第二章自由基聚合反应课件.ppt

1、第二章第二章 自由基聚合反应自由基聚合反应高高 分分 子子 导导 论论合成聚合物合成聚合物的化学反应的化学反应按反应按反应机理分机理分连锁聚合连锁聚合逐步聚合逐步聚合按反应活性中按反应活性中心性质不同分心性质不同分自由基聚合自由基聚合离子离子 聚聚 合合按有无小按有无小分子生成分子生成缩聚反应缩聚反应逐步加聚逐步加聚第二章第二章 自由基聚合自由基聚合2.12.1 概概 述述 逐步聚合反应逐步聚合反应是由是由单体及不同聚合度中间产物之间单体及不同聚合度中间产物之间，通过，通过官能团官能团反应来进行的。反应来进行的。自由基聚合反应则是通过自由基聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间单体和反应活性中

2、心之间的反应的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发引发剂剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合

3、物分子的组成部分。组成部分。一般的特征一般的特征第二章第二章 自由基聚合自由基聚合聚乙烯聚乙烯 PE 聚丙烯聚丙烯 PP聚苯乙烯聚苯乙烯 PS聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN有机玻璃有机玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯 PVAc聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFEPTFE自自由由基基反反应应聚聚合合自由基聚合反应实例之一自由基聚合反应实例之一：有机玻璃有机玻璃的制备的制备有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过自由基聚合方法所得制品。最突出性能有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过自由基聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率达是具有很高透明度，透光率达92%，其密度小，耐冲击强度高，低温性，其密度小，耐冲击强度

4、高，低温性能优异，是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜能优异，是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝艳夺目特点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。缘材料。CH3CH2 C COOCH3nAIBNnCH2 C CH3COOCH3甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。反应表达式第二章第二章 自由基聚合自由基聚合（有机玻璃画）实例之二实例之二：涂

5、料聚醋酸乙烯酯的制备CH2 CH OCCH3nAIBNnCH2 CH OCOCH3O聚醋酸乙烯酯是聚醋酸乙烯酯是在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，由发下，由醋酸乙烯酯为原料醋酸乙烯酯为原料按自由基聚合反应机理聚合制得。按自由基聚合反应机理聚合制得。聚合反应式 用作建筑涂料用作建筑涂料和建筑黏合剂和建筑黏合剂第二章第二章 自由基聚合自由基聚合 自由基聚合是迄今为止研究最为透彻的高分子合自由基聚合是迄今为止研究最为透彻的高分子合成反应。成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。以上。特点：单体来源广泛、生产工

6、艺简单、制备方法特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。多样。自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一第二章第二章 自由基聚合自由基聚合三三个个基基元元反反应应链引发链引发（chain initiation）链终止链终止（chain termination）链增长链增长（chain propagation）连连锁锁聚聚合合组成组成聚合过程中也可能存在另一个基元反应聚合过程中也可能存在另一个基元反应链转移反应链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率

7、产生影响率产生影响。具有活性中具有活性中心，聚合过心，聚合过程由链引发程由链引发，链增长，链增长，链终止等三链终止等三个基元反应个基元反应 组成。组成。自由自由基聚合反应基聚合反应是是连锁聚合连锁聚合反应反应的一种的一种引发剂引发剂链引发链引发分解分解IR*引发剂活性中心引发剂活性中心CH2=CH XR-CH2 CH*XR*+单体活性中心单体活性中心链增长链增长R-CH2 CH*+Xn CH2=CH X链活性中心链活性中心(CH2 CH)n*X以乙烯基单体为例以乙烯基单体为例链终止链终止 (CH2 CH)n*X聚合物聚合物(CH2 CH)m Xa.聚合过程一般由多个基元反应组成；聚合过程一般由

8、多个基元反应组成；b.各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；c.单体单体只能与活性中心反应只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之生成新的活性中心，单体之间不能反应；间不能反应；d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链（活性中心的增长链（寿命很短寿命很短）所组成；）所组成；e.聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。聚合除外）。自由基聚合反应特征自由基聚合反应特征反应时间反应时间单体转化率单体转化率产物平均聚

