1、1第3章 电磁功能玻璃3.1 导电玻璃3.2 电磁屏蔽用玻璃3.3 基板玻璃3.4 磁性玻璃2电磁功能玻璃电磁功能玻璃在高技术领域中占有重要的地位，是通讯、能源以及生命科在高技术领域中占有重要的地位，是通讯、能源以及生命科学领域中不可缺少的电子材料和光电子材料（下表）。学领域中不可缺少的电子材料和光电子材料（下表）。33.1 导电玻璃导电玻璃导电玻璃发展简史导电玻璃发展简史n 1884年瓦布尔格（年瓦布尔格（Warburg）用实验证明了玻璃的离子导电性，）用实验证明了玻璃的离子导电性，于是人们认为一切玻璃都是离子导电的。于是人们认为一切玻璃都是离子导电的。n 1950年年Kolomiets发现
2、硫属化物玻璃具有半导电性质，人们认识到发现硫属化物玻璃具有半导电性质，人们认识到有些玻璃是电子导电的。有些玻璃是电子导电的。n 1966年年Namikawa和和Assara提出无碱提出无碱BaOP2O5玻璃是质子导电的玻璃是质子导电的导电玻璃分类导电玻璃分类 根据导电的机理不同，导电玻璃可分为：根据导电的机理不同，导电玻璃可分为：离子导电离子导电玻璃、玻璃、质子导电质子导电玻玻璃和璃和电子导电电子导电玻璃。玻璃。41.离子导电玻璃离子导电玻璃导电机理导电机理离子导电是以离子为载流子，在外加电场的驱动下，载流子离子离子导电是以离子为载流子，在外加电场的驱动下，载流子离子长程迁移贯穿了玻璃体，因而
3、显示其长程迁移贯穿了玻璃体，因而显示其导电作用。导电作用。载流子离子通常是以玻璃所含能动度最高的阳离子为主（载流子离子通常是以玻璃所含能动度最高的阳离子为主（Na+、K+等），在能动度相差很大的情况下，全部电流几乎由一种阳离等），在能动度相差很大的情况下，全部电流几乎由一种阳离子负载。子负载。外加电场对载流子离子施加作用，使原先无定向的离子热运动纳外加电场对载流子离子施加作用，使原先无定向的离子热运动纳向电场方向的概率增加向电场方向的概率增加。5电导率与温度的关系电导率与温度的关系电导率电导率：电导率是表示固体材料通过电流的能力，电导率与材料的截：电导率是表示固体材料通过电流的能力，电导率与材
4、料的截面积成正比，与其长度成反比。面积成正比，与其长度成反比。K为电导率；为电导率；为比电导率（为比电导率（-1m-1），），L为材料长度；为材料长度；S为材料截面为材料截面积。积。电导率电导率K K为电阻率为电阻率R R的倒数，比电导率的倒数，比电导率是比电阻率是比电阻率的倒数。的倒数。6电导率与温度的关系电导率与温度的关系在玻璃在玻璃转变温度转变温度以下，体积电阻率的对数与绝对温度的倒数成正比。以下，体积电阻率的对数与绝对温度的倒数成正比。为电导率，为电导率，为每种玻璃的固有常数，为每种玻璃的固有常数，0 约为约为10100-1m-1；为电为电导激活能，玻璃类型不同，值不同，对于离子电导而
5、言，大致为导激活能，玻璃类型不同，值不同，对于离子电导而言，大致为62.76125.52KJ/mol；R 为气体常数。为气体常数。7影响离子电导的因素影响离子电导的因素l组成的影响组成的影响碱离子含量对电导率影响显著随碱含量的增加，Hdc 一直下降，原因是随着碱离子的引入，引起非桥氧增加，玻璃结构松弛，碱离子移动所需克服障碍减小；随碱离子半径增大，Hdc增大，因为随着Li到Cs，半径增大，移动所需克服的障碍增大，激活能增加。8影响离子电导的因素影响离子电导的因素l第三组分的影响第三组分的影响引入离子引入离子半径较大半径较大的二价离子（的二价离子（Ba、Pb、Sr、Ca等）增大体积等）增大体积电
