1、沈阳化工研究院沈阳化工研究院 程迪程迪 2011.11.23报报 告告 内内 容容液膜分离技术在废水处理中的应用概述国内外煤化工废水治理技术现状液膜分离技术处理煤气化废水中试研究一一二二四四三三五五煤化工废水水质分析液膜分离技术处理兰炭废水试验研究六六结论七七v 煤化工是我国化学工业的基础和支柱之一。我国煤化工产业区主要分煤化工是我国化学工业的基础和支柱之一。我国煤化工产业区主要分布在黄河中下游、内蒙古东部、黑东、苏鲁豫皖、中原、云贵和新疆。布在黄河中下游、内蒙古东部、黑东、苏鲁豫皖、中原、云贵和新疆。v 煤化工生产废水含有大量酚类、烷烃类、芳香烃类、杂环类和氨氮等煤化工生产废水含有大量酚类、
2、烷烃类、芳香烃类、杂环类和氨氮等有毒有害物质，治理难度大，已成为制约我国煤化工产业可持续发展有毒有害物质，治理难度大，已成为制约我国煤化工产业可持续发展的瓶颈。的瓶颈。v“十二五十二五”期间石油煤化工投资将超过期间石油煤化工投资将超过7000亿元，其中水处理投入在亿元，其中水处理投入在210-350亿元。亿元。v 沈阳院研发出一种技术可行、经济合理的煤化工废水脱酚技术沈阳院研发出一种技术可行、经济合理的煤化工废水脱酚技术-液膜液膜萃取技术回收废水中的酚类物质。萃取技术回收废水中的酚类物质。一、概一、概 述述煤化工行业工艺流程概要图煤化工行业工艺流程概要图二、煤化工废水水质分析二、煤化工废水水质
3、分析废水名称废水名称pHCOD（mg/L）总酚（总酚（mg/L）NH3-N（mg/L）陕西榆林某企陕西榆林某企业兰炭废水业兰炭废水9-102377758021960内蒙某企业兰内蒙某企业兰炭废水炭废水9-102856075646300东北某汽化厂东北某汽化厂煤制气废水煤制气废水9-10210005000-60007679图图1 内蒙某企业兰炭废水气质联用谱图内蒙某企业兰炭废水气质联用谱图图图2 陕西榆林某企业兰炭废水气质联用谱图陕西榆林某企业兰炭废水气质联用谱图图图3 东北某企业煤气化废水气质联用谱图东北某企业煤气化废水气质联用谱图各地煤化工废水有机物各地煤化工废水有机物GC-MS分析图分析图
4、二、煤化工废水水质分析二、煤化工废水水质分析熄焦过程v 美国的加里公司炼焦厂将生产的焦化废水收集后，再用等量的湖水稀美国的加里公司炼焦厂将生产的焦化废水收集后，再用等量的湖水稀释，经生化处理后用于湿法熄焦。该系统包括脱焦油、游离蒸氨、活释，经生化处理后用于湿法熄焦。该系统包括脱焦油、游离蒸氨、活性污泥处理系统等。性污泥处理系统等。v 日本大阪瓦斯公司采用催化湿式氧化技术处理焦化废水，催化剂以日本大阪瓦斯公司采用催化湿式氧化技术处理焦化废水，催化剂以TiO2和和ZnO2为载体，试验规模为载体，试验规模60t/d，该催化剂可连续运行，该催化剂可连续运行5年再生一年再生一次，废水处理可直接排入天然水
5、体或回用。处理成本非常高。次，废水处理可直接排入天然水体或回用。处理成本非常高。煤化工废水的污染及难以治理问题是发达国家向发展中国家产业转移煤化工废水的污染及难以治理问题是发达国家向发展中国家产业转移的因素之一。的因素之一。三、国内外煤化工废水治理技术现状三、国内外煤化工废水治理技术现状 国内大多数煤化工企业废水处理系统都是采用二级处理工艺。先将高国内大多数煤化工企业废水处理系统都是采用二级处理工艺。先将高浓度废水中污染物的回收利用再进一步处理，其工艺包括氨水脱酚、浓度废水中污染物的回收利用再进一步处理，其工艺包括氨水脱酚、氨水蒸馏等。氨水脱酚又分为溶剂萃取法、蒸汽脱酚法、吸附法、离氨水蒸馏等
6、。氨水脱酚又分为溶剂萃取法、蒸汽脱酚法、吸附法、离子交换法等。子交换法等。目前国内很少企业能切实做到废水达标排放。主要是因为该行业欠缺目前国内很少企业能切实做到废水达标排放。主要是因为该行业欠缺技术可行、经济合理的脱酚技术。技术可行、经济合理的脱酚技术。三、国内外煤化工废水治理技术现状三、国内外煤化工废水治理技术现状1.液膜分离技术介绍液膜分离技术介绍四、液膜分离技术在废水中处理中的应用四、液膜分离技术在废水中处理中的应用液膜分离是一种集萃取与反萃取于一体的分离技术，通过两液相间液膜分离是一种集萃取与反萃取于一体的分离技术，通过两液相间形成的界面形成的界面液相膜，利用物质的选择性渗透，使物质达
