1、第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学引入引入 1加成反应加成反应 2转移反应转移反应 R+RH R-H+R 3偶合反应偶合反应 R+R R-R 4歧化反应歧化反应 5氧化反应氧化反应 HO+Fe2+HO+Fe3+CH3CH3CNCCCNCH3CH3CH2CH3CNCCNCH3CH3CH+R CH2 CHXXR CH2 CH+自由基的反应自由基的反应第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学 弱共价键的均裂，如后面将要讲述的引发剂BPO和 AIBN的受热分解等_C_O_OO_C_O2_CO._O.+CO2或
2、者简写为：(C6H5COO)2 C6H5COO+C6H5+CO2 1.1.自由基的产生方式自由基的产生方式3.2.1自由基的产生及其活性自由基的产生及其活性 第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学 存在单电子转移的氧化还原反应 如：Fe2+H2O2=Fe3+OH-+OH.紫外光照或高能辐照等物理手段CH3_C_N=N_C_CNCN 2 CH3_CCN.+N2CH3CH3CH3CH3氧化还原反应中，当还原剂少于氧化剂物质的量时，反应无法进行彻底。还原剂提供的电子不能全部满足氧化剂分子的需求，部分氧化剂分解的残基仍处于缺电子状态，这就是氧化还原反应中的所谓“单电子转移”。第三章
3、自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学2.2.自由基的活性自由基的活性 高活性自由基：H.CH3 .C6H5 RC.H2 R2C.H R3C.中活性自由基：R.CHCOR R.CHCN R.CHCOOR 低活性自由基：CH2=CHC.H2 C6H5C.H2 (C6H5)2C.H (C6H5)3C.高活性自由基产生困难，低活性自由基实际上扮演阻聚剂高活性自由基产生困难，低活性自由基实际上扮演阻聚剂角色。可见中等活性自由基是引发单体进行聚合最常见的角色。可见中等活性自由基是引发单体进行聚合最常见的自由基。自由基。第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学 链引发反应链引发反
4、应慢慢 链增长反应链增长反应快快 链终止反应链终止反应特别快特别快 链转移反应链转移反应向引发剂、单体、溶剂和大分子等向引发剂、单体、溶剂和大分子等4 4种种 3.3.2自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学7第一步：初级自由基的形成：第一步：初级自由基的形成：引发剂的分解引发剂的分解特点：特点：吸热反应；吸热反应；Ed(分解活化能）高，约分解活化能）高，约105-150KJ/mol；Rd(分解速率分解速率)小，小，kd：10-4-10-6S-11）链引发：）链引发：包括引发剂包括引发剂分解分解和和单体自由基单体自由基生成两步反应：生
5、成两步反应：第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学8特点：特点：放热反应；放热反应；Ei（活化能）低，约（活化能）低，约20-34KJ/mol；反应速率反应速率非常快非常快。第二步：单体自由基的形成：第二步：单体自由基的形成：初级自由基与单体加成初级自由基与单体加成第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学92）链增长：迅速形成大分子链链增长：迅速形成大分子链第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学10特点特点：放热反应，聚合热约为放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热）；（热量大，散热）Ep低，约低，约20-34KJ/mol；增长
6、速率增长速率极快极快。结构单元间的连接形式：头结构单元间的连接形式：头-头连接与头头连接与头-尾连接。尾连接。以头以头-尾相连为主尾相连为主第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学11 自由基活性高，有自由基活性高，有相互作用相互作用终止形成终止形成稳定聚合物稳定聚合物的的反应称为链终止反应反应称为链终止反应。l 聚合反应一般为聚合反应一般为双基终止双基终止：l 双基终止可分为：双基终止可分为：偶合偶合终止和终止和歧化歧化终止两种方式。终止两种方式。3）链终止链终止第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学12偶合终止的结果：偶合终止的结果：l 出现头出现头头键接
