1、海洋环境监测与评价 第四章 海洋水质监测水质的物理性质的测定水质中金属化合物的测定水质中非金属无机物的测定水质中有机化合物的测定第一节 海水物理性质的测定 水温 嗅味 透明度 色度 浑浊度 pH值注意事项：(二二)颠倒温度表法颠倒温度表法-表层下水温表层下水温闭闭端端颠倒温度表颠倒温度表-海水温度海水温度开端开端颠倒温度表颠倒温度表-海水深度海水深度结构：主温表结构：主温表-双双端端式水银温度表式水银温度表 副副温度表温度表水银温度表，用于水银温度表，用于订订正正因环境温度因环境温度改改变而变而引引起的主温表起的主温表读读数数变化变化4-1.闭端颠倒温度表的技术规格二、嗅和味-感官法 100m
2、L水样，放于250mL锥形瓶中，振荡后从瓶口嗅水的气味，按下表记录强度，并尝味。上述水样煮沸，立即取下锥形瓶，稍冷后嗅、尝味等等 级级强强 度度说说 明明0 0无无无任何气味无任何气味1 1微弱微弱一般人难以察觉，嗅觉灵敏者一般人难以察觉，嗅觉灵敏者可以察觉可以察觉2 2弱弱一般人刚能察觉一般人刚能察觉3 3明显明显已能明显察觉已能明显察觉4 4强强有显著的嗅味有显著的嗅味5 5很强很强有强烈的恶嗅或异味有强烈的恶嗅或异味三、透明度-透明圆盘法定义：海水透明度为白色透明度盘在海水中的最大可见深度。透明度盘是直径30cm的白色木质或金属圆盘。盘下固定5kg铅锤，盘上系标有长度的绳索。方法：在主甲
3、板的背阳光处，将透明度盘垂直放入水中，至盘刚看不见，再拉盘到隐约可见时，所读取的绳在水面的标记值。单位米。读取一位小数，重复23次，取平均值。定义：海水水色是指在透明度值一半的深度处，白色透明度盘上所显现的海水颜色。比色：同水色计最相似的色号比较得到当前海水色号数；水色计是由蓝、黄、褐色三种溶液按一定比例配制成的22支不同色级，并密封在内径8mm,长100mm无色玻璃管内，以白色衬底。（一）浊度计法以一定光束照射水样，其透射光的强度与无浊纯水透射光的强度相比较而定值。（二）分光光度法透射水样的光束可被悬浊颗粒散射和吸收而消减，光的消减量与浊度成正相关。(l=450nm)（三）目视比浊法利用浊度
4、与透视度成反比关系，水样与标准系列进行透视度比较。图4-3 pH测定示意图样品预处理的原则：最大限度去除干扰物回收率高操作简便省时成本低、对人体和环境无影响样品预处理的方法：水样消解、富集和分离一、消解法 当测定含有机物水样的无机元素时，需消解处理。得到清澈、透明、无沉淀的样品并且不引入其他待测和干扰组分。消解法分为 湿式消解法（利用各种酸或碱进行消解）干灰化法（干式分解法、高温分解法）干灰化法酸式消解法 碱式消解法1HNO32HNO3-HClO4 3HNO3-H2SO4 4.H2SO4 H3PO45H2SO4 KMnO4 6多元消解1NaOH-H2O22NH3.H2O-H2O2 湿法干法（1
5、）湿式消解法 适用水样：适用水样：较清洁水样较清洁水样适用水样：适用水样：含含Fe3+等干扰离子的水样等干扰离子的水样湿式消解法湿式消解法2NaOH-H2O2、NH3H2O-H2O2提高待测组分的浓度消除共存干扰组分富集或浓缩分离或掩蔽目的从大量试样中搜集欲测定的少量物质至一较小体积中，从而提高其浓度至其测定下限之上。将欲测组分从试样中单独析出，或将几个组分一个一个地分开，或者根据各组分的共同性质分成若干组。二、富集与分离图4.4 测定硫化物的吹气分离装置示意图式中：式中：XG平衡状态下预测物平衡状态下预测物X在气相中的浓度；在气相中的浓度；XL平衡状态下预测物平衡状态下预测物X在液相中的浓度