7、到分离液相膜，利用物质的选择性渗透，使物质达到分离或提纯。液膜的膜薄（或提纯。液膜的膜薄（110m）比表面积大、分离系数高、分离速）比表面积大、分离系数高、分离速度快、成本低、用途广等优点。近年来液膜分离技术在精细化工行度快、成本低、用途广等优点。近年来液膜分离技术在精细化工行业从废水中回收可利用资源的应用获得了快速发展。液膜的形式有业从废水中回收可利用资源的应用获得了快速发展。液膜的形式有W/O（油包水型）和（油包水型）和O/W（水包油型），本技术涉及的是（水包油型），本技术涉及的是W/O型乳型乳状液膜。状液膜。2.液膜的传质机理液膜的传质机理 AB液膜液膜料液料液料液料液C C试剂试剂（R
8、）C+R P 膜中试剂（膜中试剂（RiRi）D 料液料液 试剂试剂（R2）D+R1P1P1P1+R2P2E （f）料液料液悬浮物悬浮物(a)(b-1)(b-2)(c)(a)选择性渗透选择性渗透(b-1)滴内化学反应滴内化学反应(b-2)膜中化学反应膜中化学反应(c)(c)萃取和吸附萃取和吸附四、液膜分离技术在废水中处理中的应用四、液膜分离技术在废水中处理中的应用3.液膜分离技术发展情况液膜分离技术发展情况目前液膜分离技术在废水处理领域的研究与应用取得了快速发展。应目前液膜分离技术在废水处理领域的研究与应用取得了快速发展。应用范围逐年增加，特别是在精细化工废水治理方面，已成为高浓度、用范围逐年增
9、加，特别是在精细化工废水治理方面，已成为高浓度、高毒性废水预处理的有效手段。应用范围较广，可以从废水中回收苯高毒性废水预处理的有效手段。应用范围较广，可以从废水中回收苯环、萘环及杂环上带环、萘环及杂环上带-OH、-SO3H、-COOH、-NH2的各类化合物，的各类化合物，以及吡啶、唑类化合物。理论上能与酸、碱成盐的化合物都可以采用以及吡啶、唑类化合物。理论上能与酸、碱成盐的化合物都可以采用该技术加以回收。回收相基本都成为原料得到了利用，既有经济效益，该技术加以回收。回收相基本都成为原料得到了利用，既有经济效益，又有环境效益，同时解决了水污染问题。又有环境效益，同时解决了水污染问题。四、液膜分离
10、技术在废水中处理中的应用四、液膜分离技术在废水中处理中的应用4.液膜分离技术在高浓度含酚废水中的应用液膜分离技术在高浓度含酚废水中的应用工艺原理工艺原理用含有表面活性剂、添加剂与一定浓度的氢氧化钠溶液制成油包水用含有表面活性剂、添加剂与一定浓度的氢氧化钠溶液制成油包水型乳化液型乳化液,前者为油相，后者为水相，将该乳化液在搅拌下分散于前者为油相，后者为水相，将该乳化液在搅拌下分散于废水中，废水中的酚能溶于油相废水中，废水中的酚能溶于油相,经膜迁移进入内水相形成酚钠，经膜迁移进入内水相形成酚钠，钠盐不溶于油相，故不能返回外水相，从而达到酚在内相富集的目钠盐不溶于油相，故不能返回外水相，从而达到酚在
11、内相富集的目的。萃取后的乳化液经破乳分层，油相重新制乳回用，水相即是回的。萃取后的乳化液经破乳分层，油相重新制乳回用，水相即是回收相（酚钠盐）。收相（酚钠盐）。四、液膜分离技术在废水中处理中的应用四、液膜分离技术在废水中处理中的应用工艺流程概述工艺流程概述 制制 乳乳 油相与水相在高剪切乳化机作用下，制成乳化液。油相与水相在高剪切乳化机作用下，制成乳化液。萃萃 取取 乳化液与废水按比例混合乳化液与废水按比例混合,进入萃取装置；萃取后静止分进入萃取装置；萃取后静止分层层,上层为油相上层为油相,进入破乳系统进入破乳系统,下层为处理后的废水。下层为处理后的废水。破破 乳乳 萃取后的乳化液进入破乳系统
12、，在静电场作用下乳化液油水萃取后的乳化液进入破乳系统，在静电场作用下乳化液油水分离，分为油水两相，油相可返回到制乳系统重新制乳分离，分为油水两相，油相可返回到制乳系统重新制乳,水水相即为酚钠水溶液。可由工厂自行回收利用。相即为酚钠水溶液。可由工厂自行回收利用。四、液膜分离技术在废水中处理中的应用四、液膜分离技术在废水中处理中的应用工艺流程示意图工艺流程示意图四、液膜分离技术在废水中处理中的应用四、液膜分离技术在废水中处理中的应用工程实例图工程实例图四、液膜分离技术在废水中处理中的应用四、液膜分离技术在废水中处理中的应用五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究
