性质SN2影响影响SN1反应性能的因素反应性能的因素主观原因主观原因1主观原因主观原因2客观原因客观原因1客观原因客观原因2性质性质SN2影响影响SN2反应性能的因素反应性能的因素主观主观-1主观主观2-弱碱是好的离去基弱碱是好的离去基主观主观3（1）-强碱是好的亲核剂强碱是好的亲核剂主观主观3（2）极化强的是好的亲核剂极化强的是好的亲核剂主观主观3（2）SN1 or SN2SN1 or SN2结构结构 性质性质结构结构 性质性质消除反应消除反应复旦大学复旦大学环境科学与工程系环境科学与工程系2
3、013年11月6日复旦大学复旦大学环境科学与工程系环境科学与工程系2010年11月30日结构特点结构特点结构特点结构特点命名命名-OH是官能团，可以做母体是官能团，可以做母体命名命名命名命名学习思路学习思路COCHHH氧化反应氧化反应取代反应取代反应脱水反应脱水反应酸性酸性碱性碱性雌雄同体雌雄同体诸葛亮（诸葛亮（O）和和 臭皮匠臭皮匠（H）诸葛亮和臭皮匠的故事诸葛亮和臭皮匠的故事COCHHH取代反应取代反应IHROHBrHor NaBr/H2SO4ClHZnCl2,RBrRIRClROHHROH2RXRH2ORXX(SN2)(SN1)H2O+X(X=Br,I)ROHROHZnClZnCl2Cl
4、ClROHZnClClRClHOZnCl(SN2)R(SN1)ClRCl+HOZnCl+ROH+RBrPBr3RIPI3or P,I2ROHPBrBrBrROHPBrBrBrRBr+HOPBr2(SN2)反应有两种立体选择性反应有两种立体选择性（与溶剂有关）（与溶剂有关）构型翻转构型翻转构型保持构型保持OH+SOCl2醚为溶剂SOCl2NHRRClHRRClHRRSClClOOHHRROSClClOHHRROSClOHRR构型翻转构型翻转NOSClONCl SO2 N（SN2）OSClOHRRHRRCl OSONHRRHRRCl构型保持构型保持OSClOHRRCHRROSClOCHRRCl+S
5、O2SNi机理机理（Substitution Nucleophlic internal,分子内取代机理）分子内取代机理）ROHROH2ROHZnClROHPBr2ROSONROTsNuRNu诸葛亮的故事诸葛亮的故事COCHHH碱性碱性 Brnsted碱碱 Lewis碱碱好离去基好离去基好离去基好离去基ROHH+ROH2ROHROHZnCl2ZnCl2NuRNu+H2OClRCl+HOZnClROHRXROR+HXSN2+醚醚ROHH+ROHROHH2OH+RHORHRORSN2ROHRORH+H2OROH+醚醚ORH+OHRORROH+ORH+ORHRHOOHRROHH+OHROR SN2CH
6、2H3CH3CH+ROHH+CCH3CH3CH3OHRCCH3CH3CH3ORCCH3CH3CH3H2CCH3CH3H+ROH+ORCCH3CH3CH3RXROR+HXSN1ROH+HOBrHOCH3OHHOBrH2CCH3CH3H+OBrCCH3H3CCH3Mg无无水水乙乙醚醚OMgBrCCH3H3CCH3(1)CH3CHOOCCH3H3CCH3CH3OH(2)H2OH+H2OHOCH3OH+H2CCH3CH3COCHHH酸性酸性臭皮匠的故事之一臭皮匠的故事之一提示：提示：使用强碱时，使用强碱时，注意羟基的注意羟基的保护。保护。ROH+NaRONa+H2CH3OHCH3CH2OHCH3CHO
7、HCH3CH3COHCH3CH3ROHRMgXRONaNaNH2ROMgX+NH3+RHNaHRONa+H2醇羟基中氢的反应醇羟基中氢的反应1 2C2H5OH +2Na 2C2H5ONa +H2C2H5OH+NaOH C2H5ONa+H2O苯苯 乙醇乙醇 水水=74.1 18.5 7.4（64.9)亲核试剂亲核试剂 碱性试剂碱性试剂 2(CH3)3COH +2K 2(CH3)3COK +H2强碱性试剂强碱性试剂 亲核性相对弱亲核性相对弱一些一些乙醇镁乙醇镁这两个反应在同一体系中完成。这两个反应在同一体系中完成。乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备
8、无水乙醇 2C2H5OH +Mg (C2H5O)2Mg +H2 (C2H5O)2Mg +H2O 2C2H5OH +MgOCOCHHH氧化反应氧化反应臭皮匠的故事之二臭皮匠的故事之二COCHHH脱水反应脱水反应臭皮匠的故事之三臭皮匠的故事之三总结总结-1卤代烷卤代烷总结总结-2COCHHH氧化反应氧化反应取代反应取代反应脱水反应脱水反应酸性酸性碱性碱性雌雄同体雌雄同体诸葛亮（诸葛亮（O）和和 臭皮匠臭皮匠（H）复旦大学复旦大学环境科学与工程系环境科学与工程系2013年11月6日OH1.6Dsp2第三部分第三部分 酚酚酚酚(Phenols)1.结构、命名与物性结构、命名与物性OH1.6Dsp2p-