6、；在液相中的浓度；K预测组分在两相中的分预测组分在两相中的分配配系数；系数；VG气相体积；气相体积；VL液相体积。液相体积。两相体积比；两相体积比；待测物气相中的平衡浓度XG和水样中原始浓度XL0之间的关系：=KXX0LG LGXXK=LGVV=图图4.5 挥发酚和氰化物蒸馏装置示意图挥发酚和氰化物蒸馏装置示意图图图4.6 氟化物水蒸气蒸馏装置示意图氟化物水蒸气蒸馏装置示意图(二)萃取法 1.溶剂萃取法 溶剂萃取法是基于物质在互不相溶的两种溶剂中分配系数不同，进行组分的分离和富集。式中：式中：V V水水水相体积；水相体积；V V有机有机有机相体积；有机相体积；D D分分配配比；比；E E萃萃取
7、率。取率。公式 图4.7萃取率与分配比的关系()有机水VVDDE=100%分配比D萃取率E/%100=物的总量水相和有机相中被萃取有机相中被萃取物的量）萃取率（E图4.8 膜片型固相萃取剂萃取装置示意图物理吸附化学吸附 按照吸附机理分类分为无机离子交换剂和有机离子交换剂两大类。广泛应用的是有机离子交换剂，即离子交换树脂。离子交换技术在富集和分离微量或痕量元素方面得到较广泛地应用。（四）离子交换法（四）离子交换法第三节 水质中金属化合物的测定 内容：海水中汞、铜、铅、镉、锌、铬、砷和硒等金属的测定原理和方法 常用仪器分析方法 分子吸收（紫外可见）分光光度法 原子吸收分光光度法 电位分析法 极谱分
8、析法（阳极溶出伏安法）原理：常温下，气态汞原子受低压汞灯（253.7nm）辐射，吸收一定能量而被激发，成为激发态原子，激发态原子返回基态时释放能量，发射出与激发光相同波长的共振荧光。测得的荧光强度与汞原子蒸汽浓度在低浓度下成正比。因此定量样品中的痕量汞。定量方法 标准曲线法浓度范围 25-800ng/L(ppt)图4-9 原子荧光测汞仪示意图 图4-6 冷原子吸收汞仪工作原理示意图原理 试样经消化、还原为单质汞，汞蒸气被载气带入金捕集器与金丝生成金汞齐。加热金丝，释放汞蒸气，由载气导入测汞吸收池中。在波长 253.7nm 处，测定汞原子特征吸光度。定量方法 标准曲线法测量范围 2-10ng（三
9、）（一）非火焰原子分光光度法测量范围：8-40g/L（三）阳极溶出伏安法（铜、铅、镉）原理：水样中铜、铅、镉离子在极限扩散电流电位范围内，于-0.90V恒压电解（富集），金属离子在悬汞电极上还原生成汞齐。当电极电位均匀地由负向正方向扫描，电位到达可是该金属汞齐发生氧化反应时，富集在电极上的该金属重新氧化成离子进入溶液，由此得到伏安曲线可连续得到三种离子含量。样品处理 过滤，酸化。定量方法 标准加入法4.13溶出伏安法仪器工作原理示意图4.14 连续测定铜、铅、镉离子溶出伏 安曲线（一）无火焰原子吸收法分光光度法方法原理：pH3.8 0.2条件下，低价铬被高锰酸钾氧化，全部转化为六价铬。同二乙氨
10、基二硫代甲酸钠（DDTC）螯合，用甲基异丁酮萃取，在357.9nm处测定原子吸光度。定量方法：标准曲线法定量范围：0.2-1g/L（二）二苯碳酰二肼分光光度法（六价铬、总铬）原理：海水中六价铬在酸性条件下，用亚硫酸钠还原为三价铬，以氢氧化铁共沉淀富集。沉淀物溶于酸，在一定酸度下，用高锰酸钾将三价铬氧化为六价铬，分离铁后，六价铬离子与二苯氨基脲生成紫红色络合物，于540nm波长处测定吸光度（e=4*104 L/(mol cm)），利用朗伯-比尔定律定量。定量方法：标准曲线法定量范围 1.0-10g（一）原子荧光法原理：在酸性（HCl）条件下（pH5-6），海水中砷全部被硫脲-抗坏血酸还原成砷（）
