1、第三节第三节 成型中聚合物的化学反应成型中聚合物的化学反应 对于聚合物来说，理想的成型过程应在不降低材对于聚合物来说，理想的成型过程应在不降低材料内在性质的前提下进行。料内在性质的前提下进行。成型中的化学反应主要有两类，即成型中的化学反应主要有两类，即降解和交联降解和交联，它们与结晶和取向一样，会对制品性能和质量产生重它们与结晶和取向一样，会对制品性能和质量产生重要影响。要影响。降解降解(包括分解包括分解)通常都是有害的通常都是有害的，它的存在会破坏制品，它的存在会破坏制品的外观及内在质量，也使成型过程不易控制。的外观及内在质量，也使成型过程不易控制。但是在有些情况下，可以但是在有些情况下，可
2、以积极地利用某些降解积极地利用某些降解(如力降如力降解解)，来减小聚合物的平均分子量和熔体粘度，以达到改善，来减小聚合物的平均分子量和熔体粘度，以达到改善材料流动性和成型性的目的。例如：橡胶的塑炼。材料流动性和成型性的目的。例如：橡胶的塑炼。交联反应是热固性聚合物成型中必需的交联反应是热固性聚合物成型中必需的，如果不发，如果不发生交联反应或交联反应程度不够高，热固性聚合物的一生交联反应或交联反应程度不够高，热固性聚合物的一系列性能优势也无法得到体现。系列性能优势也无法得到体现。但在热塑性聚合物成型中，一般都应避免产生不正但在热塑性聚合物成型中，一般都应避免产生不正常的交联反应。常的交联反应。一
3、、一、降解降解 在光热氧等外界因素影响下，聚合物分子量下降，化在光热氧等外界因素影响下，聚合物分子量下降，化学结构发生改变，导致外观、力学性能等下降。学结构发生改变，导致外观、力学性能等下降。降解的类型：降解的类型：u热降解热降解u氧化降解氧化降解u力降解力降解u水降解水降解u光降解光降解u热降解是在热降解是在无氧或少氧无氧或少氧情况下，温度较高或作用时间较情况下，温度较高或作用时间较长时而导致的断链过程。长时而导致的断链过程。u热降解与聚合物的化学键能有关热降解与聚合物的化学键能有关，化学键能越大，越不，化学键能越大，越不容易发生降解。比如聚四氟乙烯，容易发生降解。比如聚四氟乙烯，C-F键键
4、能大，所以稳定键键能大，所以稳定性很好。热降解还与聚合物的纯度有关，如果分子存在不性很好。热降解还与聚合物的纯度有关，如果分子存在不稳定结构或杂质，降解更容易发生。稳定结构或杂质，降解更容易发生。u容易发生热降解的塑料有：容易发生热降解的塑料有：PVC、PVDC、POM。u由于聚合物成型加工多数要进行加热，所以如何防止热由于聚合物成型加工多数要进行加热，所以如何防止热降解非常重要。防止热降解的方法主要有：添加热稳定剂；降解非常重要。防止热降解的方法主要有：添加热稳定剂；温度不要太高或高温时间不要太长。温度不要太高或高温时间不要太长。热降解热降解热降解大致可归纳为三个类型：热降解大致可归纳为三个
5、类型：（1）无规热降解：主链发生断裂的部位是任意的、无规）无规热降解：主链发生断裂的部位是任意的、无规律的。律的。（2）链式降解：这种降解可视为自由基引发的加聚反应）链式降解：这种降解可视为自由基引发的加聚反应的逆反应，所以也称作解聚反应。的逆反应，所以也称作解聚反应。（3）消除反应：某些含有活泼侧基的聚合物，如聚氯乙）消除反应：某些含有活泼侧基的聚合物，如聚氯乙烯、首先发生侧基的消除反应，进而引起主链结构的变化。烯、首先发生侧基的消除反应，进而引起主链结构的变化。首先脱首先脱HCl，并在主链上生成共扼双键：，并在主链上生成共扼双键：然后分子链间发生交联反应：然后分子链间发生交联反应：如聚氯乙
