1、表面胶体现象表面胶体现象2023-5-12表面积和表面吉布斯能表面积表面吉布斯能和表面张力表面的热力学关系式影响表面吉布斯能的因素表面现象2023-5-12表面和界面界面界面：即相界面，是指两相之间几个分子厚度的过渡区。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。表面表面：若两相中有一相为气体，这种相界面习惯称为表面。包括气-液界面，气-固界面。2023-5-12空气空气气气-液界面液界面汽油汽油NaCl溶液溶液盐块盐块液液-液界面液界面固固-液界面液界面表面和界面2023-5-12表面积分散度分散度：把物质分散成细小微粒的程度只有当分散程度较高时，物质表面性质的
2、重要性才明显通常用比表面来反映物质的分散程度比表面有两种常用的表示方法：1.单位质量的固体所具有的表面积，即：2.单位体积的固体所具有的表面积，即：VAaV mAam 2023-5-12将半径为0.01m的水珠分散成多滴半径为110-5m的水珠球形颗粒的表面积和体积24 rA 334rV rVAaV3 水滴数增加109倍31323434rrn 表面积增加1000倍2392122122101044)()(rrnrrn球形颗粒的体积比表面表面积2023-5-12表面层分子与内部分子相比：表面吉布斯能和表面张力表面层分子，只受到下面分子的吸引，而上面气相分子的密度小对液面分子的吸引可忽略。体相内部分
3、子所受四周邻近分子的作用力是对称的；结果：表面分子总是尽力往液体内部挤，液体表面有结果：表面分子总是尽力往液体内部挤，液体表面有张力、有自动收缩的倾向。张力、有自动收缩的倾向。2023-5-12由于液体表面张力的存在，肥皂膜会自动收缩。若欲制止膜的收缩，需在反方向施加一个力F。表面张力表面张力()：引起液体表面收缩的单位长度上的力：引起液体表面收缩的单位长度上的力FlF=l=2llF2 表面吉布斯能和表面张力 W=Fdx=2l dx=dA当表面积变化较大时，当表面积变化较大时，W=dA=A2023-5-12表面吉布斯能和表面张力dGT,p,n=W W=dAnpTAG,dGT,p,n=dA：T,
4、p,n恒定条件下，可逆增加单位表面积时吉布斯能的增量，定义为表面能。表面能。(J m-2)GT,p,n=A当表面积变化较大时2023-5-12如果在金属线框中间系一线圈，浸入肥皂液后，上面形成一液膜。由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动。如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形。表面吉布斯能和表面张力还有什么方法能使线圈绷紧成圆形？2023-5-12表面吉布斯能和表面张力温度的影响温度的影响：温度升高，表面张力下降。为什么？压力的影响压力的影响：压力增加，表面张力微降。为什么？2023-5-12弯曲液面的性质曲面的
5、附加压力曲面的蒸气压亚稳状态和新相生成表面现象2023-5-12杨杨 拉普拉斯公式拉普拉斯公式1805年Young-Laplace导出了p与r之间的关系式根据体积功定义：W=p dV根据表面张力定义：W=dArdrdArA 842drrdVrV23434rp 2 可逆使实心液滴半径增大dr。rdrdrrp 8422023-5-12当毛细管下端为一肥皂泡时，具有内外两个表面当毛细管下端为一肥皂泡时，具有内外两个表面（一凸一凹）（一凸一凹）rp 4 杨杨 拉普拉斯公式拉普拉斯公式2023-5-12 2111rrp 对于平面：r1=r2=对于球面：r1=r2=r对于柱面：r1=r,r2=0prp2r
6、p若考虑r为矢量，则规定：凸液面：凸液面：r 0，p 为正值。为正值。凹液面：凹液面：r 0，r越小液滴的蒸气压越高，凹面凹面，如水中气泡，r0，r越小气泡内的蒸气压越低。grmppRTplVln)(MlVm)(rp 2 rgllppgppplmpRTddplVln)(Kelvin公式曲面的蒸气压2023-5-12grppRTrMln2)(ln1212112rrMppRT比较两个半径分别为r1，r2的液滴或气泡可知r/m10-510-610-710-810-9pr/pg(液滴)1.0011.0011.0111.1142.937pr/pg(气泡)0.99990.99890.98970.89770
