1、高温硫化硅橡胶简介有机硅的定义有机硅的定义有机硅化学的发展历程有机硅化学的发展历程高温硫化硅橡胶高温硫化硅橡胶高温硫化硅橡胶生胶及其制备方法高温硫化硅橡胶生胶及其制备方法原料及制备原料及制备生胶的制备生胶的制备高温硫化硅橡胶的生产高温硫化硅橡胶的生产硅橡胶的配合剂与配方硅橡胶的配合剂与配方硅橡胶的加工硅橡胶的加工几种特殊用途的高温硫化硅橡胶几种特殊用途的高温硫化硅橡胶高温硫化硅橡胶的性质及影响高温硫化硅橡胶性能的因素高温硫化硅橡胶的性质及影响高温硫化硅橡胶性能的因素高温硫化硅橡胶的应用高温硫化硅橡胶的应用有机硅的定义有机硅的定义凡是含SiC键的化合物通称为有机硅化合物，习惯上也常把那些通过氧、
2、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。其中，以硅氧键（Si0Si）为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数最多，研究最深、应用最广的一类，约占总用量的90%以上。由于有机硅兼备了无机材料与有机材料的性能，因而具有耐高低温、电气绝缘、耐臭氧、耐辐射、难燃、憎水、无毒无味以及生理惰性等优异特性，广泛运用于电子电气、建筑、化工、纺织、轻工、医疗等各行业，应用有机硅的主要功能包括：密封、封装、粘合、润滑、涂层、层压、表面活性、脱膜、消泡、发泡、交联、防水、防潮、惰性填充等。并且随着有机硅数量和品种的持续增长，应用领域不断拓宽，形成化工新材料界独树一帜的重要产品体系，许多品种是其他
3、化学品无法替代而又必不可少的。有机硅化学的发展历程有机硅化学的发展历程创始时期：1863年，法国科学家弗里得尔和克拉夫茨将四氯化硅和二乙基锌在封管中加热到160，合成了第一个含SiC键的有机硅化合物四乙基硅烷。此后，又合成了许多四乙基硅烷的衍生物。18631903年四十年间是有机硅化学的创始时期。成长时期：从19041937年这一阶段，不但合成了许多有机硅简单化合物，而且也出现了环体和线形聚硅氧烷（以Si0Si键为骨架的材料）。在理论工作方面，已开始了不对称硅原子化合物的合成，为有机硅光活性异构物的研究创造了条件。这三十多年是有机硅化学的成长时期。发展时期：美国康宁（Corning）玻璃厂化学
4、家海德、通用电器公司的帕特诺得和罗乔，认识到有机硅高聚物很有应用前途，他们对合成高聚物的原料有机硅单体的合成方法进行了积极改进使其走上的工业化的道路。特别是罗乔于1941年发明了“直接合成法”合成甲基氯硅烷，使有机硅的生产掀起了一场大革命，为有机硅化合物的大规模生产奠定了基础。进入四十年代，在一些主要国家进行工业化生产的同时，又发明了聚有机硅氧烷的平衡化反应，并建立了一整套近乎完善的工业化技术。各种性能优异的硅油、硅橡胶、硅树脂、偶联剂相继出现，大大加快了有机硅的发展。繁荣时期：自1966年至今，人们除了把已有成果巩固、发展、改进、利用外，又转向有机硅新领域，过去认为不可能合成的化合物，现在有
5、的也可以合成出来了。近期发展的最快的一支，是硅金属键化合物，特别是硅与过渡元素形成的化合物，更有理论意义和实用价值。各种发明如雨后春笋般涌现，有机硅化学硕果累累。制备硅橡胶的原料：线型聚硅氧烷硅橡胶生胶（siliconerubbergum），简称硅生胶(siliconegum)或生胶补强填料、交联剂、催化剂、改性添加剂等硅橡胶分类：高温硫化（HTV）硅橡胶-混炼硅橡胶和液体硅橡胶室温硫化（RTV）硅橡胶高温硫化硅橡胶5080万的直链聚硅氧烷（硅橡胶生胶）补强填料、交联剂、催化剂等各种添加剂硅橡胶生胶取名二甲基硅橡胶，甲基乙烯基硅橡胶，苯基硅橡胶，氟硅橡胶，腈硅橡胶等高温硫化硅橡胶高温硫化硅橡胶