11、，用硼氢化钾产生的氢反应将砷（）转化为砷化氢气体，由氩气作载气将其导入到原子荧光光度计受热原子化，砷空心阴极灯激发光作用产生原子荧光。定量方法：标准曲线法定量范围：0.5-10g/L（二）氢化物发生原子吸收分光光度法原理：酸性条件下，硼氢化钾还原三价砷转化为砷化氢气体，由氩气导入到原子化气中，分解成原子砷，在193.7nm特征波长处测其吸光度。定量方法：标准曲线法定量范围：10-50ng（三）砷化氢-硝酸银分光光度法原理：弱酸性条件下，五价砷经抗坏血酸还原为三价砷，然后用硼氢化钾还原砷为砷化氢，经硝酸银-聚乙烯醇吸收液吸收。银离子被砷化氢还原为黄色胶体银，在406nm处测其吸光度。定量方法：标
12、准曲线法定量范围：0.5-2.5ug（四）催化极谱法原理：酸性介质中，氯酸钾氧化三价砷成五价砷，用EDTA做掩避剂，以铍做载体与五价砷共沉淀，沉淀溶于硫酸后，以过氧化氢还原五价砷为三价，在碲-硫酸-碘化铵介质中得到灵敏的催化波，其催化电流与砷的浓度成正比。定量方法：标准曲线法定量范围：40-200ng八、硒人体必需的微量元素，过量会引起中毒，主要污染来源于电子、橡胶、化工、染料等工业。人体血硒参考值 国内0.197ug/ml,国外0.057-0.32ug/ml分析方法荧光分光光度法（仲裁法）二氨基联苯胺分光光度法催化极谱法(一)荧光分光光度法原理：水样经高氯酸-硫酸-钼酸钠混合溶液消解，将硒全
13、部氧化为六价硒，再用盐酸将六价硒还原为四价硒，在pH1.52.0溶液中，2,3-二氨基萘选择性地与四价硒离子反应生成4,5-苯并苤硒脑(4,5-ben-zopiaselenol)绿色荧光物质，以环已烷萃取。激发光波长为376nm，发射光波长为520nm,所产生的荧光强度与四价硒含量成正比。测定总硒含量。定量范围 0.05-0.4g(二)二氨基联苯分光光度法原理水样经酸性高锰酸钾消化，硒全部氧化至六价后,再用盐酸将六价硒还原为四价硒。在酸性条件下与3-3-二氨基联苯胺作用生成黄色络合物,pH=6-8条件下被甲苯萃取,于420nm处分光光度法测定总硒含量。定量范围 0.5-5g第四节 海水中非金属
14、无机化合物分析内容无机氮的测定-NH3(NH4+)NO2-NO3-无机磷的测定 溶解氧的测定分析方法 分子光谱法 离子色谱法气相分子吸收光谱法-1.萘乙二胺分光光度法原理 在酸性介质中亚硝酸盐与磺胺（对氨基苯磺酰胺）进行重氮化反应，产物再与盐酸萘乙二胺偶合生成红色偶氮化合物。在波长543nm处测其吸光度。定量范围 0.01g-0.05g/L2.气相分子吸收光谱法原理 柠檬酸介质中，无水乙醇将亚硝酸盐分解为二氧化氮气体，213.9nm波长处测定吸光度。最小检出浓度 0.005ppm图4.36 离子色谱分析流程示意图3.离子色谱法：1.靛酚蓝分光光度法原理 在弱碱性介质中，以亚硝酰铁氰化钠催化剂，
15、氨与苯酚和次氯酸盐反应生成靛酚蓝，在640nm处测定吸光度。定量范围 30-150g/L2.次溴酸盐氧化法原理 碱性介质中次溴酸盐将氨氧化成亚硝酸盐，然后以重氮-偶氮分光光度法（l=543nm）测亚硝酸盐的总量，扣除原有亚硝酸盐氮的浓度，得到氨氮的浓度。定量范围 10-80g/L图4.39 气相分子吸收光谱仪组成示意图3.气相分子吸收光谱法4.纳试剂分光光度法 反应原理利用碘化汞与碘化钾在碱性溶液中与氨反应生成淡红色胶体化合物，410-425nm波长测定吸光度。反应式NH3+2HgI42+3OH HgOHg(NH2)I+7I+2H2O检测限 0.025-2ppm1.镉柱还原法原理 水样通过镉还