9、合度产物平均聚合度反应时间反应时间自由基自由基聚合反应聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应离子聚合反应离子聚合反应根据根据引发活性种与链增长活性中心引发活性种与链增长活性中心的不同，连锁聚合反应可的不同，连锁聚合反应可分为分为自由基聚合自由基聚合、阳离子聚合阳离子聚合、阴离子聚合阴离子聚合和和配位聚合配位聚合等。等。AA自由基：2ACH2=CHXA CH2CHXAB阳离子CH2=CHXA CH2HCX分解离解A+B-+B-AB阴离子CH2=CHXA CH2HCX离解A-B+B-均裂异裂单体聚合的条件热力学方面热力学方面：单体和聚合物的自由能差单体和聚合物的自由能差G 应小于零应小于零。动力学方面动

10、力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件需有适当的引发剂、温度等动力学条件。发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含碳碳双键的碳碳双键的单烯类和共轭双烯类单体单烯类和共轭双烯类单体；羰基化合物羰基化合物和和杂环化合物杂环化合物。烯类单体对聚合机理的选择性烯类单体对聚合机理的选择性 烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应电子效应（诱导效诱导效应应、共轭效应共轭效应）和）和空间位阻效应空间位

11、阻效应。电子效应电子效应 醛醛、酮酮中的羰基中的羰基键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。烯类单体对聚合机理的选择性烯类单体对聚合机理的选择性 烯类单体烯类单体的碳的碳-碳碳键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行故可以进行自由基聚合自由基聚合或或离子聚合离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。（阴离子聚合、阳离子聚合）。乙烯基单体取代基的乙烯基单体取代基的诱导效应诱导效应和和共轭效应共轭效应能改变双键的电能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的

12、稳定性有影响，从而决定着对子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。均裂均裂异裂异裂烯类单体对聚合机理的选择性烯类单体对聚合机理的选择性烯类单体的聚合反应性能烯类单体的聚合反应性能 单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（切相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。决于双键上取代基的电子效应。2.2 2.2 连连 锁锁 聚聚 合合 单单 体体(i)X为推（为推（给给）电子基团）

13、电子基团H2CCHXR CH2CXH增大增大电子云密度，易与阳离子电子云密度，易与阳离子 活性种结合活性种结合 分散正电性，稳定阳离子分散正电性，稳定阳离子因此带推电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，因此带推电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如如 X=-R，-OR，-SR，-NR2等。等。(ii)X为吸电子基团为吸电子基团2.2 2.2 连连 锁锁 聚聚 合合 单单 体体H2CCHX 但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2、CH2=CHNO2等。等。R

14、CH2CHX降低降低电子云密度，易与富电子云密度，易与富电性活性种结合电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如 X =-COOR，-CN，-COR等等。电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行三种机理的聚合反不同而取不同的电子云流向，可进行三种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。应。如苯乙烯、丁二烯等

15、。2.2 2.2 连连 锁锁 聚聚 合合 单单 体体R+CHH2C+R-CHH2C+(iii)具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体 2.2 2.2 连连 锁锁 聚聚 合合 单单 体体 因此，单体因此，单体CHCH2 2=CHX=CHX中取代基中取代基X X电负性次序和单体电负性次序和单体聚合倾向的关系排列如下：聚合倾向的关系排列如下：取代基取代基X X：NONO2 2 CN COOR CH=CH CN COOR CH=CH2 2 C C6 6H H5 5 CH CH3 3 OR OR阴离子聚合阴离子聚合自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合()取代基体积、数量、位置取代基体积、数量、