6、阻率，因为二价离子的电荷较大，与结构结合强，且占据网络电阻率，因为二价离子的电荷较大，与结构结合强，且占据网络结构空隙，起到阻碍碱离子迁移的作用，从而电导率变小。结构空隙，起到阻碍碱离子迁移的作用，从而电导率变小。引入引入半径较小半径较小的二价离子（的二价离子（Be、Mg、Zn等），不影响电导率等），不影响电导率。引入引入三价离子三价离子Al、B等，起到增大电导率的作用。等，起到增大电导率的作用。混合碱效应混合碱效应，当玻璃中一部分碱被其他碱所代替时，即使保持碱，当玻璃中一部分碱被其他碱所代替时，即使保持碱浓度不变，体积电阻也增大浓度不变，体积电阻也增大36个数量级，并在置换分数为个数量级，并
7、在置换分数为0.5时出现极大值。时出现极大值。混合碱效应12影响离子电导的因素影响离子电导的因素l热历史的影响热历史的影响一般情况下，淬火玻璃的电导率比退火玻璃大一般情况下，淬火玻璃的电导率比退火玻璃大37倍。倍。l分相的影响分相的影响 因极冷而抑制分相的玻璃，其电导率比分相玻璃大因极冷而抑制分相的玻璃，其电导率比分相玻璃大2个数量级，个数量级，是因为极冷玻璃为是因为极冷玻璃为连续相连续相，而分相玻璃中会出现，而分相玻璃中会出现碱离子的富集碱离子的富集，因此，因此连续相中碱离子的浓度降低，造成整体玻璃电导率的下降。连续相中碱离子的浓度降低，造成整体玻璃电导率的下降。132.质子导电玻璃质子导电
8、玻璃80年代年代 Y.Abe开始研究开始研究MOP2O5质质子子电荷载体电荷载体质子易于移动质子易于移动OH基基团团氢键键强氢键键强质子浓度质子浓度为硅酸盐玻璃为硅酸盐玻璃10814导电机理导电机理网网络络形形成成体体相连相连OHOH基基团团角角氧氧氢键（氢键（X-O-HX-O-HO-XO-X）是桥氧，则是桥氧，则氢键氢键弱弱X-O-X X-O-X 是非桥氧，则是非桥氧，则氢键强氢键强X-OX-O-质子移动、质子移动、O-HO-H键的状态和导电激活能的关系键的状态和导电激活能的关系15快质子导电玻璃的制备快质子导电玻璃的制备l制备应满足的条件制备应满足的条件a.质子的移动速度尽可能提高。质子的
9、移动速度尽可能提高。b.质子的浓度尽可能高。质子的浓度尽可能高。c.玻璃的化学稳定性尽可能高。玻璃的化学稳定性尽可能高。l提高玻璃中质子导电的方法提高玻璃中质子导电的方法a.溶胶凝胶技术溶胶凝胶技术 是制备材料的低温化学合成法。是制备材料的低温化学合成法。b.复合法强化质子导电复合法强化质子导电 采用在基体中加入分散剂的方法来强采用在基体中加入分散剂的方法来强化固体的质子电导率。化固体的质子电导率。c.H+注入技术强化质子导电注入技术强化质子导电 采用在玻璃中注入采用在玻璃中注入H+，通过改，通过改变基体中质子的浓度或相关的结构从而实现快质子导电。变基体中质子的浓度或相关的结构从而实现快质子导
10、电。具有制品纯度高、均匀度具有制品纯度高、均匀度高、烧成温度低、反应易高、烧成温度低、反应易于控制、材料成分可任意于控制、材料成分可任意调整、成型性好等优点。调整、成型性好等优点。在硅磷酸盐玻璃的质子传导体在硅磷酸盐玻璃的质子传导体中添加中添加PWA（钨磷酸）或（钨磷酸）或PMA（钼磷酸）来提高质子导电率，（钼磷酸）来提高质子导电率，目前的研究还较少目前的研究还较少。163.电子导电玻璃电子导电玻璃按照按照导电机理导电机理不同，主要包括不同，主要包括硫属化物玻璃硫属化物玻璃和和含过渡元素含过渡元素氧化物玻璃氧化物玻璃，他们是由，他们是由电子或空穴为载流子电子或空穴为载流子的电子导电玻的电子导电