16、原柱，将硝酸盐定量还原为亚硝酸盐，后按重氮-偶氮光谱法测得亚硝酸盐的总量，扣除原有亚硝酸盐氮，得到硝酸盐氮含量。定量范围 0.025-0.2mg/L2.气相分子吸收光谱 原理 盐酸介质中，将硝酸盐快速还原为一氧化氮气体，用镉空心阴极灯在214.4nm处，测其吸光度。检测范围 0.005-10mg/L(一)磷钼蓝分光光度法原理 酸性介质中，活性磷酸盐与钼酸铵反应生成磷钼黄，用抗坏血酸还原为磷钼蓝，于882nm波长处测定吸光值。在酸性溶液中，磷酸根与钼酸铵反应生成黄色的磷钼酸铵沉淀。PO43-+12MoO42-+24H+=(NH4)3PO412MoO312H2O(NH4)3PO412MoO3+H+
17、还原剂(MoO24MoO3)2H3PO4(钼蓝）线性范围 0.03-0.24mg/L(二)磷钼蓝萃取分光光度法原理 酸性介质中，活性磷酸盐与钼酸铵反应生成磷钼黄，用抗坏血酸还原为磷钼蓝，用醇类（正己醇）有机溶剂萃取，于700nm波长处测定吸光值。定量方法 标准曲线法（三）总磷-过硫酸钾氧化法原理 水中总磷包括溶解和不溶解的各种形式磷酸盐和含磷有机物。先消化使含磷有机物转化成可溶的磷酸盐，并使偏磷酸盐和焦磷酸盐转化成正磷酸盐。以钼酸铵法测定，以每升水样含磷毫克数计量。水中总磷和磷酸盐，常用钒酸铵（亦称钒黄法）和钼酸铵（亦称钼蓝法）来测定。钒黄法比较简便快速，但灵敏度低；钼蓝法灵敏度高，但有机物严
18、重污染的水样有干扰，要消化作总磷的测定。（一）碘量法原理 海水中溶解氧与氯化锰和氢氧化钠反应，生产高价锰棕色沉淀。加硫酸溶解后，在碘离子存在下释放出与溶解氧含量相当的游离碘，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定，换算成溶解氧含量。图4.40 极谱型氧电极的结构示意图（二）氧电极法极谱型（Polarography）：电极中，阴极：黄金（Au）环或铂（Pt）金环；阳极：银-氯化银（或汞-氯化亚汞）；电解液为氯化钾溶液。阴极外表面覆盖一层透氧薄膜。薄膜可采用聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、硅橡胶等透气材料。极化电压：0.5-1.5伏图4.41 氧化回流装置示意图图4.42 TOC（差减法）分析仪流程示意图1.
19、荧光分光光度法原理 海水中油类的芳烃组分用石油醚萃取后，在荧光分光光度计上，以310nm为激发波长，测定360nm 发射波长的荧光强度，其相对荧光强度与石油醚中芳烃的浓度成正比。定量方法 标准曲线法线性范围 1-5mg/L2.紫外分光光度法原理 水体中油类的芳烃组分，在紫外光区有特 征吸收，其吸收强度与芳烃含量成正比。水样经正己烷萃取后，以油标准做参比。检测波长（225nm）.定量方法 标准曲线法 线性范围 5-25mg/L3.重量法-适用于污染严重的海水原理 用正己烷萃取水样中的油类组分，整除正己烷，称重。第五章 沉积物分析金属化合物的测定有机化合物的测定1、脱水阴凉、通风处自然风干 适用稳
20、定的待测组分离心分离 适用易挥发和易发生变化的待测组分真空冷冻干燥 适用各种样品无水硫酸钠脱水 适用含油类等有机物样品注意：不能直接曝晒和高温烘干2、筛分脱水样品用玻璃棒压散粉碎过0.84mm（20目）筛四分法缩分（10-20g）玛瑙研钵或碎样机研磨过0.177mm-0.074mm（80-200目）筛棕色广口瓶贴标签冷冻保存备用 第二节 沉积物中金属化合物的测定监测对象汞、铜、铅、镉、锌、铬、砷和硒（一）总汞分析方法原子荧光法 冷原子吸收光谱法 样品用硝酸-过氧化氢加热消化，离子 态汞经氧化亚锡还原成汞蒸汽，随载 气进入吸收池，在253.7nm处测定吸收 值。样品在硝酸-盐酸体系中，置于沸水浴