16、位置 空间位阻一般不涉及对活性种的选择，而是对聚合能力空间位阻一般不涉及对活性种的选择，而是对聚合能力有显著的影响。有显著的影响。2.2 2.2 连连 锁锁 聚聚 合合 单单 体体1.1-1.1-二取代的烯类单体二取代的烯类单体CHCH2 2=CXY=CXY 结构不对称，极化程度高，更易聚合，如结构不对称，极化程度高，更易聚合，如CHCH2 2=C=C（CHCH3 3）2 2、CHCH2 2=CCl=CCl2 2、CHCH2 2=C=C（CHCH3 3）COOCHCOOCH3 3 等。但如果基团体积过大，等。但如果基团体积过大，则只能形成二聚体，如则只能形成二聚体，如 C C6 6H H6 6

17、 2CH2CH2 2=C=C（C C6 6H H6 6）2 2 CH CH3 3 C CH=C C CH=C（C C6 6H H6 6）2 2 C C6 6H H6 61.2-1.2-二取代的烯类单体二取代的烯类单体XCH=CHYXCH=CHY 结构较对称，极化程度低，存在位阻，一般不能均聚合，结构较对称，极化程度低，存在位阻，一般不能均聚合，如如 CHCH3 3CH=CHCHCH=CHCH3 3、ClCHClCH=CHClCHCl、CHCH3 3CH=CHCOOCHCH=CHCOOCH3 3 等。等。2.2 2.2 连连 锁锁 聚聚 合合 单单 体体CCHHXY位阻如下图位阻如下图三、四取代

18、的烯类单体三、四取代的烯类单体一般不能聚合。但氟代乙烯例外，不论它的数量和位一般不能聚合。但氟代乙烯例外，不论它的数量和位置如何，均易聚合。原因是氟的原子半径较小。置如何，均易聚合。原因是氟的原子半径较小。从电子效应（诱导、共轭效应）和空间位阻考虑单体的从电子效应（诱导、共轭效应）和空间位阻考虑单体的聚合能力聚合能力CCHHXY2.3.1自由基聚合基元反应自由基聚合基元反应（1）链引发反应）链引发反应2.32.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 反反 应应 机机 理理引发活性种，初级自由基，引发自由基引发活性种，初级自由基，引发自由基kdI2R 引发剂分解产生引发剂分解产生初级自由基初级自

19、由基，初级自由基与单体加成，初级自由基与单体加成生成生成单体自由基单体自由基的反应过程。的反应过程。kiCH2H2CCHX+XRCHR单体自由基单体自由基通式：通式：ki+RR MM2.32.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 反反 应应 机机 理理引发剂分解是引发剂分解是吸热吸热的的 E Ed d=105=105150 kJ/mol150 kJ/mol k kd d=10=10-4-41010-6-6 s s-1-1加成是加成是放热放热的的 E Ei i=20=2034 kJ/mol34 kJ/mol k ki i=10=102 210104 4 L/L/molmols s较大较大较小较

20、小 速率控制反应：引发剂的分解速率控制反应：引发剂的分解 链引发必须包括加成这一步反应，副反应链引发必须包括加成这一步反应，副反应(阻聚阻聚)不会不会引起聚合。引起聚合。2.3 2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 反反 应应 机机 理理（2）链增长反应）链增长反应 单体自由基与单体加成形成新的自由基，如此反复生成单体自由基与单体加成形成新的自由基，如此反复生成（增长）（增长）链自由基链自由基的过程。的过程。kpCH2CH2+CH2CHCHXXRCHX通式：通式：RMn-1+n M RMnkp特点特点:1.1.放热放热反应反应 聚合热聚合热H=55H=559595 kJ/mol kJ/m

21、ol 2.2.活化能低活化能低 E Ep p=20=2034 kJ/mol 34 kJ/mol 3.3.速度快速度快 k kp p=10=102 210104 4 L/L/molsmols,在在0.010.01几几 秒钟内形成大分子。秒钟内形成大分子。链自由基链自由基2.3 2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 反反 应应 机机 理理CCHHHXCCHHHXCCHHHX键接结构：键接结构：CCHHHX头头-尾相连尾相连头头-头相连头相连位阻位阻2.3 2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 反反 应应 机机 理理 头头-尾相连与头尾相连与头-头相连的活化能差头相连的活化能差3442k