13、 煤气化废水的水量和水质因煤种和气化工艺不同而不同。废水包括煤气冷却、净化过程煤气化废水的水量和水质因煤种和气化工艺不同而不同。废水包括煤气冷却、净化过程中的冷凝液和副产品加工的分离水。这些水主要来源于煤的含水和蒸汽以及少量的反应中的冷凝液和副产品加工的分离水。这些水主要来源于煤的含水和蒸汽以及少量的反应生成水。其中鲁奇加压气化工艺产生废水成分最为复杂，治理难度大。生成水。其中鲁奇加压气化工艺产生废水成分最为复杂，治理难度大。1.鲁奇加压气化工艺示意图鲁奇加压气化工艺示意图2.吨煤气化废水量吨煤气化废水量3.煤气化废水组成煤气化废水组成%五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究五、液膜分离技术处
14、理煤气化废水中试研究检测项目检测项目数据数据pH9.0温度（温度（）35总酚（总酚（mg/L）5000-6000单元酚（单元酚（mg/L）3000多元酚（多元酚（mg/L）2000-3000COD（mg/L）21000NH3-N（mg/L）7679总氮（总氮（mg/L）87654.某汽化厂煤气化废水水质分析某汽化厂煤气化废水水质分析原水有机物原水有机物GC-MSGC-MS分析图分析图五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究5.5.中试处理规模及设计指标中试处理规模及设计指标 工工 序序 运行方式运行方式 设计规模设计规模有效停留时间有效停留时间制乳工序制乳工
15、序间歇间歇1.8t/d30 min萃取工序萃取工序连续连续0.5t/hr12.0t/d73 min破乳工序破乳工序连续连续30kg/hr720kg/d50 min技术设计指标：废水总酚浓度技术设计指标：废水总酚浓度5000-6000 mg/l；处理后总酚去除率；处理后总酚去除率90%。分析检测项目：总酚、多元酚、单元酚、分析检测项目：总酚、多元酚、单元酚、COD。五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究6.6.工艺条件工艺条件 制乳工艺参数制乳工艺参数油相油相 回用油回用油 内水相内水相 15%NaOH油内比油内比 2：1乳化机转速乳化机转速 3000r/m
16、im制乳时间制乳时间 30 mim操作方式操作方式 间歇式间歇式萃取工艺条件萃取工艺条件废水流量废水流量 0.5吨吨/小时小时乳液进量乳液进量 75L/小时小时乳水比乳水比 1：6.7萃取塔入口温度萃取塔入口温度 40萃取塔转速萃取塔转速 变频调速变频调速0-60rpn有效停留时间有效停留时间 60分钟分钟操作方式操作方式 连续式连续式破乳工艺条件破乳工艺条件萃取相流量萃取相流量 100L/h有效停留时间有效停留时间 30分钟分钟萃取相温度萃取相温度 常温（常温（20）（未通过换热器）（未通过换热器）破乳器功耗：破乳器功耗：0.50kwh操作方式操作方式 连续式连续式五、液膜分离技术处理煤气化
17、废水中试研究五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究7.7.处理效果处理效果 取样时间取样时间总酚（总酚（mg/l）单元酚（单元酚（mg/l）多元酚（多元酚（mg/l）COD（mg/l）2007.6.418：0032084236-20：30280107273469323：0025076174-2007.6.51：303009920143018：00304-12：00284-16：00252-20：00281-22：00220-2007.6.60：00320-2：00252-8：00284-五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究8.8.成本分析成本分析 （1）
18、废水量：）废水量：1.0吨吨/小时，小时，24吨吨/日；日；（2）萃取效果）萃取效果 进水总酚浓度：进水总酚浓度：5000mg/L 处理后总酚浓度：处理后总酚浓度：220-350mg/L 去除率：去除率：90%（3）动力及原材料消耗动力及原材料消耗 电：电：0.50kwh/吨废水吨废水(单价：单价：0.5元元/kwh)氢氧化钠：氢氧化钠：3.75kg/吨废水吨废水(单价：单价：2100元元/吨吨)硫酸硫酸98%：9.25kg/吨废水吨废水(单价：单价：1000元元/吨吨)（4）回收酚（杂酚）：）回收酚（杂酚）：4.17kg/吨废水吨废水(单价：单价：7000元元/吨吨)（5）运行费用）运行费用
