1、4试设计测定下列混合物中各组分的方法，写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。（1）HCl和H3PO4；（2）HCl和硼酸；（3）HCl和NHC4Cl； （4）HCl和HAc；（5）Na3PO4和NaOH；（6）Na3PO4和Na2HPO4；（7）NaHSO4和NaH2PO4 ；（8）NH3H2O和NHCl解：设计测定混合酸或碱方法是：混合酸体系(HA+HB)，根据cKHA（HB）10-8分别判断各个质子能否被准确滴定；根据c(HA)K(HA)/c(HB) K(HB)104判断能否实现分步滴定；由终点pH选择合适的指示剂。混合碱以同样方法处理。（1）HCl和HPO：取一份试液以甲基橙为指示剂
2、，用NaOH滴定，消耗体积为V；另取一份试液以酚酞为指示剂，用NaOH滴定，消耗体积为V2。按下式计算：；（2）HCl-H3BO3：H3BO3的，不能用NaOH滴定，而加入甘油后可用NaOH直接滴定。所以，可先用NaOH标准溶液滴定HCl，以甲基橙为指示剂，由红变黄，记下体积，可求出HCl的含量；再将适量的甘油加入后摇匀，加入酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至粉红色，记下体积即可测定硼酸的含量。； （3）HCl-NH4Cl：NH4+的pKa9.25，显然不能用NaOH滴定。当用NaOH标准溶液滴定HCl完全后，溶液NH4+NaCl，其pH5.2，可选用甲基红（4.46.2）指示剂。设所消耗的
3、体积为V1。在上述溶液中加入甲醛，NH4Cl可与甲醛反应释放出H+后，以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定，体积为V2，终点产物为（CH2）6N4。； 。（4）HCl和HAc：HCl为强酸，HAc pKa4.76为弱酸，当，cHCl10-2mol/L,cHAc10-2mol/L，而pKHCl/ pKHAc4，可以分步滴定。用NaOH滴定，第一计量点溶液组成为NaCl+HAc，选甲基橙为指示剂。第二计量点溶液组成为NaCl+NaAc，选酚酞为指示剂。；（5）Na3PO4+NaOH：取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。NaOH全部被滴定，Na3PO4滴定
4、为NaH2PO4。在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl体积为(V1-V2)。： （6）Na3PO4和Na2HPO4：取混合液一份，以酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，溶液组成为：Na2HPO4，消耗HCl体积为V1。在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。溶液组成为：NaH2PO4。；（7）NaHSO4和NaH2PO4：取混合液一份，以甲级红为指示剂，用NaOH滴定至黄色，溶液组成为：NaH2PO4+ Na2SO4，消耗NaOH体积为V1。在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用
5、HCl滴定至蓝色，设消耗NaOH体积为V2。溶液组成为：Na2HPO4+ Na2SO4。； （8）NH3H2O和NH4Cl：NH3H2O为弱碱，cKb108，可用HCl标准溶液滴定，指示剂为甲基红。同上（3），然后用甲醛法测定NH4Cl含量。； 7取苯甲酸溶液25.00ml，用NaOH溶液（0.1000mol/L）滴定，误选甲基红作指示剂，当滴定剂加到20.70ml时达到终点，溶液的pH为6.20。计算（1）滴定终点误差；（2）计量点的pH值；（3）苯甲酸溶液的浓度。解：（1）滴定终点误差：终点pH为6.20，终点在计量点前，酸过量，为负误差H106.206.31107，OH107.801.5