22、J/mol(kJ/mol(电电子效应和位阻效应）子效应和位阻效应）,有利于有利于头头-尾相连。尾相连。聚合温度升聚合温度升高，头高，头-头结构增多。头结构增多。温度对丁二烯聚合方式的影响温度对丁二烯聚合方式的影响 1 1，2 2加成加成 1 1，4 4加成加成 181822%22%787882%82%温度温度 1 1，4 4反式反式 1 1，4 4顺式顺式 -20 78%22%-20 78%22%100 40%60%100 40%60%（3）链终止反应）链终止反应CH2CHX2偶偶合合终终止止：CH2CHXCH CH2X歧歧化化终终止止：CH2CHX2CH2CH2XCH CHX+ktcktd2

23、.3 2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 反反 应应 机机 理理链自由基链自由基失去活性失去活性，生成聚合物分子的过程。生成聚合物分子的过程。通式通式:偶合终止偶合终止歧化终止歧化终止M Mn n+M Mm m M Mn n-M-Mm mM Mn n+M Mm m M Mn n(饱和饱和)+M)+Mm m(不饱和不饱和)2.3 2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 反反 应应 机机 理理终止终止活化能低活化能低 E Et t=8=821 kJ/mol 21 kJ/mol k kt t=10=106 610108 8 L/L/molmols s 终止与增长是一对竞争反应，但由于终止

24、与增长是一对竞争反应，但由于M=0.1M=0.110 10 mol/L Mmol/L M=10=10-7-71010-9-9mol/Lmol/L。使得使得 R Rp p=10=10-4-41010-6-6 mol/mol/L Ls s R Rt t=10=10-8-81010-10-10 mol/mol/L Ls s,相差相差10104 410106 6 倍。这样才可形成大分子。倍。这样才可形成大分子。链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性，生成聚合物分子，被夺取取原子，使其本身失去活性，生成聚合物分子，被夺取或夺得

25、原子的分子或夺得原子的分子生成新的自由基，继续新链的增长生成新的自由基，继续新链的增长的的反应过程。反应过程。（4）链转移反应）链转移反应ktrCH2+CHXS+SCH2CH2X2.3 2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 反反 应应 机机 理理CH2+CHXSktrCHCHX+SH链转移主要形式：链转移主要形式：向单体向单体 M Mn n+M +M M Mn n+M+M 向溶剂向溶剂 M Mn n+YS +YS M Mn nY Y+S+S向大分子向大分子 CH2CHXCH2CXMnHMn向引发剂向引发剂 M Mn n+I +I M Mn nR R+R+R 2.3 2.3 自自 由由 基

26、基 聚聚 合合 的的 反反 应应 机机 理理2.3.2自由基聚合反应特征自由基聚合反应特征a a.聚合过程一般由多个基元反应组成。微观上可分为：链引发、链增聚合过程一般由多个基元反应组成。微观上可分为：链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。长、链终止、链转移等基元反应。链引发是控制聚合的关键链引发是控制聚合的关键。体现出体现出慢引发慢引发、快增长快增长、速终止速终止的特点。的特点。b b.各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大。只有链增长反应各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大。只有链增长反应才使聚合度增加。才使聚合度增加。c c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间

27、不能反应。单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应。d d.单体转变成聚合物的时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，因此单体转变成聚合物的时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，因此反应体系反应体系始终是由单体、聚合产物始终是由单体、聚合产物 （和微量引发剂及含活性中心的增长链）（和微量引发剂及含活性中心的增长链）所组成。所组成。2.3 2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 反反 应应 机机 理理e.延长聚合时间主要是提高转化率，聚合产物的分子延长聚合时间主要是提高转化率，聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变（活性聚合除外）。量一般不随单体转化率而变（活性聚合除外）。f.少量