19、(未含人工费、设备折旧费未含人工费、设备折旧费)合计：处理吨废水收益：合计：处理吨废水收益：11.85。五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究废水名称废水名称pHCOD挥发酚挥发酚NH3-N陕西榆林某企业陕西榆林某企业兰炭废水兰炭废水9-102377758021960内蒙某企业内蒙某企业兰炭废水兰炭废水9-1028560756463001.兰炭废水水质分析兰炭废水水质分析与煤气化废水、焦化废水相比，兰炭废水处理难度更大，废水中含有大量未被高与煤气化废水、焦化废水相比，兰炭废水处理难度更
20、大，废水中含有大量未被高温氧化的污染物，目前国内还没有较为成熟的兰炭废水处理工艺。温氧化的污染物，目前国内还没有较为成熟的兰炭废水处理工艺。2.兰炭废水有机物组成分析兰炭废水有机物组成分析内蒙某企业兰炭废水气质联用谱图内蒙某企业兰炭废水气质联用谱图陕西榆林某企业兰炭废水气质联用谱图陕西榆林某企业兰炭废水气质联用谱图六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究焦油3.兰炭等相关产品生产工艺及排污节点兰炭等相关产品生产工艺及排污节点六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究4.工艺条件工艺条件乳水比乳水比 1：7 内水相内水相 12%NaO
21、H溶液溶液pH 不调不调工作温度工作温度 38萃取有效停留时间萃取有效停留时间 20min破乳时间破乳时间 1.0小时小时 油相周期损耗油相周期损耗 0.2%破乳方式破乳方式 静电破乳静电破乳 六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究废水名称废水名称处理前（处理前（mg/L）处理后（处理后（mg/L）去除率（去除率（%）COD挥发酚挥发酚COD挥发酚挥发酚COD挥发酚挥发酚内蒙某企业内蒙某企业兰炭废水兰炭废水285607564508015882.297.9陕西榆林某陕西榆林某企企业兰炭废水业兰炭废水23777 5802 53048677.898.55.处理结果处
22、理结果六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究6.回收相分析回收相分析苯酚，占苯酚，占58%对甲基苯酚，占对甲基苯酚，占29%邻甲基苯酚，占邻甲基苯酚，占8%苯酚，占苯酚，占59%对甲基苯酚，占对甲基苯酚，占28%邻甲基苯酚，占邻甲基苯酚，占9%内蒙某企业兰炭回收相气质联用谱图内蒙某企业兰炭回收相气质联用谱图陕西榆林某企业兰炭回收相气质联用谱图陕西榆林某企业兰炭回收相气质联用谱图六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究脱氨及生化试验研究脱氨及生化试验研究v 由于液膜分离技术具有独特的高效、快速、高选择性、应用面广等由于液膜分离技术
23、具有独特的高效、快速、高选择性、应用面广等优点，使它多年来一直受到科研人员的关注，其有关理论和应用技优点，使它多年来一直受到科研人员的关注，其有关理论和应用技术正在得到进一步完善和发展。沈阳化工研究院多年来一直致力于术正在得到进一步完善和发展。沈阳化工研究院多年来一直致力于液膜分离技术的推广，多年来已在工程应用方面积累了丰富经验。液膜分离技术的推广，多年来已在工程应用方面积累了丰富经验。v 沈阳院开发的液膜萃取脱酚技术可以做到酚的最大回收，经济效益沈阳院开发的液膜萃取脱酚技术可以做到酚的最大回收，经济效益显著。以内蒙某煤化工企业为例，采用萃取技术回收废水中的酚类显著。以内蒙某煤化工企业为例，采用萃取技术回收废水中的酚类物质，物质，800800吨废水可回收吨废水可回收2.22.2吨苯酚、吨苯酚、0.320.32吨邻甲基苯酚和吨邻甲基苯酚和1.01.0吨对吨对甲基苯酚。初步合计吨废水产生效益甲基苯酚。初步合计吨废水产生效益110110元。因此，该技术具有广元。因此，该技术具有广阔的推广和应用前景。阔的推广和应用前景。七、结七、结 论论