21、中消化，汞以离子态全量进入溶液。以硼氢化钾为还原剂，使离子态汞转变为汞蒸汽。（二）铜、铅、镉分析方法1.无火焰原子吸收分光光度法（连续测定铜、铅、镉）2.火焰原子吸收分光光度法（连续测定铜、铅、镉）（三）锌火焰原子吸收分光光度法 样品经硝酸-高氯酸消化后，在213.8nm处测其吸收值沉积物样品用硝酸-高氯酸消化后，在稀硝酸介质中分别测铜（324.7nm）、铅（283.3nm）、镉（228.8nm）的吸光度。（四）铬分析方法1.无火焰原子吸收分光光度法2.二苯碳酰二肼分光光度法 沉积物经硝酸-高氯酸消化，铬转化为氧化态铬离子，用硝酸镁作基体改进剂，在357.9nm波长处测其吸光度。沉积物经硝酸-
22、高氯酸消化，滤去残渣，用高锰酸钾将三价铬全部氧化成六钾，在尿素存在下，用亚硝酸钠还原过量的高锰酸钾。在酸性介质中，六价铬离子与二苯碳酰二肼生成紫红色络合物，于540nm处测其吸光度。（五）砷分析方法1 原子荧光法（仲裁法）沉积物在酸性介质中消化，用硼氢化钾将溶液中的砷（）转 化为砷化氢气体，由氩气带入石英原子化器，进行原子荧光 测定。2 氢化物-原子吸收分光光度法（Se、Hg的影响）沉积物在酸性介质中消化，用硼氢化钾把溶液中的砷（）转 化为砷化氢气体，由载气导入到原子化器中原子化，于193.7nm 处测其吸光度。（六）硒分析方法1、荧光分光光度法（仲裁法）沉积物经硝酸-高氯酸消解，硒（）全部氧
23、化为硒（），再用盐酸将硒（）还原为硒（），在pH1.52.0溶液中，2,3-二氨基萘选择性地与硒（）离子反应生成4,5-苯并苤硒脑(4,5-ben-zopiaselenol)绿色荧光物质，以环已烷萃取。激发光波长为376nm，发射光波长为520nm,所产生的荧光强度与硒（）含量成正比。测定总硒含量。2、二氨基联苯分光光度法原理 沉积物经硝酸-高氯酸消化，硒全部氧化至六价,用盐酸将六价硒还原为四价硒。在酸性条件下与3-3-二氨基联苯胺作用生成黄色络合,pH=6-8条件下被甲苯萃取,于420nm处分光光度法测定总硒含量。第三节 沉积物中有机化合物的测定 监测对象 油类、多氯联苯、666、DDT、狄
24、氏剂 分析方法 分光光度法 重量法 气相色谱法（一）油类分析方法1、荧光分光光度法2、紫外分光光度法3、重量法（二）666、DDT、狄氏剂1、666（六氯环己烷）2、DDTDDT是杀虫剂(二氯二苯三氯乙烷)异构体及同系物:o,p-DDT;p,p-DDD,pp-DDE3、狄氏剂（六氯-环氧八氢-二甲撑萘）水中生物体对其有很高的富集能力，水中很低的含量水平可导致生物体达到有毒的水平。是环己烷的六氯代衍生物，属于卤代烃类。用作农药。它包括-、-、-、-、-异构体，其中-六氯环己烷是最重要的异构体，是该杀虫剂的活性成分，俗称林丹。方法原理 沉积物中的666、DDT以及狄氏剂用正己烷-丙酮混合溶剂做提取剂，用索氏提取器回流提取，将提取液柱分离，浓缩后进样，被分离为具有不同保留时间的单一组分。各组分的响应值与含量成正比。将被测物与标准色谱图比较，定量。色谱条件色谱柱 长2m,ID 3mm 填充柱，固定液2%OV-17，4%OV-210，担体Chromosorb W.AW.DMCS（80-100目）电子捕获检测器分析方法-气相色谱法分析方法-气相色谱法图4.43 气相色谱流程示意图图4.44 色谱流出曲线示意图