6、8108代入公式：（2）计量点的pH值：化学计量点时溶液组成为苯甲酸钠， pOH5.57，pH8.43（3）苯甲酸溶液的浓度：8取某一元弱酸（HA）纯品1.250g，制成50ml水溶液。用NaOH溶液（0.0900mol/L)）滴定至化学计量点，消耗41.20ml。在滴定过程中，当滴定剂加到8.24ml时，溶液的pH值为4.30。计算（1）HA的摩尔质量；（2）HA的Ka值；（3）化学计量点的pH值。解：（1）HA的摩尔质量：（2）HA的Ka值：，Ka1.26105（3）化学计量点的pH值：故选酚酞作指示剂。9用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HAc20.00ml，
7、以酚酞为指示剂，终点pH9.20。（1）计算化学计量点的pH；（2）分别用林邦公式和式（410）计算终点误差，并比较结果。解：（1）化学计量点时pH：pOH5.27，pH8.73（2）林邦公式计算终点误差：pHpHeppHsp9.28.720.48，csp0.05mol/L（3）式（410）计算终点误差：pHep9.2，H6.310-10，OH-1.610-5，10在0.2815克含CaCO3及中性杂质的石灰石里加入HCl溶液（0.1175mol/L）20.00ml，滴定过量的酸用去5.60mlNaOH溶液，1mlNaOH溶液相当于0.975mlHCl，计算石灰石的纯度及CO2的百分含量。解：
8、11配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/L）1000ml，需用70% HClO4 2ml，所用的冰醋酸含量为99.8%，相对密度1.05，应加含量为98%，相对密度1.087的醋酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？解：除去HClO4中的水所需酸酐：除去冰醋酸中的水所需酸酐：V= V1+ V2=11.72+11.16=22.88（ml）12高氯酸冰醋酸溶液在24时标定的浓度为0.1086mol/L，试计算此溶液在30的浓度。解：第五章 配位滴定法1计算pH=2时，EDTA的酸效应系数。 解： pH=2时，H+=102mol/L。 = 1+ 108.26+1012.42+1013.09+1
9、013.09+1012.69+1011.59 = 3.251013lgY(H) = 13.51本题若采用EDTA的累积质子化常数计算，则公式就和金属离子的副反应系数的公式相一致：Y(H) = 11HH+2HH+23HH+34HH+45HH+56HH+6，质子化常数是离解常数的倒数，累积质子化常数可由逐级质子化常数求得。2在pH6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA、Ca2+和Zn2+。计算Y(Ca)和Y值。 解：因为是计算Y(Ca)和Y值，所以将Zn2+与Y视作主反应，Ca2+作为共存离子，根据题意滴定是在pH6的溶液中进行，因此，总的副反应包括酸效应和共存离子效应。查表得
10、：KCaY = 10.69，pH6时，Y(H) = 104.65。 所以：Y(Ca)1KCaYCa2+ = 1+1010.690.010 = 108.69YY(H) + Y(Ca) = 104.65 +108.69108.693在0.10mol/L的AlF溶液中，游离F的浓度为0.010mol/L。求溶液中游离Al3+的浓度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。 解：Al(F)= 1 + 1F + 2F2+ 3F3+4F4+5F5+ 6F6= 1+1.4106 0.010+1.41011 (0.010)2 + 1.01015(0.010)3+ 5.61017 (0.010)4 + 2.3 101
11、9 (0.010)5 +6.91019 (0.010)6 = 1+1.4 104 + 1.4107 + 1.0 109 + 5.6 1092.3 109 + 6.9 1078.9109所以比较Al(F)计算式中右边各项的数值，可知配合物的主要存在形式有AlF3、AlF4-和AlF52-。 4在0.010mol/L锌氨溶液中，若游离氨的浓度为0.10mol/L，计算pH10和pH12时锌离子的总副反应系数。 解：因溶液酸度较低(pH10或12)，将引起金属离子水解，可视作羟基配位效应。若溶液中有两种或两种以上配合剂同时对金属离子M产生副反应，则其影响应以M的总副反应系数M表示： M=M(L1)+