6、高温硫化硅橡胶生胶及其制备方法SiOCH3CH3CH3CH3SiOSiOR1R2mn()pR1=R2=CH3时，则为二甲基硅橡胶（MQ）R1=CH3、R2=CH=CH2时，则为甲基乙烯基硅橡胶（VMQ）0.05%0.5%（mol）R1=Ph、R2=CH=CH2时，称为甲基苯基乙烯基硅橡胶（PVMQ）（简称苯基硅橡胶）CH3PhSiO链节小于10%(mol)时，为低苯基硅橡胶20%(mol)左右时，为中苯基硅橡胶大于35%(mol)时，为高苯基硅橡胶R1CH2CH2CF3、R2=CH=CH2时，则称为氟硅橡胶（FVMQ）R1CH2CH2CN、R2=CH=CH2时，则称为腈硅橡胶（NVMQ）1 原
7、料及制备原料及制备1.1.八甲基环四硅氧烷（D4）（1）二甲基二氯硅烷的水解Me2SiCl2H2OMe2Si(OH)2HO()SiOmHMeMeMeMeSiOn()+80502050水 解 物n=3,4,5.表1 乙醚用量对环硅氧烷收率的影响水用量，ml 乙醚用量，ml (Me2SiO)n,%500 100 77 400 200 97 400 400 98（2）水解物的催化裂解水 解 物KOH130160,2.67kPaDMCSiOMeMe()nn=3-7DMC的组成：D3，1015；D4，60；D5，20；D6，5；D7，少量（3）DMC的精馏DMC精 馏D3 D4D5D6+.+D3:b.p
8、.133135,m.p.6464.5D4:b.p.170171,m.p.17.41.2 四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D4Vi）（1）甲基乙烯基二乙氧硅烷的水解MeViSi(OEt)2水 解 物HO()SiOmHMeMeSiOn()+n=3,4,5ViVi甲 苯H+/H2O（2）水解物的催化裂解水 解 物1KOH200SiOMe()nn=3,4,5.ViVMC减 压，（3）VMC的精馏减 压精 馏D4vi(MeViSiO)3+(MeViSiO)4+.D3viVMCb.p.1041080.801.06kPa224(常压)b.p.802.67kPa1.3 四甲基氢氧化铵硅醇盐Me4NOHMe3N+CH
9、3OH130D4+Me4NOHMe4NO(SiOHn)80MeMen4 四甲基氢氧化铵硅醇盐2.生胶的制备生胶的制备D4+D4viSiO()CH3CH3mCH3CCH2SiO()n90110,22.5h四 甲 基氢 氧 化铵硅醇盐+低分子物VMQ一般：0.020.5molViMeSiO链节；最常用：0.10.2molViMeSiO链节表2 典型的高温硫化硅橡胶生胶低分子物组成（%）D3 D4 MD2M D5 MD3M D6 MD4M 1.4 53 0.1 31 0.086 8.1 1.4 D7 MD5M D8 MD6M D9 D10 1.5 0.77 0.41 0.5 0.23 0.08KM式