7、头键接l 大分子的聚合度为两个链自由基重复单元数之和。大分子的聚合度为两个链自由基重复单元数之和。l 引发剂引发且无链转移时，引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。大分子两端均为引发剂残基。偶合终止：两链自由基的独电子相互偶合终止：两链自由基的独电子相互结合结合成成 共价键共价键的终止反应的终止反应第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学13歧化终止的结果：歧化终止的结果：大分子聚合度与链自由基中的结构单元数相同。大分子聚合度与链自由基中的结构单元数相同。每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。和或
8、不饱和（两者各半）。歧化终止：某链自由基歧化终止：某链自由基夺取夺取另一自由基的氢原子另一自由基的氢原子 或其他原子终止反应或其他原子终止反应第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学14终止方式与单体种类和聚合条件有关终止方式与单体种类和聚合条件有关 苯乙烯苯乙烯St：偶合终止为主；：偶合终止为主；甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯MMA：60，歧化终止为主，歧化终止为主，60，两种终止方式均有。，两种终止方式均有。2 R CH2-CHn-CH2-CH_.=R CH2-CHn+1-CH-CH2 n+1 R_ R-CH2-Cn-CH2-CH+R-CH2-Cn-CH2-CCH3CH3CH
9、3CH2COOCH3COOCH3COOCH3COOCH32R-CH2-Cn-CH2-CCH3COOCH3.CH3COOCH3=第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学表表3-3 聚合温度与链终止反应类型聚合温度与链终止反应类型单单 体体聚合温度聚合温度 偶合终止偶合终止%歧化终止歧化终止%苯 乙 烯0 60 100 0对氯苯乙烯6080 100 0 对甲氧基苯乙烯 6080 81 53194702560 40 32 15606885丙 烯 腈 60 92 8 甲基丙烯酸甲酯 第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学16链终止和链增长是一对竞争反应链终止和链增长是
10、一对竞争反应终止速率常数增长速率常数终止速率常数增长速率常数 ktkp但由于体系中，但由于体系中，M（1-10mol/l）M.（10-7-10-9mol/l）Rp（增长总速率）（增长总速率）Rt（终止总速率）（终止总速率）引发、增长、终止引发、增长、终止是自由基聚合的三个基元反应是自由基聚合的三个基元反应链引发速率链引发速率是控制整个聚合速率的关键是控制整个聚合速率的关键链终止特点：链终止特点：双分子反应，双基终止（偶合、歧化）双分子反应，双基终止（偶合、歧化）Et很低，很低，8-21KJ/mol（甚至为零）（甚至为零）终止速率快终止速率快 双基终止受双基终止受扩散扩散控制控制第三章 自由基聚
11、合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学17链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也是链转移的结果链分子往往也是链转移的结果。4）链转移链转移自由基从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性自由基从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种继续增长，而原来的大分子终止，称为链转移反应种继续增长，而原来的大分子终止，称为链转移反应第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学 向单体转移：使聚合度降低，聚合速率不变，如氯乙烯 向引发剂转移：使聚合度和引发效率降低，聚合速率不变 向溶剂转移使聚合度降低，聚合速率可能降低甚至停止 向大
12、分子转移使聚合物产生支化和交联，分散度大大增加第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学19在引发剂浓度很在引发剂浓度很高高时，引发剂分解产生的时，引发剂分解产生的初级初级自由自由基可与基可与链链自由基进行终止反应自由基进行终止反应表现表现单基终止单基终止在聚合过程中，聚合产物从体系中在聚合过程中，聚合产物从体系中沉析沉析出来，链自出来，链自由基被由基被包藏包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为而表现为单基单基终止。终止。与反应釜金属器壁碰撞终止表现为与反应釜金属器壁碰撞终止表现为单基单基终止。终止。第三章 自由基聚合高分子化学第