12、 M(L2)+ (1P) pH10时，Zn(NH3)1 + 1NH3 + 2NH32+3NH33+4NH34=1+102.370.10+104.81(0.10)2+107.31(0.10)3+109.46(0.10)4= 105.49查表可得：Zn(OH)2102.4 Zn(NH3) Zn(OH)2所以Zn(OH)2可略 Zn = Zn(NH3)+ Zn(OH)21 Zn(NH3)=105.49pH12时，查表可得：Zn(OH)2108.5Zn(OH)2 Zn(NH3)所以Zn(NH3)可略 Zn = Zn(NH3)+ Zn(OH)21Zn(NH3)=108.55用EDTA溶液(2.010 2
13、mol/L)滴定相同浓度的Cu2+，若溶液pH为10，游离氨浓度为0.20mol/L，计算化学计量点时的pCu。 解：化学计量点时，CSP =(1/2)2.010 2=1.0102(mol/L) pCu(SP) =2.00NH3sp =(1/2)0.20= 0.10(mol/L) Cu(NH3)1 + 1NH3 + 2NH32+3NH33+4NH34=1+104.130.10+107.610.102 +1010.480.103+1012.59 0.104109.26pH10时Cu(OH)2 = 101.7109.26, lgY(H) =0.45所以Cu(OH)2 可以忽略，Cu109.26 所
14、以lgKCuY= lgKCuY lgY(H) lgCu = 18.70.459.26=8.99pCu=(pC Cu(sp)+lgKCuY)/2 =(2.00+8.99)/2=5.506在pH5.0时用2104mol/LEDTA滴定同浓度得Pb2，以二甲酚橙为指示剂。(1)以HAc-NaAc缓冲溶液控制酸度，HAc0.2mol/L，Ac- = 0.4mol/L；(2)以六次亚甲基四胺缓冲溶液控制酸度。已知乙酸铅配合物的1101.9，2 103.3；(CH2)6N4基本不与Pb2配位。计算终点误差。 解：pH5.0时查表可得二甲酚橙指示剂的颜色转变点pPbt = 7.0(1)在HAc-NaAc缓冲
15、溶液中 终点时 Ac = 0.4/2= 100.7（mol/L） Pb(Ac)1 + 1Ac- + 2Ac-2 = 1+101.9100.7+103.3(100.7)2102.0 此时指示剂的颜色转变点pPbt7.02.0 5.0lgKPbY= lgKPbY lgPb(Ac)lgY(H) = 18.302.06.45 = 9.85计量点时：pPbsp = (pCPb(SP)+ lgKPbY)/2=( 4 + 9.85 )/2=6.93pM= pPbep - pPbsp =5.06.93 = 1.9(2) 在(CH2)6N4溶液中 lgY(H)=6.45lgKPbY= lgKPbY lgY(H)
16、=18.306.45=11.85化学计量点pPbsp=(pCPb(SP)+lgKPbY)/2=(4.0 + 11.85 ) /2=7.92pM= pPbep - pPbsp=7.07.92=0.92 7浓度均为0.02mol/L的Zn2+、Cd2+溶液，加入KI掩蔽Cd2+、若I-ep= 1.0mol/L，在pH5.0时，以二甲酚橙为指示剂，用0.02mol/LEDTA滴定Zn2+，Cd2+干扰测定吗？为什么？ 解：查表可得如下数据：lgKCdY = 16.40，lgKZnY = 16.50，pH5.0时，pCdt = 4.5，lgY(H) = 6.45，pZnt = 4.8，Cd2+与I-的
17、配合物的lg1lg4分别为2.4、3.4、5.0、6.15。 Cd(I)1 + 1I- + 2I-2+3I-3+4I-4 = 1+102.41.0 +103.41.02+105.01.03+106.151.04 = 106.18因此至Zn2+ 终点时，而欲使二甲酚橙变色，需 Cd2+sp104.5 mol/L，可见Cd2+ep 8可见，可以控制合适酸度测定混合离子溶液中的锌，而钙不干扰。 (2)如(1)所解lgKZnY最大值为8.8。查表知，溶液pH在9.0以上时，Zn(OH) 1；Y(H)Y(Ca)107.7时，pH=4.3。酸度增高时将使Y(H)Y(Ca)。 可见，只有在4.3 pH =1