6、烯的消除反应如聚氯乙烯的消除反应 聚合物种类不同，其使用的场合不同，热稳定性的衡聚合物种类不同，其使用的场合不同，热稳定性的衡量指标也不同，常见的有半寿命温度量指标也不同，常见的有半寿命温度T1/2(聚合物在真空中聚合物在真空中加热加热30min后，重量损失后，重量损失12所需要的温度所需要的温度)和和K350(聚合聚合物在物在350下的失重速率下的失重速率)等。等。T1/2越高或越高或K350越小，聚合物的热稳定性越好。越小，聚合物的热稳定性越好。在考察聚合物的耐热性时，不能把温度作为唯一的因在考察聚合物的耐热性时，不能把温度作为唯一的因素，必须同时把时间，甚至力等因素综合考虑。当然，具素，
7、必须同时把时间，甚至力等因素综合考虑。当然，具体实施时，应考察哪些因素，哪些因素是主要因素，还必体实施时，应考察哪些因素，哪些因素是主要因素，还必须根据聚合物在成型时所处的状态加以取舍和判断。须根据聚合物在成型时所处的状态加以取舍和判断。热稳定性热稳定性 表征聚合物在温度和时间双重表征聚合物在温度和时间双重作用下的持久能力作用下的持久能力 聚合物在成型过程中及成型加工过程中聚合物在成型过程中及成型加工过程中(如粉碎、如粉碎、塑炼、高速搅拌、塑化、挤出、注射等过程塑炼、高速搅拌、塑化、挤出、注射等过程)，经常会受，经常会受到剪切力及拉伸力的作用，这些力有时也会引起聚合物到剪切力及拉伸力的作用，这
8、些力有时也会引起聚合物的降解，称为力降解或机械降解。的降解，称为力降解或机械降解。力降解发生的难易及程度不仅与聚合物的种类和化力降解发生的难易及程度不仅与聚合物的种类和化学结构有关，而且与聚合物所处的物理状态学结构有关，而且与聚合物所处的物理状态(如温度等如温度等)有关。有关。力降解力降解 如图所示，将聚合度如图所示，将聚合度相同的三种聚合物，在相相同的三种聚合物，在相同条件下进行塑炼。同条件下进行塑炼。结果表明：在塑炼初期，结果表明：在塑炼初期，三种聚合物的聚合度均随三种聚合物的聚合度均随时间显著降低，到某一临时间显著降低，到某一临界时间时，聚合度达到一界时间时，聚合度达到一恒定值，以后不再
9、明显变恒定值，以后不再明显变化。化。力降解的规律力降解的规律 发生力降解反应时会有热放出，而且常会产生大量发生力降解反应时会有热放出，而且常会产生大量的活泼自由基，所以，如果控制不当，力降解反应又会的活泼自由基，所以，如果控制不当，力降解反应又会诱发其它降解反应，如热降解等。诱发其它降解反应，如热降解等。因此，除特殊情况，如橡胶的塑炼因此，除特殊情况，如橡胶的塑炼(借助热和机械力借助热和机械力使橡胶软化为具有可塑性的均匀熔体的过程使橡胶软化为具有可塑性的均匀熔体的过程)外，一般不外，一般不希望出现力降解。希望出现力降解。后面讲橡胶成型时介绍力降解。后面讲橡胶成型时介绍力降解。u氧化降解分为：热
10、氧老化、光氧老化。氧化降解分为：热氧老化、光氧老化。u热氧老化是在热引发下氧参与的降解热氧老化是在热引发下氧参与的降解，降解速度一般，降解速度一般较快；光氧老化是在光引发下氧参与的降解，一般降解较快；光氧老化是在光引发下氧参与的降解，一般降解速度比较慢。氧化降解有自动催化加速作用，降解速度速度比较慢。氧化降解有自动催化加速作用，降解速度会越来越快。会越来越快。u一般的聚合物都有被氧化降解的驱势，尤其有不饱合一般的聚合物都有被氧化降解的驱势，尤其有不饱合键和带支链结构的聚合物。比加键和带支链结构的聚合物。比加PP、ABS。u有效防止氧化降解的方法是：加入抗氧剂，尽量减少有效防止氧化降解的方法是：