10、中，为特性粘度；M为平均摩尔质量；K和为两个常数，分别为K=1.510-3,=0.66。影响硅橡胶生胶质量的因素主要还有：（1）原料中的水分（2）生胶中的三官能链节含量（3）端羟基含量（4）三甲胺含量（5）挥发分含量（6）生胶的摩尔质量分布 图1 HTV硅橡胶生胶连续生产工艺流程图2改进后的HTV硅橡胶生胶连续生产工艺流程Na2SiO3+HClSiO2H2ONaCl+22+2 2 高温硫化硅橡胶的制备高温硫化硅橡胶的制备2.1硅橡胶的配合剂与配方2.1.1 配合剂一、填料二氧化硅微粉（又称作白炭黑，SiO2）：沉淀法白炭黑和气相法白炭黑沉淀法白炭黑：气相法白炭黑：SiCl4+2H2O2SiO2
11、4HCl10001200二、结构化控制剂气相法白炭黑表面含有活性Si-OH基，其活性Si-OH基会与硅橡胶生胶分子的Si-O键或端Si-OH作用生成氢键、产生物理吸附和化学结合，则使得白炭黑很难均匀分散在硅橡胶胶料中，并且混炼好的胶料在存放过程中会慢慢变硬，可塑性降低，逐渐失去返炼和加工工艺性能（严重了呈豆腐渣状）。这种现象称之为“结构化”。SiO2Si-OHSiOHSiOH结构化控制剂有：二元醇、二有机基环硅醚、二有机基硅二醇、烷氧基硅烷、低摩尔质量的羟基硅油、含Si-N键的有机硅化合物、含Si-O-B键的有机硅化合物等。其中较常用的有环硅氮烷、六甲基二硅氮烷、二苯基硅二醇、低分子量的羟基硅
12、油。SiO2Si-O-Si-MeMeMeSiO2Si-O-Si-O-SiMeMeSiO2SiO2OSiOMeMeSiSiabc图6结构化控制剂处理白炭黑表面后的示意图三、硫化剂（催化剂）高粘滞塑性态的硅橡胶生胶转变成三维网状结构的弹性态的交联过程称为硅橡胶的硫化。能够使硅橡胶生胶交联的物质称为硫化剂。硅橡胶的硫化：有机过氧化物引发的硫化（过氧化型）和硅氢加成反应硫化（加成型）过氧化型表 5 过氧化性高温硫化硅橡胶常用的有机过氧物硫化剂COOOOC硫化剂品种及代号构式半衰期/min硫化温度 适用范围过氧化苯甲酰（BPO）1301110135通用型，模压，蒸汽连续硫化，粘合2,4-二氯过氧化苯甲酰
13、（DCBP）45会分解100120通用型，模压，蒸汽连续硫化,热空气硫化过氧化苯甲酸叔丁基（TBPB）1701135155通用型，海绵，高温，溶液过氧化二叔丁基（DTBP）1861160180乙烯基硅橡胶专用，模压，厚制品，含炭黑混炼胶过氧化二异丙苯（DCP）1603.8150160乙烯基硅橡胶专用，模压，厚制品，含炭黑混炼胶，蒸汽硫化，粘合2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷（DBPMH,也称 双-2,5）1604.8160170乙烯基硅橡胶专用，模压，厚制品，含炭黑混炼胶COOOOCClClClClCOOOCCH3CH3CH3COOCCH3CH3CH3CH3CH3CH3COOCCH3
14、CH3CH3CH3COOOOCCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2CH2CC四、助剂颜料、耐热添加剂、阻燃剂、发泡剂等2.1.2 硅橡胶的配方表 6 典型的高温硫化硅橡胶混炼胶配方（质量份）原料过氧化型硅橡胶组分甲基乙烯基硅橡胶生胶 100 偶联剂 58 白炭黑 2050 双-2,5 122.2 硅橡胶的加工硅橡胶的加工 2.2.1 混炼 双辊筒炼胶机捏合机密炼机图 7 开放式双辊筒炼胶机、捏合机及密炼机 LIST-CRP搅拌轴LIST-CRP工作原理1.主搅拌轴2.清理轴3.搅拌浆4.捏合杆图8LIST-CRP搅拌轴2.2.2 返炼2.2.3 成型硫化一、模压衬