18、015.3,滴定前，为防止生成Zn(OH)2沉淀，则要求： OH 6.9 即pH 7.1.(4)综上所述，实际滴定Zn应取pH在4.3 7.1范围之内，这时条件稳定常数大，滴定突跃大，反应完全。但要使滴定的准确度高，还必须有合适的指示剂指示终点。 根据公式，指示剂选定以后，要想准确指示终点，使pMtpMep，还必须选择一个最佳的pH值，因指示剂是一种弱的有机酸，溶液酸度影响指示剂与金属离子配位时的条件稳定常数lgKMIn进而影响pMt值和pM的大小。 因pZnep= (lgKZnY+pCZn)/2=(8.8+2.0)/2= 5.4查表知，对于二甲酚橙，pH5.5时的pZnt=5.7。 结论是：
19、在这个体系中准确测定Zn的最佳pH值是5.5。第六章 氧化还原滴定法1在酸性溶液中重铬酸钾被1mol的Fe2+还原为Cr3+时，所需质量为其摩尔质量的（B）倍。A. 6 B. 1/6 C. 3 D. 1/3答案：选B。反应式如下：故即当= 1mol时，。2硫代硫酸钠液（0.1mol/L）标定如下：取在120干燥至恒重的基准重铬酸钾0.15g，精密称定，置碘瓶中，加水50ml使溶解，加碘化钾 2g，轻轻振摇使溶解，加稀硫酸40ml，摇匀，密塞；在暗处放置10分钟后，用水250ml稀释，用本液滴定至近终点时，加淀粉指示液3ml，继续滴定至蓝色消失而显亮绿色，并将滴定的结果用空白试验校正。每1ml的
20、硫代硫酸钠液（0.1mol/L）相当于4.903mg的重铬酸钾。根据本液的消耗量与重铬酸钾的取用量，算出本液的浓度，即得。请回答：为什么称取约0.15g的K2Cr2O7？为何在碘瓶中进行？加KI后，需在暗处放置10分钟，为什么？若放置时间过短，会发生什么现象？为什么滴定前要加水稀释？近终点时才加入淀粉指示剂，为什么？以蓝色消失而显亮绿色为滴定终点，原因何在？解： 有关反应如下：（置换反应）（滴定反应）1molK2Cr2O73molI26molI-6molNa2S2O3故若滴定时使用50ml滴定管，为使标准溶液消耗量在30ml附近（误差较小），则应称取K2Cr2O7的质量数为： KI加入后，在酸
21、性条件下，就会发生上述的置换反应，会有大量的I2析出，为防止I2的挥发，此反应需在碘瓶中进行。由于上述置换反应的速度较慢，为保证I2的定量析出，必须有充分的时间使反应进行完全。在光照条件下，I在酸性溶液中更容易被空气中的氧氧化，析出过量的I2，给标定结果带来误差，在暗处可减小I的氧化。若放置的时间过短，置换反应不够完全，在以后滴定过程中会不断有I2生成，造成终点“回蓝”，从而影响标定结果。滴定前将溶液加水稀释，目的是滴定反应需在中性或弱酸性溶液中进行，若不稀释，则强酸性介质不仅会使分解，而且I也极易被空气中的O2氧化：另外，稀释后，置换反应的产物Cr3+亮绿色变线，便于终点观察。指示剂淀粉需在
22、近终点时加入，否则会使终点“迟纯”，这是由于当大量I2存在时，I2被淀粉牢固吸附，不易立即与Na2S2O3作用，使蓝色褪去迟缓而产生误差。当接近化学计量点时，I2已完全与Na2S2O3作用，因而蓝色褪去而显出置换反应产物Cr3+的亮绿色。 3取工业废水100.0ml，经H2SO4酸化后，加入K2Cr2O7溶液（0.01958mol/L ）20.00ml，加催化剂并煮沸使水样中还原性物质完全氧化，用FeSO4溶液（0.2040mol/L）滴定剩余的，消耗7.50ml。计算工业废水中化学耗氧量COD（每升水中还原性有机物及无机物，在一定条件下被强氧化剂氧化时消耗的氧的mg数）。解：有关反应由以上反
23、应可知在氧化同一还原性物质时，3molO22molK2Cr2O7即：滴定反应：= 65.57mg/L4计算KI浓度为1mol/L时，Cu2+/Cu+电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响），并判断反应：能否发生。，Ksp(CuI) = 1.110-12解：若Cu2+未发生副反应，则Cu2+ =，当I = 1mol/L时，这是一个讨论生成沉淀对条件电位影响的典型例题，题给反应的有关电对反应为：Cu2+eCu+I2+2e2I-由于，显然Cu2+不能氧化I，即题给反应不能发生。但由于过量的I可与Cu+ 生成溶解度很小的CuI，通过以上计算知，因而题给反应可进行的很完全。 5已知电对Fe3+/Fe2+