28、（少量（0.01%0.01%0.1%0.1%）阻聚剂可使聚合反应终止。）阻聚剂可使聚合反应终止。时时 间间浓浓 度度%聚合物聚合物单体单体时时 间间分子量分子量2.4.1 引发剂种类引发剂种类 自由基聚合引发剂自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。的化合物。大致可分为三大类：大致可分为三大类：（1）过氧化物引发剂）过氧化物引发剂常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。无机过氧化物由于分解活化能高，较少

29、单独使用。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。2.42.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应 常用的有机过氧化物引发剂有常用的有机过氧化物引发剂有：烷基过氧化氢烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物二烷基过氧化物（R-O-O-R）、）、过氧化酯过氧化酯（RCOOOR）、）、过氧化二酰过氧化二酰（RCOOOCOR）和和 过氧化二碳酸酯过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR）等。过氧化物受热分解时，等。过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：过氧键均裂生成两个自由基，如：2.42.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发

30、发 反反 应应PhCOOOCOPh2PhCOOPhCOOPh+CO2过过 氧氧化化 苯苯甲甲 酰酰（B BP PO O）（2）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：R1CR2XNNCR1XR2RCRXNNCR1XR2对称不对称X为吸电子取代基：为吸电子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等等H3CCCH3CNNNCCH3CH3CNH3CCCH3CN2+N2偶氮二异丁腈（AIBN)2.42.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应（3）氧化还原体系：过氧化物）氧化还原体

31、系：过氧化物+还原剂还原剂水溶性油溶性：有机物/有机物:BPO/N,N-二甲基苯胺无机物/无机物：H2O2/FeSO4,(NH4)2S2O8/KHSO3有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐2.42.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应 氧化氧化-还原引发体系优点是活化能低（还原引发体系优点是活化能低（404060 kJ/mol 60 kJ/mol），），可在较可在较低温低温度（度（0 05050）下引发聚合，且有较快的聚合速）下引发聚合，且有较快的聚合速率。率。无机物无机物/无机物氧化还原体系无机物氧化还原体系HOOH+Fe2+HO +OH-+Fe3+HO+H2

32、O2H O O+H2OH O O+H2O2HO +H2O+O2HO+Fe2+HO-+Fe3+竞争反应2.42.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应影响影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替常用的是：过硫酸盐常用的是：过硫酸盐+低价盐低价盐-O3SOOSO3-+HSO3-SO42-+SO4-+HSO3-O3SOOSO3-+Fe2+SO42-+SO4-+Fe3+2.42.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应有机物有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物无机物氧化还原体系：有机过氧化

33、物+低价盐低价盐R-O-O-R+Fe2+RO-+RO +Fe3+R-O-O-H+Fe2+OH-+Fe3+ROR-O-OCOR+Fe2+RCOO-+Fe3+RO低价盐：低价盐：Fe2+,Cr3+,V2+,Cu+等等有机物有机物/有机物氧化还原体系：有机物氧化还原体系：BPO+N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺NCH3CH3COO O CO+NCH3CH3+PhCO2-COO+2.42.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应（4 4）含功能基引发剂）含功能基引发剂含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端合成末端含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端

34、合成末端功能基化高分子。如：功能基化高分子。如：H O O CCOOOt-B uH O O CCOOOt-B u+H O O CCOOCOOOt-BuCHH2CCOOCHH2COt-Bu+COOCHH2C大分 子单体2.42.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应2.42.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应（5）光引发剂）光引发剂 过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。除过氧化物和偶氮化合物

35、外，二硫化物、安息香酸和二除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。RS SR2RS二 硫化 物h PhCOCHOHPhPhCOCHOHPh+安息香酸h PhCCPhOOPhCO2h 二苯基乙二酮2.42.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应光引发的特点光引发的特点：（1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；控制，重现性好；（2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；

36、发，选择性强；（3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。高而产生的副反应。2.42.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应ROOR RO +RORNNRR +R +N2单分子一级反应单分子一级反应2.42.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应2.4.2 引发剂热分解反应动力学引发剂热分解反应动力学引发剂分解速率引发剂分解速率 Rd=-dI/dt=kdIt=0 时引发剂浓度