15、垫、垫圈、O型圈、硅橡胶按键等二、挤出电缆、胶管、胶绳、自粘性胶带和异形胶条等制品三、压延硅橡胶薄膜，玻璃纤维胶布或合成纤维胶布等四、涂胶涂胶玻璃布等五、粘合六、硫化高温硫化硅橡胶的硫化即为高粘滞塑性态的硅橡胶生胶转变成三维网状结构的弹性态的交联过程。1.硫化机理(1)过氧化型过氧化型高温硫化硅橡胶的硫化反应是按自由基反应机理进行的：R2RO.OORSiOCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH=CH2CHCH2ORROROSiOSiOSiSiOOCHCH2ORCH2ROH+.+(3)C胶的作用图 9 硅橡胶的交联示意图“集中交联”或称“一处多联”2.硫化工艺硅橡胶的硫化工艺一般分为两个阶段，
16、即一段硫化和二段硫化。（1）一段硫化模压制品：150180与1030min挤出、压延、涂胶、粘合的硅橡胶预制品可采用硫化道或硫化灌，蒸汽或热空气加热硫化。（2）二段硫化在鼓风高温恒温箱内进行，温度为180200，时间为28h3 3，几种特殊用途的高温硫化硅橡胶，几种特殊用途的高温硫化硅橡胶 3.1耐热硅橡胶1侧有机基氧化O2SiSiCH3CH3CH3CH3CH3SiOSiOOCH2OHCOOH+OSiCH3CH3OSiCH2OOHCH2OOHCH32主链热重排降解OOHHSiSiSiSiSiOOO+D3(orD4,D5等)SiSiSiSiSiSiOOOO+Dx+1x=2,3,4等()xSiCH
17、3OCH3SiCH3OH-CH2SiCH2OCH3SiCH3O+CH4 常用的热氧稳定剂：Fe2O3、Fe(OH)3、草酸铁、烷氧基铁、有机硅二茂铁、TiO2、碳酸锌、某些金属氧化物等，双马来酰亚胺、多苯基苯基硅化合物及聚合物表9 某些抗氧化剂对硅橡胶硫化制品的热氧化稳定性的影响热氧稳 老化前 300 24 h 300 72 h 定 剂 拉伸强 断裂伸 硬度 拉伸强度 断裂伸 硬度 拉伸强 断裂伸 硬度 度,MPa 长率,%ShA MPa 长率,%ShA 度,MPa 长率,%ShA 6.67 290 50 3.14 10 92 95Ce2O3 6.47 270 51 4.70 180 52 3
18、.82 130 58V2O5 6.76 260 50 4.41 170 58 3.24 110 65 MnO2 6.27 290 49 4.90 190 54 4.41 110 70Cu2O 7.45 250 52 3.92 160 55 4.60 150 69 CoO 6.47 270 48 4.31 120 60 3.72 120 67Cr2O3 5.78 270 47 5.10 210 54 3.43 100 63NiO 6.86 290 51 5.78 200 52 4.51 160 60SiSiOSiOCH3CH3CH3CH3CH3CH3CB10H10C()1.00.997SiOCH
19、3CH=CH2()0.003在482老化24h后仍保持很好的弹性3.2 阻燃硅橡胶阻燃硅橡胶 阻燃剂：铂化合物、TiO2、MnCO3、ZnCO3、Al(OH)3、碱式碳酸锌、十溴联苯醚等3.3 导电硅橡胶导电硅橡胶 导电填料：炭黑、石墨、银、铜、镍等金属粉、金属纤维3.4 耐油硅橡胶耐油硅橡胶表16 氟硅橡胶的物理机械性能与耐油性*性 能硫 化 胶在RP-1燃油中，15024h硬度，ShA拉伸强度，MPa断裂伸长率，%体积膨胀率，%质量增加，%767.6150 67 5.8 138 15.2 7.9*配方：氟硅生胶，100份；甲基乙烯基生胶，5份；D4处理气相法白炭黑，40份；DBPMH,0.