11、玻璃。其璃。其电导率的温度系数与晶体半导体一致均为正值电导率的温度系数与晶体半导体一致均为正值，因，因此也称此也称玻璃半导体。玻璃半导体。电子导电玻璃分类电子导电玻璃分类17硫属化物玻璃的导电机理硫属化物玻璃的导电机理硫属化物玻璃实质上为硫属化物玻璃实质上为能带型电子电导能带型电子电导，这种玻璃半导体结构，这种玻璃半导体结构上长程无序，在导带和价带的能带边缘产生能带间隙。上长程无序，在导带和价带的能带边缘产生能带间隙。从从EA到到EB出现裙摆，这里形成了局出现裙摆，这里形成了局部能级；部能级；载流子的迁移率在载流子的迁移率在EC以上及以上及EV以下以下能级中具有最大值，在能级中具有最大值，在E
12、C及及EV之间之间却很小却很小能级之差能级之差EC-EV（E）称为迁移率称为迁移率隙。隙。18硫属化物玻璃电导率硫属化物玻璃电导率l电导率与杂质关系电导率与杂质关系硫属化物玻璃半导体大部分为硫属化物玻璃半导体大部分为P P型，由于其型，由于其自由度较高自由度较高，容，容易满足原子价的配置，形成易满足原子价的配置，形成活性中心较难活性中心较难，因此，即使添，因此，即使添加不纯原子，玻璃的电导性质几乎不会受到大的影响。加不纯原子，玻璃的电导性质几乎不会受到大的影响。l电导率与温度关系电导率与温度关系在玻璃转变温度以下时，在玻璃转变温度以下时，lglg1/T1/T基本上呈现直线关系，基本上呈现直线关
13、系，即：即：（电导率；电导率；C，R常数；常数；E激活能；激活能；T温度）温度）19过渡元素氧化物玻璃的导电性过渡元素氧化物玻璃的导电性过渡金属元素：过渡金属元素：V2O5、MOO3、WO3 等。等。氧化物玻璃具有半导体性，其导电性与晶体过渡元素氧化氧化物玻璃具有半导体性，其导电性与晶体过渡元素氧化物相同，具有跳跃性结构。物相同，具有跳跃性结构。两种价态，高价态离子对电子起收集器的作用，俘获电子两种价态，高价态离子对电子起收集器的作用，俘获电子（离子变为低原子价态）与周围晶格相互作用产生扭曲。（离子变为低原子价态）与周围晶格相互作用产生扭曲。一个概念一个概念小极化子小极化子：伴随晶格变形的电子
14、状态可看成是一种粒子，在：伴随晶格变形的电子状态可看成是一种粒子，在氧化物玻璃中晶格变形所涉及范围比原子间距离小，因此，氧化物玻璃中晶格变形所涉及范围比原子间距离小，因此，称为小极化子。称为小极化子。20过渡元素氧化物玻璃电导率过渡元素氧化物玻璃电导率极化子移动的结果是，电子的能量由于极化子移动的结果是，电子的能量由于晶格振动晶格振动同邻位（高同邻位（高原子价态离子）的能量达到相同水平时，将产生原子价态离子）的能量达到相同水平时，将产生隧道效应隧道效应；电子会迁移至相邻位置，这样迁移所需的电子会迁移至相邻位置，这样迁移所需的活化能活化能W为极化子为极化子结合能结合能WP的的1/2，在玻璃中还要
15、加上由于位置不均匀所产生，在玻璃中还要加上由于位置不均匀所产生的多余能量项的多余能量项WD，这时，这时W1/2（WP+WD）。则：）。则：N N为过渡元素离子的浓度；为过渡元素离子的浓度；为晶格振动的效率；为晶格振动的效率；C C为全部过渡元素离子中低为全部过渡元素离子中低原子价离子的比例；原子价离子的比例；R R为离子间距离；为离子间距离；为波函数衰减的程度。为波函数衰减的程度。22过渡元素氧化物玻璃热历史过渡元素氧化物玻璃热历史过渡元素玻璃半导体与一般玻璃相同，也因过渡元素玻璃半导体与一般玻璃相同，也因退火而稳定退火而稳定，当，当退火使密度改变退火使密度改变1时，玻璃的体积电阻率却无任何变