7、.3405只有当曲率半径很小时，曲面对蒸气压的影响才明显。曲面的蒸气压2023-5-12铺展与润湿液体的铺展固体表面的润湿表面现象2023-5-12铺展是自发的，G=a A+a-b A+b(-A)0。铺展铺展：液体在另外一种不互溶的液体表面自动展开成膜的过程。b(1)(2)(3)铺展后，b的表面减少A，则a-b增加A，a增加约A得，a+a-b b 0。即，b a a-b 0。液体的铺展2023-5-12能否铺展能否铺展取决于两种液体本身的表面张力和两种取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。液体之间的界面张力。令铺展系数S=b a a-b，则 S 0，a能在b上自动铺展，S 0，
8、a不能在b上铺展.b为底物，a为被铺展物。若液体部分互溶，则b a a-b都必须用互溶平衡后的数据。液体的铺展2023-5-12固气=固液+液气cos0 90，液体可在固体表面润湿90 180，液体在固体表面不润湿=0，完全润湿即铺展润湿接触角()：气液界面与固液界面的夹角。杨氏方程固体表面的润湿2023-5-12气体在固体表面上的吸附物理吸附和化学吸附吸附等温线Freundlish吸附等温式单分子层吸附理论Langmuir吸附等温式多分子层吸附理论BET公式表面现象2023-5-12物理吸附和化学吸附吸附质：被吸附的物质吸附剂：具有吸附能力的固体发生表面吸附的主要原因：通过吸附气体或液体分子
9、可以降低固体表面自由能2023-5-12物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸附力范德华力范德华力化学键力化学键力吸附热吸附热较小较小较大较大选择性选择性无无有有稳定性稳定性差差良良分子层分子层可单可多可单可多单分子层单分子层速率速率较快较快较慢较慢物理吸附和化学吸附比较物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附往往同时发生2023-5-121。单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量2。单位质量的吸附剂所吸附气体的体积吸附等温线吸附平衡吸附平衡：T,P条件下，吸附质的吸附速率等于脱附速率吸附量吸附量：吸附平衡时，单位质量吸附剂所吸附气体的量mx单位：mol/kgmV单位：m3/kg2023-5-12对
10、于给定体系，达到吸附平衡时，T=常数，=f(p)，吸附等温式p=常数，=f(T)，吸附等压线=常数，p=f(T)，吸附等量线吸附曲线影响吸附量的因素：吸附剂本质、温度、气体压力。2023-5-12Freundlich吸附等温式plgnklgmxlg1 nkpmx1 公式形式：公式类型：经验公式物理量含义：k和n均为常数适用范围：单分子吸附k和n的计算nkpmx1，斜率为作图，截距为lglglg2023-5-12单分子层吸附理论Langmuir吸附等温式Langmuir假设假设：1.固体表面对气体分子是单分子层吸附单分子层吸附2.固体表面均匀，各处吸附能力相同3.被吸附分子间无作用力，吸附不影响
11、脱附4.吸附是动态平衡2023-5-12表面覆盖度表示固体表面覆盖的分数，（1-）表示空白表面的分数达到平衡时，r(吸附)=k1(1-)p，r(脱附)=k2 211kpk)(bpbppkkpk1121得b=k1/k2Langmuir吸附等温式单分子层吸附理论Langmuir吸附等温式2023-5-12bpbpVVm1bpbpVVm1mmbVVpVp1bpbp 1因为=V/Vm单分子层吸附理论Langmuir吸附等温式2023-5-121.实验测定不同压力下固体的吸附量Vpp1p2p3p4p5VV1V2V3V4V5p/Vp1/V1p2/V2p3/V3p4/V4p5/V5bVpVpm和作图，求出.
