1、上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14u可逆电池和可逆电极第七章 可逆电池的电动势及其应用u电动势的测定u生物电化学u可逆电池的书写写方法及电动势的取号u可逆电池的热力学u电动势产生的机理u电极电势和电池的电动势u浓差电池和液体接界电势的计算公式u电动势测定的应用上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-147.1 组成可逆电池的必要条件净反应：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)例如有电池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2eZnZn(s)(总反应：2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2作为电解池-22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)
2、2eZn阴极：阳极：作为原电池Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s)|Ag(s)上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s)H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p)OH-(a-)|H2(p)
3、,Pt 2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-2Cl-(a-)上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e-2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a
4、+)+2e-2Ag(s)+H2O上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e-Sn2+(a2)上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-147.2电动势的测定$对消法测电动势的原理$对消法测电动势的实验装置$标准电池$电动势与温度的关系$为什么标准电池有稳定的电势值上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14对消法测定电动势的原理图Oi()E
5、RR IOUR IOR OiORRREU上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14标准电池结构图电池反应：(-)Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14正正负负标准电池结构图韦斯顿标准电池简图4CdSO 饱和溶液软木塞428CdSOH O3Cd-Hg齐Hg4SO2Hg+Hg上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14问题 为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在514%之间，标准电池的
6、电动势有定值？答：从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14问题RT上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)-9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.
7、15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-147.3可逆电池的书写方法及电动势的取号!可逆电池的书面表示法!可逆电池电动势的取号!从化学反应式设计电池上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14可逆电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”或“”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还
8、原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。右边为正极，起还原作用。上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自 发 电 池：DrGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)DrGm0非自发电池：DrGm0，E0，E 02322 K|K(s)Ca|Ca(s)Al|Al(s)Zn|Zn(s)Pb|Pb(s)23Cu|Cu(s)Ag|Ag(s)Au|Au(s)E(Ox|Red)02 H(),Pt(s)p标准氢电极|给定电极E(Ox|Red)=0E增大（非自发电池）（自发电池）+2HPt,H()|H(=1)|p
9、a上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14二级标准电极甘汞电极2-22ClPt|H()|H(1)|Cl()|Hg Cl(s)|Hg(l)paa-22(Cl|Hg Cl(s)|Hg)EE-22Cl (Cl|Hg Cl(s)|Hg)/VaE0.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14电池电动势的计算2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn()Zn(s)Zn()2ea 22Cu()Cu()2eCu(s)a 净反应:2222CuZnZn(s)Cu(
10、)Cu(s)Zn()aa 方法一:2222(Cu|Cu)(Zn|Zn)CuZn11 ln n2 l2RTRTEEFaFa(Ox|Red)()(Ox|Red)()EEE上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14电池电动势的计算2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn()Zn(s)Zn()2ea 22Cu()Cu()2eCu(s)a 净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 方法二:22(Cu|Cu)(Zn|Zn)22ZnCuln2EEEaRTEEFa两种方法，结果相同上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-147.7浓差电池和液接电
11、势 浓差电池 液体接界电势 对盐桥作用的说明上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14（1）浓差电池(Concentration Cell)A.电极浓差电池1.)K(Hg)(|KCl(aq)|)K(Hg)(21aa12112K(Hg)()K(Hg)(ln)RTaEzaFaa 2.2122Pt|H()|HCl(aq)|H()|Ptpp2222121H()H()ln RTpEzFppp3.Pt|)(Cl|HCl(aq)|)(Cl|Pt2212pp2221123Cl()Cl()ln RTpEpzFpp 上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14（1）浓差电池(Concentration