37、为时引发剂浓度为I0，上式积分得上式积分得 ln(I0/I)=kdt 1 I0 0.693t1/2=ln =kd I0/2 kd kd与温度有关，与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的下有不同的t1/2。工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。期所需温度的高低来比较引发剂的活性。根据根据60oC时时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：高活性：类：高活性：t1/2 1h;中活性：中活性：1h t1/2 6h

38、。引发剂分解引发剂分解50%所需的时间定义为所需的时间定义为引发剂引发剂半衰期半衰期 t1/22.42.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应副反应：副反应：使引发剂的引发效率下降。使引发剂的引发效率下降。2.4.3 引发剂的引发效率引发剂的引发效率2.42.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应 引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称分率称引发剂效率引发剂效率。Ph COO O COPh Ph+Ph COO Ph+Ph COO引引发发自自由由基基对对引引发发剂剂的的诱诱导导分分

39、解解 引发聚合部分引发聚合部分 f =f =引发剂消耗总量引发剂消耗总量笼蔽效应笼蔽效应（Cage Effect)引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子或单体所包围，不能与单体分子充分接触，无法发生链引发或单体所包围，不能与单体分子充分接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。合、歧化及诱导分解等副反应。2.42.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应P hP hP hCOO+P hP hCOO

40、P h引引 发发 自自 由由 基基 的的 再再 结结 合合:以以 B B P P O O 为为 例例2 P hn诱导分解结果：诱导分解结果：自由基向引发剂转移的自由基向引发剂转移的结果是自由基数没增减徒然消耗一引发结果是自由基数没增减徒然消耗一引发剂分子，使得引发剂效率降低。剂分子，使得引发剂效率降低。n笼蔽效应：笼蔽效应：分解产生的初级自由基如来分解产生的初级自由基如来不及扩散到不及扩散到“笼子笼子”外面去引发单体，外面去引发单体，就可能发生一些副反应，形成稳定分子，就可能发生一些副反应，形成稳定分子，使使引发剂效率降低引发剂效率降低。2.42.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链

41、引引 发发 反反 应应2.4.4 引发剂的选择引发剂的选择1.1.聚合体系：由聚合类型确定水性或油性体系；聚合体系：由聚合类型确定水性或油性体系；体系是有机相聚合的，如本体聚合、悬浮和溶液聚合等，应选用油溶体系是有机相聚合的，如本体聚合、悬浮和溶液聚合等，应选用油溶性偶氮类和过氧类有机引发剂；性偶氮类和过氧类有机引发剂；如是水溶液、水乳液聚合，常选用水溶性的过硫酸盐一类引发剂或氧如是水溶液、水乳液聚合，常选用水溶性的过硫酸盐一类引发剂或氧化化-还原引发体系。还原引发体系。2.2.引发剂的类型：过氧类、偶氮类或其它类型；引发剂的类型：过氧类、偶氮类或其它类型；3.聚合条件：根据聚合温度和时间选择

42、半衰期适当的聚合条件：根据聚合温度和时间选择半衰期适当的引发剂。引发剂。根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基 形成速率和聚合速率适中形成速率和聚合速率适中表表1 引发剂使用温度范围引发剂使用温度范围4.4.根据聚合物的特殊用途选择符合质量要求的引发剂根据聚合物的特殊用途选择符合质量要求的引发剂 在选用引发剂时，还需考虑引发剂对聚合物有无影响，有无在选用引发剂时，还需考虑引发剂对聚合物有无影响，有无毒性，使用储存时是否安全等问题。如，过氧类引发剂合成的聚毒性，使用储存时是否安全等问题。如，过氧类引发剂合成的聚合物容易变色而不能用