12、32.数据转化单分子层吸附理论Langmuir吸附等温式2023-5-12单分子层吸附理论Langmuir吸附等温式意义：1.测定吸附量，判断材料的能力2.利用吸附量估算材料表面积缺陷：只能解释第类吸附曲线，对其余的无能为力2023-5-12由Brunauer-Emmett-Teller三人提出多分子层吸附理论，依据该理论推导的公式简称BET公式。多分子层吸附理论BET公式BET基本假设与基本假设与Langmuir假设区别：假设区别：假定吸附为多分子层的假定吸附为多分子层的 smmsppCVCCVppVp 11BET公式的形式p/ps一般控制在0.050.35之间。能够解释第、类吸附等温线20
13、23-5-12BET的意义多分子层吸附理论BET公式作图ssppppVp多分子层的吸附事实为什么当做单分子层使用？截距斜率1mVmALVSm224002023-5-12溶液的表面吸附溶液的表面张力和浓度之间的关系溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式表面活性物质在溶液表面的定向排列表面现象2023-5-12溶液的表面张力和浓度之间的关系一、溶液的表面张力和浓度之间的关系表面张力等温线表面张力等温线：T一定时，溶液的表面张力溶液浓度c的变化曲线c:c ,无机盐，分子间作用力强:c 大多数有机物:c 表面活性剂，分子间作用力弱。表面活性剂，分子间作用力弱。2023-5-12表面惰性物质表面惰性物质：通常
14、称为表面非活性物质。凡加入后能增加溶液表面张力的物质，c表面 c体相，正吸附acb100ln表面张力和浓度的经验公式：溶液的表面张力和浓度之间的关系2023-5-12TBBBcRTcB单位：molm-2吉布斯吸附等温式 ，表面张力随B浓度的增加而下降，B 0，表面层中溶质浓度大于本体浓度,是正吸附。表面活性物质属于这种情况。0TBc ，表面张力随B浓度的增加而增加，B 16透明溶液透明溶液完全疏水，HLB=0完全亲水，HLB=40HLB越小，越亲油HLB越大，越亲水2023-5-12胶束胶束的形成和临界胶束浓度胶束胶束：当表面活性剂分子在溶液表面定向排列饱和后，继续增加浓度，则其疏水基自动结合
15、，形成憎水基向里、亲水基向外的聚集体。临界胶束浓度临界胶束浓度（CMC）：形成胶束所需的最低浓度2023-5-12润湿作用和去润湿作用 表面活性剂降低液体表面张力，使固-液接触角小于90，从而达到所需的目的。例如在农药中加表面活性剂。表面活性剂的亲水基和棉布纤维中的羟基结合，使亲油基伸向空气，制造防水透气防水材料。表面活性剂的重要作用表面活性剂的重要作用2023-5-12乳化作用和破乳作用乳化作用：一种或几种液体以细小液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成高分散体系。HLB=3-8，形成W/O型油包水乳状液，HLB=8-18，形成O/W型水包油乳状液。破乳作用：加入另一种表面活性剂破坏乳状液。表
16、面活性剂的重要作用表面活性剂的重要作用2023-5-12增溶作用 增溶作用：表面活性剂形成胶束，使分散相进入胶束。如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，溶解度大大增加。表面活性剂的重要作用表面活性剂的重要作用增溶和乳化的区别？增溶和溶解的区别？2023-5-12洗涤作用 洗涤作用与润湿、起泡、增溶和乳化都有关系。实质：表面活性剂分子吸附在固体和污物表面，降低它们之间的表面张力，通过机械振动使污物脱落。表面活性剂的重要作用表面活性剂的重要作用2023-5-12分散体系分类按分散度即分散相粒子的大小分类体系类型体系内容粒子直径粒子特点体系外观粗分散体系悬浊液乳状液 10-7m透不过滤纸显
17、微镜下可见混浊不匀，易沉淀或分层胶体分散体系溶胶10-7 10-9m透过滤纸，超显微镜下可见均匀比较稳定分子分散体系溶液10-9m透过滤纸，电镜下可见均一稳定2023-5-122.多相性 具有纳米级的粒子是由许多分子聚结而成，与介质之间有明显的相界面。3.热力学不稳定性因为粒子小，比表面大，表面自由能高，粒子有自动聚结结趋势，是热力学不稳定体系。憎液溶胶的基本特性1.分散性 D=10-710-9 m，扩散较慢、不能透过半透膜、渗透压低、有较强的动力学稳定性。比表面积越大，这些性质越明显。2023-5-12溶胶的布朗运动溶胶的布朗运动：在超显微镜下可以观察到溶胶粒子不断地作不规则“之”字形的运动
18、。本质是什么？布朗运动2023-5-12Einstein位移方程Dtx22 LRTrD61 扩散速率与粒径、粘度成反比，与温度成正比。D的计算扩散与渗透现象2023-5-12DLRTr16 胶体粒子大小的计算粒子的摩尔质量的计算LrM334 扩散与渗透现象2023-5-12渗透现象：分散区和溶剂区化学势不等，但胶粒无法半透膜，必然导致溶剂分子向分散体系透过，引起液面升高的现象。即山不转水转。即山不转水转。溶胶区溶胶区溶剂区溶剂区在分散区施加外压时，可以减弱溶剂分子的渗透。当外压增加到某一值时渗透达到平衡，此时，两区的压力差即为分散体系的渗透压。用=p1-p0表示。扩散与渗透现象RTcB 202