20、8份。3.5 海绵硅橡胶海绵硅橡胶 发泡剂：N,N二亚硝基五次甲基四胺、N,N二甲基N,N二亚硝基对苯二甲酰胺、对氧双 苯磺酰肼、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈等 用量通常为15份100份混炼胶4，高温硫化硅橡胶的性质及影响高温硫化硅橡胶性能的因素高温硫化硅橡胶的性质及影响高温硫化硅橡胶性能的因素 4.1 高温硫化硅橡胶的性质高温硫化硅橡胶的性质4.1.1 物理力学性能表3-17 硅橡胶与几种有机橡胶性能比较性 能硅橡胶天然橡胶丁苯橡胶丁基橡胶聚氨酯橡胶拉伸强度，MPa4.913.79.827.59.827.514.719.629.449.0撕裂强度，kN/m1040 54 9045130断裂伸长
21、率，%100800 700300700500700400750硬度，Sh A2090201004010030100551004.1.2耐热性在200下长期使用120时，寿命为1020年150，510年200，25年260，3个月300下，100300h4.1.3 耐寒性脆性温度：60可在50200温度区间长期使用含7.5molMePhSiO链节的PVMQ-112下仍保持弹性4.1.4压缩永久变形性二甲基硅橡胶的压缩永久变形性较差，在15022h，发生60的形变甲基乙烯基硅橡胶的压缩永久变形性较好，在15022h，形变值小于204.1.5耐臭氧、耐候性4.1.6 电气特性体积电阻率为101410
22、16cm表面电阻率为10121013介电常数在3左右介电损耗角正切（tg）小于10-3介电强度为1836kVmm-14.1.7 耐化学试剂性在低分子碳氢化合物、醚、酯、卤代烃等溶剂中，室温下就会膨胀耐油性为中等程度，在ASTM1号油和3号油中浸泡（15070h），膨胀度10%和45%4.1.8 耐水蒸气性可耐100热水、低压蒸汽，在温水及沸水中长时间浸泡，物理力学性能与电气性能几乎不受影响。但在高压蒸汽中长时间工作后会发生降解。4.1.9 耐辐照性耐辐照剂量：45103Gy,4.1.10 其他性能无毒、生理惰性，与人体皮肤长期接触不会引起刺激感透气性大于有机橡胶，有选择性透气率（CO2扩散系数
23、比O2扩散系数高67倍）导热率：0.130.25W/(mK),是一般合成橡胶的23倍体积膨胀系数：约为6810-4K-1，是合成橡胶的22.5倍比热容：约为1.21.5J/(gK)燃点约450。燃烧后分解产物是无毒、无腐蚀性的CO2、水、SiO2等5 5，高温硫化硅橡胶的应用高温硫化硅橡胶的应用5.1航空航天：航空航天：在75200长期工作、耐臭氧、耐辐射、耐老化、阻燃等。用到的硅橡 胶制品有各种胶管、密封垫圈、垫片、皮碗、活门、防震件、热空气导管、开关护套、氧气面罩、防火隔板、仪器仪表的软管、缓冲垫、电线、电缆、插头、插座、开关按钮等。5.2电线电缆工业：电线电缆工业：电力电缆、船舶电缆、加
24、热电缆、点火电缆、原子能装置电缆、航空电线等 5.3 电子电器工业：电子电器工业：电缆绝缘层、电器插接件、电器密封减震件、耐高温电位器密封圈等。5.4 在汽车机械工业中的应用：在汽车机械工业中的应用：汽车在发动机、变速器附近的衬套、软垫、皮带、保护罩、盖帽、密封圈等橡胶制品需要耐175的高温，有的地方需要耐300以上的高温。在这样的场合，一般的有机橡胶已不适用，需要用硅橡胶。硅橡胶在密封高温炉、低温冷藏箱结构部件，金属加工的热制品输送带，热胶辊等方面。5.5 在医疗卫生领域中的应用：在医疗卫生领域中的应用：高温硫化硅橡胶无毒、生理惰性、耐生物老化、对人体组织的反应小、生物相容性好，具有较好的物理机械性能，高温消毒而不受损，在医疗卫生领域广泛应用。5.6 在其他方面的应用：在其他方面的应用：用高温硫化硅橡胶做成的硅橡胶薄膜的透气性很好，其透气性是一般高聚物薄膜（如聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯等）的几十倍。同时硅橡胶薄膜又具有很好的选择透气性，对O2、N2、CO2等气体可选择性透过，如CO2的扩散系数是O2的67倍。借此可以制成各种规格硅橡胶薄膜调气窗，制造混合气体分离装置等。