43、于有机玻璃等光学高分子材料的合成；偶合物容易变色而不能用于有机玻璃等光学高分子材料的合成；偶氮类引发剂有毒而不能用于医药、食品有关的聚合物合成。氮类引发剂有毒而不能用于医药、食品有关的聚合物合成。5.5.引发剂的用量一般通过试验确定引发剂的用量一般通过试验确定 引发剂的用量大约为单体质量（或物质的量）的引发剂的用量大约为单体质量（或物质的量）的0.1%2%。结论结论：引发剂选择四原则：引发剂选择四原则：溶解类别；半衰期；物性要求；用量溶解类别；半衰期；物性要求；用量 在实际聚合研究和工业生产中，一般应选择半衰期与聚合时间在实际聚合研究和工业生产中，一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发

44、剂。同数量级或相当的引发剂。3.4 3.4 自由基聚合机理自由基聚合机理2.4.5 其他引发作用其他引发作用（一般了解）（一般了解）（1）热聚合）热聚合 有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。等。聚合反应机理：聚合反应机理：（i）Diels-Alder加成机理加成机理：如苯乙烯热聚合：如苯乙烯热聚合2.42.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应H+CHH3C2.42.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引

45、发发 反反 应应（ii）双自由基机理双自由基机理：如甲基丙烯酸甲酯热聚合：如甲基丙烯酸甲酯热聚合H2C CCOOCH3CH32CCOOCH3CH3CH2CH2CCH3CH3转化成单自由基引发聚合（iii）电子转移机理电子转移机理：如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合：如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合OOOOO+eOOOOO+HOOOOO+2.42.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应（2）光聚合）光聚合（i）光直接引发光直接引发 能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙

46、烯等。的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，然后分解成自由基。如丙烯酸甲酯：发态，然后分解成自由基。如丙烯酸甲酯：H2C CH C OCH3OH2C CH COH2C CH C OCH3O*+CH3O或H2C CHC OCH3O+h2.42.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应（ii）光敏剂间接引发光敏剂间接引发 光敏剂的作用光敏剂的作用：吸收光能后再以适当的频率把吸收的能：吸收光能后再以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。

47、量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。2.42.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应 Z Z*Z*+M M*+ZM*R1 +R2常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。（3）辐射引发）辐射引发用于高能辐射聚合的有用于高能辐射聚合的有a a,b b,和和X射线，由于其能量比紫射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。子自由基，因此也称离子辐射。可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择

48、性，产生的初级自由基是多样的。的初级自由基是多样的。（4）等离子体引发）等离子体引发 部分电离的气体部分电离的气体（5）微波引发）微波引发2.42.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应 2.5 2.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 速速 率率2.5.1 概述概述 聚合速率和分子量是聚合动力学的主要研究内容，反聚合速率和分子量是聚合动力学的主要研究内容，反映出聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合映出聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。温度等因素间的定量关系。常用方法：重量法（直接）和膨胀计法（间接）常用方法：重量

49、法（直接）和膨胀计法（间接）时时 间间转化率转化率1234 常见的聚合时间与转化率曲线常见的聚合时间与转化率曲线如图所示：如图所示：1.1.诱导期诱导期 2.2.初期初期 转化率转化率20%90%90%2.5 2.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 速速 率率2.5.2 自由基聚合动力学自由基聚合动力学1.1.链引发反应链引发反应 I 2R I 2R R R+M RM+M RMkdki初级自由基生成速初级自由基生成速 =2k=2kd dI I dRdR dtdt引发速率方程引发速率方程 R Ri i=2fk=2fkd dII引入引发效率引入引发效率初级自由基生成初级自由基生成单体自由

50、基生成单体自由基生成一般情况一般情况 kd=10-4 10-6 s-1 f=0.6 0.8 I=10-2 10-3 mol/L Ri=10-8 10-10 mol/Ls 2.52.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 速速 率率2.2.链增长反应链增长反应 等活性理论等活性理论：链自由基的活性与链的长短无关，：链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等。即各步链增长速率常数相等。+M+M RM RM2 RM3 RMi+Mkp1kp2kp3每一步都有一个速率方程，总反应速率应是各分步反应每一步都有一个速率方程，总反应速率应是各分步反应速率之和。速率之和。Rp=-()p =kp