9、共轭共轭 苯环上电子云密度增加；苯环上电子云密度增加；酚羟基氢的离解能力增强。酚羟基氢的离解能力增强。OHCH3COOHClOHO2NCHCH2OHOHCH3 5-甲基甲基-2-萘酚萘酚 5-硝基硝基-3-羟基羟基-2-氯苯甲酸氯苯甲酸 2-(3-羟基苯基羟基苯基)-1-丙醇丙醇 2.酚及其衍生物的反应酚及其衍生物的反应OHOHpka 10.0 18.0 OOOO_ 1)酸性酸性O-RCOOH H2CO3 H2O ROHpka 4-5 6.4 10.0 15.7 1619OHCOOHOHCH2OH(A)(B)(C)NaOH溶于NaOH溶液不溶于NaOH溶液（A）（C）（B）NaHCO3产生无（
10、A）（C）与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。取代酚的酸性取代酚的酸性芳环上吸电子基或给电子基对苯酚酸性有什么影响芳环上吸电子基或给电子基对苯酚酸性有什么影响？O_O_G(吸电子基)G(给电子基)电荷分散,负离子稳定化电荷集中,负离子去稳定化OHOHCH3OHClOHNO2pka 10.0 10.26 9.38 7.15 试试 比较下列化合物的相对酸性强弱：比较下列化合物的相对酸性强弱：HOClHOHOCla b cOHNO2 pKa 7.22 8.39 7.15OHNO2OHNO2 试试 分分 析析OHOCH3OHOCH3(pKa=10.21)(p
11、Ka=9.65)Fries重排重排：酚酯与路易斯酸共热：酚酯与路易斯酸共热,酰基重排到邻位或对位，酰基重排到邻位或对位，生成邻羟基或对羟基芳酮。生成邻羟基或对羟基芳酮。OCOCH3AlCl325oC165oCHOCOCH3OHCOCH3 低温有利于对位，高温有利于邻位。低温有利于对位，高温有利于邻位。热力学控制热力学控制动力学控制动力学控制ONa+BrCH2CHCH2OCH2CHCH2苯基烯丙基醚 200oCOH CH2CHCH2Claisen重排Claisen重排：重排：芳基烯丙基醚在高温下，烯丙基迁移，芳基烯丙基醚在高温下，烯丙基迁移，重排生成重排生成烯丙基酚。烯丙基酚。CH3CH3OCH
12、2CH=CH2OHCH3CH3CH2CH=CH2 邻位已被占领，重排发生在对位。邻位已被占领，重排发生在对位。OO*OHCH2CH=CH2互变异构OHCH2CH=CH2*六元环状过渡态六元环状过渡态 3.芳环上的反应芳环上的反应(卤化卤化、硝化硝化、磺化磺化、F-C反应反应,见教材见教材)1)Reimer-Tiemann(瑞穆尔瑞穆尔-悌曼悌曼)反应反应 芳环上引入芳环上引入-CHO 酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位及对位羟基醛。酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位及对位羟基醛。OH+CHCl310%NaOHOHCHOOHCHO+OHOCH3+CHCl3NaOHOHOCH3OHCOHCHOOC
13、H3+H2O2)Kolb-Schmitt(柯尔伯柯尔伯-施密特施密特)反应反应酚钠酚钠(钾钾)与二氧化碳与二氧化碳,加热加压下生成邻羟基苯甲酸。加热加压下生成邻羟基苯甲酸。ONa+CO2150oC加压OHCOONaH+OHCOOH水杨酸水杨酸OHCOOH+(CH3CO)2OCOOHO-C-CH3O(Asprine)OHNH2+CO2KHCO33MpaCOOKOHNH2H+COOHNH2OHpara-amono-salicylic acidCOOHOHCH2OH(A)(B)(C)NaOH溶于NaOH溶液不溶于NaOH溶液（A）（C）（B）NaHCO3产生无（A）（C）与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。取代酚的酸性取代酚的酸性酚钠酚钠(钾钾)与二氧化碳与二氧化碳,加热加压下生成邻羟基苯甲酸。加热加压下生成邻羟基苯甲酸。ONa+CO2150oC加压OHCOONaH+OHCOOH水杨酸水杨酸OHNH2+CO2KHCO33MpaCOOKOHNH2H+COOHNH2OHpara-amono-salicylic acid