12、Cell)B.电解质相同而活度不同.阳离子转移.阴离子转移4.Ag(s)|)(Ag|)(Ag|Ag(s)21aa21241Ag()Ag()ln RTaEaazFa 5.-12Ag|AgCl(s)|Cl()|Cl()|AgCl(s)|Agaa15-212Cl()Cl()ln RTaEzFaaa上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14（1）浓差电池(Concentration Cell)(2)电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。(1)电池标准电动势0E浓差电池的特点：上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14（2）液体接界电势Ej或El液接电势（
13、Liquid Junction Potential）1.液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）22Pt|H()|HCl()HCl()|H()|Pt|pmmpClClHHjlnlnDaaRTtaaRTtG整个变化的上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14（2）液体接界电势Ej或El ClClHHjlnlnaazFRTtaazFRTtEFzEGjjD()lnRTmEttFmj对1-1价电解质，设：HClHCl mmaaaamm$21ttt2.液接电势的计算测定液接电势，可计算离子迁移数。上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14(3)对盐桥作用的说明4.盐桥只能降低液接电势，但不能
14、完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。1.盐桥中离子的r+r-，t+t-，使Ej0。2.常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。3.盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14(4)总电动势E与Ec，Ej的关系-12Ag|AgCl(s)|Cl()|Cl()AgCl(s)|Ag|(1)aajc1EEE-12Ag|AgCl(s)|Cl()Cl()|AgCl(s)|Ag|(2)aa2cEEj12EEE上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-147.8电动势测定的应用 （2）判断
15、氧化还原的方向 （3）求离子迁移数 （1）求热力学函数的变化值 （4）测平均活度系数 （6）求 (不稳定)等 （7）测溶液的pHapwKKK，（5）测定未知的E (Ox|Red)值上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14（1）求热力学函数的变化值rmpEHzEFzFTTD 测定：,pEEET应用：(1)求rmrmrmrmR,GGSHQDDDDrmrmGzEFGzEFD D rmpESzFTDRpEQzFTT上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14（2）判断氧化还原的方向已知：32(Ag|Ag)(Fe|Fe)0.799 V0.771 VEE试判断下述反应向哪方进行？23FeAgF
16、eAg(s)排成电池：设活度均为1Ag(s)|Ag|Fe,Fe|Pt32正向进行。0.799V-0.771V0EE应用：(2)判断氧化还原的方向上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14（4）测离子平均活度系数应用：(4)测离子平均活度系数-2-122H-Cl122ClHPt|H()|HCl()|AgCl(s)|Ag(s)(-)H()H()e()AgCl(s)eAg(s)Cl()H()AgCl(s)Ag(s)Cl()+H()pmpaapaa 2(Cl|AgCl,Ag)(H|H)HCl22(Cl|AgCl,Ag)lnlnRTEEEaaFRTmEFm和m已知，测定E，可求出E上一内容下一内容
17、回主目录O返回2023-5-14（5）测定未知的E (Ox|Red)值-(Cl|AgCl,Ag)22lnlnRTmRTEEFmF根据德拜-休克尔公式：mAIAln-(Cl|AgCl,Ag)22lnRTmRTAEEmFmF以22lnRTmRTAEmFmF对 作图m图见下页：应用：(5)测定未知的 (Ox|Red)值E上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14（5）测定未知的E (Ox|Red)值上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14（6）求 (不稳定)应用：(6)求apw,KKK不稳定A.求AgCl(s)的apK设计电池，使电池反应为AgClAgCl(s)Ag()Cl()aa A
18、gClAg(s)|Ag()|Cl()|AgCl(s)|Ag(s)aa(Cl|AgCl|Ag)(Ag|Ag)0.2224V0.7991V0.5767VEEE apwKKK，10apexp1.76 10zE FKRT上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14（6）求 (不稳定)B.求水的wK设计电池，使电池反应为：H2OH+OH-22122H(H|H)1222OH(OH|H)()H()H()e 0()H OeH()OH()0.828VpaEpaE 电池:-22HOHPt|H()|H()|OH()|H()|Ptpaap14W0.828Vexp1.004 10EzE FKRT 2HOH H OH
19、()OH()aa 净反应apwKKK，上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14（6）求 (不稳定)22112224(H|O)112242(OH|O)()H OOH e 1.229V()OH O+eOH 0.401VEE 电池:22HOHPt|O()|H()|OH()|O()|Ptpaap14Wexp1.004 10zE FKRTapwKKK，2 H OHOH 净反应0.401V1.229V0.828VE 上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14（6）求 (不稳定)-12W2OH-Cl-122(-)HH(/)e()AgCl(s)eAg(s)Cl()HAgCl(s)Ag(s)HCl
20、Kaa 净反应电池:22122Pt|H()|Ba(OH)(),BaCl()|AgCl|Agpmm-wCl(Cl|AgCl,Ag)OHwClOHln,K aRTEEFaEaaEK已知，测定 可计算。apwKKK，上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14（7）测溶液的pH应用：(7)测溶液pHA.醌氢醌电极摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt()(Ox|Red)(Ox|Red)2Hln2 0.6995V-0.05916VpHaRTEEFaa氢醌(醌)()(Ox|Red)H 0.6995V,pH-lgaaEa(醌)氢醌其中，上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14(7)测溶液的pH(|)()0.6995V-0.05916VpH-0.2801VEEE醌 氢醌摩尔甘汞使用醌氢醌电极注意事项：pH7.1时，E为负值。pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。0.4194-/VpH0.05916E上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14（7）测溶液的pHB.玻璃电极sx()pH(x)pH(s)ln10pH(s)pHEE FRT有五种标准溶液。操作定义：pH定义：HHHHHpHlg caac 因为无法测量，故该定义不严格，