16、化。时，玻璃的体积电阻率却无任何变化。而对于离子导电玻璃，密度仅改变而对于离子导电玻璃，密度仅改变0.1时就可使体积电阻率时就可使体积电阻率增加增加50。电子导电玻璃应用电子导电玻璃应用可形成电子导电半导体玻璃的有可形成电子导电半导体玻璃的有如下类型：如下类型：l 含多价过渡元素的玻璃含多价过渡元素的玻璃l 硫属化物玻璃硫属化物玻璃l 各种薄膜玻璃。各种薄膜玻璃。玻璃半导体除了应用于玻璃半导体除了应用于开关和记忆效应开关和记忆效应外，还用于光导、外，还用于光导、光敏、热敏、二次电子发射及透红外等性能。光敏、热敏、二次电子发射及透红外等性能。4.磁性玻璃磁性玻璃1).玻璃的磁性 物质磁化率物质磁
17、化率物质置于磁场中被磁化，表现出一定的磁性。有些物质使原磁场增物质置于磁场中被磁化，表现出一定的磁性。有些物质使原磁场增加，有些使磁场减弱。加，有些使磁场减弱。a.a.抗磁性物质，使磁场减弱；抗磁性物质，使磁场减弱；b.b.顺磁性物质，使磁性略有增加；顺磁性物质，使磁性略有增加；c.c.铁磁性及亚铁磁性物质，使磁场强烈增加。铁磁性及亚铁磁性物质，使磁场强烈增加。按照物质对磁场的影响按照物质对磁场的影响几几个个概概念念磁畴：磁畴：就是物质中所包含的许多自发磁化的小区域。就是物质中所包含的许多自发磁化的小区域。磁化强度：磁化强度：将无磁力线泄漏的线圈放入真空中测出磁场强度将无磁力线泄漏的线圈放入真
18、空中测出磁场强度H0，另在，另在此线圈中插入磁介质测出其磁场此线圈中插入磁介质测出其磁场H，可求出完全由磁介质产生的磁场强，可求出完全由磁介质产生的磁场强度为度为Hm=H-H0，Hm也成为磁化强度。也成为磁化强度。磁化率：磁化率：X XmH Hm/H/H0；磁导率：磁导率：m1 1X Xm磁通量密度：磁通量密度：设真空中的磁导率为设真空中的磁导率为0，则磁通量密度，则磁通量密度B B0（H H0H Hm）玻璃的抗磁性玻璃的抗磁性a.仅由不具有不成对电子的离子或原子组成的物质呈现抗磁性。b.若玻璃中没有引入含不成对电子的过渡元素离子和稀土离子，玻璃呈现抗磁性，但磁化率的绝对值非常小。c.抗磁性物
19、质的磁化率与所含离子的或原子的数量成正比，符合加和关系，与温度无关。玻璃的顺磁性玻璃的顺磁性a.周期表中稀土离子和过渡元素离子都是顺磁性离子。周期表中稀土离子和过渡元素离子都是顺磁性离子。b.由于玻璃中基质具有抗磁性，只有顺磁性离子浓度超过一定值时，由于玻璃中基质具有抗磁性，只有顺磁性离子浓度超过一定值时，整个玻璃才是顺磁体。整个玻璃才是顺磁体。顺磁体的磁化率顺磁体的磁化率P P：N N为每克玻璃含顺磁离子数；为每克玻璃含顺磁离子数；K K为波尔兹曼常数；为波尔兹曼常数；为单位顺磁性离子的导磁率；为单位顺磁性离子的导磁率；T T为绝为绝对温度；对温度；为波尔磁子，是一定值；为波尔磁子，是一定值
20、；称有效波尔磁子数。称有效波尔磁子数。252).磁性玻璃的分类 抗磁性及完全抗磁性玻璃抗磁性及完全抗磁性玻璃 不含过渡元素和稀土离子的普通氧化物玻璃。因玻璃中未引入含不含过渡元素和稀土离子的普通氧化物玻璃。因玻璃中未引入含不成对电子的离子，磁性为抗磁性，且负的磁化率值非常小。不成对电子的离子，磁性为抗磁性，且负的磁化率值非常小。金属玻璃中有许多表现为完全抗磁性，而氧化物玻璃与金属玻璃金属玻璃中有许多表现为完全抗磁性，而氧化物玻璃与金属玻璃不同，要通过玻璃微晶化可以制备高温超导体，且完全抗磁性。不同，要通过玻璃微晶化可以制备高温超导体，且完全抗磁性。顺磁性玻璃顺磁性玻璃 过渡元素离子和稀土离子的氧化物玻璃表现出顺磁性。过渡元素离子和稀土离子的氧化物玻璃表现出顺磁性。强磁性玻璃强磁性玻璃 常见的强磁性玻璃是用液体极冷法制作的过渡元素半金属系金常见的强磁性玻璃是用液体极冷法制作的过渡元素半金属系金属玻璃。属玻璃。