24、的= 0.771V，电对Sn4+/Sn2+的= 0.154V，那么Fe3+与Sn2+反应时，条件平衡常数的对数lgK=_，化学计量点电位sp=_。答案：lgK=20.9，sp = 0.360V。原因：lgK= nn2/0.059=12(0.7710.154)/0.059 = 20.9sp =（n+n2）/（n + n2）=（10.771+20.154）/（1+2）=0.360第七章 沉淀滴定法和重量分析法1称取0.1510g纯的NaCl，溶于20ml水中，加AgNO3溶液30.00ml，以Fe3+离子作指示剂，用NH4SCN溶液滴定过量银离子，用去4.04ml。事先测得AgNO3溶液与NH4S
25、CN溶液的体积比为1.040。求AgNO3溶液的物质的量的浓度。（已知MNaCl=58.49g/mol）解：得：2有纯LiCl和BaBr2的混合物试样0.7000g,加45.15ml 0.2017mol/L AgNO3标准溶液处理，过量的AgNO3以铁铵矾为指示剂，用25.00ml 0.1000mol/LNH4SCN回滴。计算试样中BaBr2的含量。解：设混合物中BaBr2为xg，LiCl为(0.7000-x)g0.201745.1510-3-0.100025.0010-3=x=0.5876g3用铁铵矾指示剂法测定0.1mol/L的Cl，在AgCl沉淀存在下，用0.1mol/LKSCN标准溶液
26、回滴过量的0.1mol/LAgNO3溶液，滴定的最终体积为70ml，Fe3+=0.015mol/L。当观察到明显的终点时，（FeSCN2+=6.0106mol/L），由于沉淀转化而多消耗KSCN标准溶液的体积是多少？（KFeSCN = 200）解：设多消耗KSCN的体积为Vml，则4吸取含氯乙醇(C2H4ClOH)及HCl的试液2.00ml于锥形瓶中，加入NaOH，加热使有机氯转化为无机Cl-。在此酸性溶液中加入30.05ml 0.1038mol/L的AgNO3标准溶液。过量AgNO3耗用9.30ml 0.1055mol/L 的NH4SCN溶液。另取2.00ml试液测定其中无机氯(HCl)时，
27、加入30ml上述AgNO3溶液，回滴时需19.20ml上述NH4SCN溶液。计算此氯乙醇试液中的总氯量(以Cl表示)；无机氯(以Cl-表示)和氯乙醇(C2H4ClOH)的含量(试液的相对密度=1.033)。已知MCl=35.45g/mol, 解：50.5000g磷矿试样，经溶解、氧化等化学处理后，其中PO43-被沉淀为MgNH4PO46H2O，高温灼烧成MgNH4PO46H2O，其质量为0.2018g。计算：(1)矿样中P2O5的百分质量分数；(2)MgNH4PO46H2O沉淀的质量(g)。解：6计算下列难溶化合物的溶解度。(1) PbSO4在0.1mol/LHNO3中。（H2SO4的Ka2=
28、1.0102，Ksp(PbSO4)= 1.6108）解：(2) BaSO4在pH10.0的0.020mol/L EDTA溶液中。（Ksp(BaSO4)=1.110-10，lgKBaY=7.86，lgY(H)= 0.45）解：设BaSO4的溶解度为S， 则 Ba2+=S,SO42-=S由于BaY2-有较大的条件稳定常数，且BaSO4的溶解度较大，因此，消耗在与Ba2+配位的EDTA量不可忽略。即： ，根据，则有： 7于100ml含有0.1000gBa2+溶液中，加入50ml 0.010mol/L H2SO4溶液。问溶液中还剩留多少毫克的Ba2+？如沉淀用100ml纯水或100ml 0.010mol/L H2SO4洗涤，假设洗涤时达到了溶解平衡，问各损失BaSO4多少毫克？解：混合后故剩余Ba2+量为：100ml水洗涤时，将损失BaSO4为：100ml H2SO4洗涤时，将损失BaSO4为：0.010.010.01(mol/L)0.01-H+H+ H+0.01解得H+=0.41102 mol/L。总H+=0.01+0.41102=1.41102 mol/L 注：亦可用关系求出H+。设洗涤时溶解度为S，则由Ksp关系得：得（mol/L）即将损失的BaSO4为：18