11、加入抗氧剂，尽量减少高温与氧接触。高温与氧接触。氧化降解氧化降解 聚酰胺、聚酯、缩醛及某些酮类聚酰胺、聚酯、缩醛及某些酮类聚合物的分子结构中含聚合物的分子结构中含有可被水解的基团有可被水解的基团。成型过保中如遇水分存在，加之成型时的高温，极易发成型过保中如遇水分存在，加之成型时的高温，极易发生水解反应。水解反应的发生同样会引起聚合物的断链，生水解反应。水解反应的发生同样会引起聚合物的断链，这种作用就是水降解。这种作用就是水降解。为避免在成型中水降解的发生，很重要的一点就是保证为避免在成型中水降解的发生，很重要的一点就是保证物料成型前进行充分的干燥，一般含水率应控制在物料成型前进行充分的干燥，一
12、般含水率应控制在0.20.5以下，以下，PET、PPO等对水分敏感的聚合物更应严格。等对水分敏感的聚合物更应严格。否则，会使制品内部及外观质量受到影响，如制品内部产否则，会使制品内部及外观质量受到影响，如制品内部产生气泡、银纹。生气泡、银纹。水降解水降解二、交联二、交联 热塑性聚合物中的聚合物在热、氧等的作用下发生热塑性聚合物中的聚合物在热、氧等的作用下发生降解降解反应的同时，有时也会伴随着交联反应反应的同时，有时也会伴随着交联反应，这一类交联反应无，这一类交联反应无论交联程度如何都是在成型中所不希望看到的。论交联程度如何都是在成型中所不希望看到的。而热固性聚合物在成型中发生的交联反应，在性质
13、、而热固性聚合物在成型中发生的交联反应，在性质、结果和作用方面与热塑性聚合物在成型中的交联都有很大不结果和作用方面与热塑性聚合物在成型中的交联都有很大不同。同。热性聚合物的交联反应是必需的。不发生交联反应，热热性聚合物的交联反应是必需的。不发生交联反应，热固性聚合物的一系列优良特性都无法体现出来，固性聚合物的一系列优良特性都无法体现出来，“热固性热固性”也就失去了其本来的意义。也就失去了其本来的意义。交联聚合物的机械性能、耐热性、耐溶剂性、化学稳定交联聚合物的机械性能、耐热性、耐溶剂性、化学稳定性、制品的形状稳定性等都有所提高。性、制品的形状稳定性等都有所提高。交联，从化学意义上讲，是将具有化
14、学反应活性交联，从化学意义上讲，是将具有化学反应活性的线型结构聚合物通过化学反应变为三维网状的线型结构聚合物通过化学反应变为三维网状(体型体型)结构聚合物的过程。结构聚合物的过程。促使体系发生这一结构上转变的方法有加热和在促使体系发生这一结构上转变的方法有加热和在体系中加入固化体系中加入固化(交联交联)剂。剂。所以，从本质上说、交联反应就是聚合物分子链所以，从本质上说、交联反应就是聚合物分子链上反应点之间或反应点与固化剂之间相互反应的过程。上反应点之间或反应点与固化剂之间相互反应的过程。交联反应的机理见书交联反应的机理见书91。反应程度高低用交联度反应程度高低用交联度(已经参加交联反应的反应点
15、已经参加交联反应的反应点与初始反应点数目之比与初始反应点数目之比)表示。实际的交联反应很难使交表示。实际的交联反应很难使交联度达到联度达到100，这是因为：，这是因为：（1）随着交联反应的进行，体系粘度越来越大，聚合）随着交联反应的进行，体系粘度越来越大，聚合物分子链的活动能力越来越小，分子链上反应点之间以物分子链的活动能力越来越小，分子链上反应点之间以及反应点与固化剂间的接触几率越来越小，最后，接触及反应点与固化剂间的接触几率越来越小，最后，接触甚至完全成为不可能；甚至完全成为不可能；（2）反应体系）反应体系(尤其是可逆的缩聚反应体系尤其是可逆的缩聚反应体系)产生出的副产生出的副产物、有时会阻止交联反应的继续进行。产物、有时会阻止交联反应的继续进行。