19、3-5-12重力沉降平衡与高度分布扩散使粒子的分布趋于均匀，但重力沉降的影响导致沉降平衡时粒子的浓度分布由下而上逐渐减小。c1c2由=cRT得，高度为dh的单位截面积内粒子由c1向c2的总扩散力为d=RTdc则单个粒子的向上扩散力为dhdcLcRTcdhLRTdcLdnRTdcF )(扩散2023-5-12dhdcLcRTF 扩散 介质相相沉降 grF334 1231234hhrRTgLcc 剂质质ln沉降平衡时，F扩散=F沉降2023-5-12 1231234hhrRTgLcc 剂质质ln当为定值，越小，h越大12cc可以计算，2112 ccrO2=2.710-10mh=5000mr Au=
20、1.8610-7m h=210-7m当为定值，r越小，h越大12cc2023-5-12溶胶的电学性质电动现象溶胶粒子表面电荷的来源双电层理论电泳测定2023-5-12胶粒带电的本质 2.离子溶解。由于Ag+较小，活动能力强，比I-容易脱离晶格而进入溶液，使AgI胶粒带负电。1.胶粒吸附，胶核最优先吸附同组分离子最优先吸附同组分离子，次优先吸附负离子。AgI溶胶，AgNO3过量，吸附Ag+，KI过量，吸附I-3.可电离的大分子溶胶，由于大分子本身发生电离，而使胶粒带电。2023-5-12 胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势；带电的介质发生流动，则产生流动电势。这是因动而产生电。以上四种现
21、象都称为电动现象。由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电泳和电渗的电动现象，这是因电而动。电动现象2023-5-12电泳和电渗带电胶粒或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作定向移动的现象称为电泳。在外加电场作用下，带电的介质通过多孔膜或半径为110 nm的毛细管作定向移动，这种现象称为电渗。2023-5-12流动电势流动电势：与电渗相反，在外力作用下液体流经毛：与电渗相反，在外力作用下液体流经毛细管或多孔膜而固相不动产生的电势细管或多孔膜而固相不动产生的电势沉降电势沉降电势：与电泳相反，在重力场作用下胶
22、体粒与电泳相反，在重力场作用下胶体粒子沉降而液体不动，所产生的电势子沉降而液体不动，所产生的电势危害：用泵输送易燃流体易发生危险危害：用泵输送易燃流体易发生危险危害：贮油罐中的油内常有水滴，水滴沉降产生的危害：贮油罐中的油内常有水滴，水滴沉降产生的电势可导致危险电势可导致危险2023-5-12Gouy和Chapman认为，静电吸引和热运动的结果，溶液中的反离子一部分紧密地排在固体表面附近，称为紧密层；另一部分离子按玻兹曼分布的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。0+-+-紧密层紧密层扩散层扩散层 双电层（double layer)2023-5-12吸附在固体表面的紧密层约有一、二个分子层的厚
23、度的Stern层；0+-+-紧密层紧密层扩散层扩散层-+-+-+-+Stern层层 由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面由比Stern层略右的曲线表示。2023-5-12 EvVr0 介质粘度介质粘度电泳速度电泳速度m s-1 r=81=8.85 10-12C2N-1m-2电场强度电场强度 V m-1 电位计算2023-5-12胶体的稳定性 胶团结构 溶胶的稳定性与聚沉 胶体稳定理论2023-5-121.大量难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为胶核；2.胶核选择性吸附一种离子形成紧密层，紧密层外吸引少量反号离子形成胶粒；3.胶粒与扩散层中的
24、反号离子，形成一个电中性的胶团2023-5-12AgNOAgNO3 3(过量过量)+KI=AgI+KI=AgI溶胶）溶胶）+KNO+KNO3 3+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-(AgI)mnAg+(n-x)NO3-x+xNO3-(AgI)mnAg+NO3-2023-5-12(AgI)mnI-(n-x)K+x-xK+AgNO3+KI(过量)=AgI溶胶）+KNO3胶核吸附层扩散层胶粒胶团2023-5-12Fe(OH)3+HCl=FeO+Cl-+2H2O制备Fe(OH)3胶体过量H2S反应制备As2S3溶胶Fe(OH)3mnFeO+(n-x)Cl-x+xCl-(As2S3)mnHS-(n-
25、x)H+x-xH+2023-5-12溶胶的稳定性来源2.抗聚结稳定性 胶粒具有较大的电动电势，有效防止胶粒聚集。这是最主要的稳定原因。1.动力学稳定性 由于溶胶粒子小，布朗运动激烈，在重力场中不易沉降，使溶胶具有动力稳定性。3.溶剂化稳定性 胶粒溶剂化形成胶粒靠近的机械阻力，防止胶粒靠近。2023-5-122.浓度的影响。浓度增加，粒子碰撞机会增多。3.温度的影响。温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。4.胶体体系的相互作用。带不同电荷的胶粒互吸而聚沉。1.外加电解质的影响。压缩双电层，使 电位下降，促使胶粒聚结2023-5-12聚沉值使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度。聚沉能力是聚沉值的倒数。聚沉值越大，电解质的聚沉能力越小Schulze-Hardy规则：聚沉值与反离子价数的六次方成反比。66632312111 :)(:)(:)(MCMCMC