13、三章 自由基聚合高分子化学Chain Transfer 20第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学21自由基聚合和逐步缩聚机理特征比较自由基聚合和逐步缩聚机理特征比较只有只有链增长链增长反应才使聚合度增加。一个单体自由基反应才使聚合度增加。一个单体自由基从引发，经增长和终止（或链转移），转变成大分从引发，经增长和终止（或链转移），转变成大分子，时间子，时间极短极短，不能不能停留在中间阶段，反应混合物停留在中间阶段，反应混合物主要由主要由单体单体和和聚合物聚合物组成。在聚合过程中，聚合度组成。在聚合过程中，聚合度变化较小。变化较小。自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、自
14、由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，具有为终止、转移等基元反应，具有为慢引发、快增长、慢引发、快增长、速终止速终止的特点。其中引发速率最小，所以它成为控的特点。其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。制总聚合速率的关键。第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学22第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学23l 延长聚合时间可以提高转化率延长聚合时间可以提高转化率 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，
15、对分子量影响较小对分子量影响较小第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学24链转移反应有可能减小聚合反应的速度，少量阻聚链转移反应有可能减小聚合反应的速度，少量阻聚剂（剂（0.010.1%）则足以使自由基聚合反应终止。）则足以使自由基聚合反应终止。活泼活泼自由基可自由基可引发引发单体进行自由基聚合；单体进行自由基聚合；稳定稳定自由基为自由基聚合自由基为自由基聚合阻聚阻聚剂剂第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学25自由基聚合自由基聚合线形缩聚线形缩聚1、可以明显地区分为链引发、增长、终止、可以明显地区分为链引发、增长、终止等基元反应，其速率常数和活化能并不相等
16、基元反应，其速率常数和活化能并不相同。其中引发最慢，成为控制总速率的反同。其中引发最慢，成为控制总速率的反应。应。1、无所谓链引发、增长、终止。各步反应、无所谓链引发、增长、终止。各步反应速率常数和活化能基本相同。速率常数和活化能基本相同。2、少量活性中心迅速和单体加成，使链增、少量活性中心迅速和单体加成，使链增长。单体相互间，或与聚合物均不反应。长。单体相互间，或与聚合物均不反应。2、任何两物种（单体和聚合物）间均能缩、任何两物种（单体和聚合物）间均能缩合，使链增长，无所谓活性中心。合，使链增长，无所谓活性中心。3、链增长反应才能使聚合度增加。从一聚、链增长反应才能使聚合度增加。从一聚体增长
17、到高聚物时间极短，不能停留在中体增长到高聚物时间极短，不能停留在中等聚合度阶段。在聚合全过程中，由于凝等聚合度阶段。在聚合全过程中，由于凝胶效应，先后聚合度稍有变化。胶效应，先后聚合度稍有变化。3、单体、低聚物、高聚物间任何两分子都、单体、低聚物、高聚物间任何两分子都能反应，使分子量逐步增加，反应可以暂能反应，使分子量逐步增加，反应可以暂时停留在中等聚合度阶段。时停留在中等聚合度阶段。4、聚合过程中，单体逐渐减少，聚合物转、聚合过程中，单体逐渐减少，聚合物转化率相应增加。化率相应增加。4、聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物、聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物，以后再由低聚物转变成高聚物，转化率
18、，以后再由低聚物转变成高聚物，转化率变化甚微，反应程度逐步增加。变化甚微，反应程度逐步增加。5、延长聚合时间，主要是提高转化率，对、延长聚合时间，主要是提高转化率，对分子量影响较少。分子量影响较少。5、延长缩聚时间主要是提高分子量，而转、延长缩聚时间主要是提高分子量，而转化率变化较少。化率变化较少。6、反应混合物仅由单体、高聚物及微量活、反应混合物仅由单体、高聚物及微量活性中心组成。性中心组成。6、任何阶段，都由聚合度不等的同系物组、任何阶段，都由聚合度不等的同系物组成。成。7、微量阻聚剂可消灭活性种，而使聚合终、微量阻聚剂可消灭活性种，而使聚合终止。止。7、由于平衡的限制，两单体非等当量比，、由于平衡的限制，两单体非等当量比，或温度过低而使缩聚暂停，这些因素不经或温度过低而使缩聚暂停，这些因素不经消除，反应又将继续进行。消除，反应又将继续进行。自由基聚合与线形缩聚机理特征的比较自由基聚合与线形缩聚机理特征的比较
