1、10-1 10-1 基本概念基本概念10-2 10-2 电池反应的热力学电池反应的热力学10-3 10-3 电极电势的应用电极电势的应用10-4 10-4 化学电源化学电源10-5 10-5 元素电势图的应用元素电势图的应用第第1010章章 氧化还原反应氧化还原反应 1 1 10.1.1 10.1.1 原电池原电池：化学能转变为电能的装置：化学能转变为电能的装置关键词：关键词：半电池、盐桥、电极类型、电池符号半电池、盐桥、电极类型、电池符号Anode阳极阳极cathode 阴极阴极Anion:anionic ion 阴离子阴离子cation:cationic ion 阳离子阳离子规定规定电子流
2、出的极为负电子流出的极为负极（极（-）电子流入的极为正电子流入的极为正极（极（+）2 2电极反应电极反应 负极（负极（Zn)Zn)：Zn=ZnZn=Zn2+2+2+2-,氧化反应氧化反应 正极（正极（Cu):CuCu):Cu2+2+2+2-=Cu=Cu，还原反应，还原反应电池反应：电池反应：CuCu2+2+Zn=Zn+Zn=Zn2+2+Cu+Cu 在氧化还原半反应中（在氧化还原半反应中（CuCu2+2+2+2-CuCu），），同一元素的同一元素的不同氧化态物质不同氧化态物质可构成氧化还原可构成氧化还原电对电对。电对中高氧化态物。电对中高氧化态物质称氧化型，低氧化态物质称还原型。质称氧化型，低氧
3、化态物质称还原型。电对通式：氧化型电对通式：氧化型/还原型还原型 CuCu2+2+/Cu;Zn/Cu;Zn2+2+/Zn/Zn ;H;H+/H/H2 2;O;O2 2/OH/OH-说明说明:电对不需配平电对不需配平 氧化型或还原型物质必须是能稳定存在的。氧化型或还原型物质必须是能稳定存在的。MnOMnO4 4-/MnO/MnO2 2()MnO)MnO4 4-/Mn/Mn4+4+()3 3 一个氧化还原电对一个氧化还原电对 对应一个半反应对应一个半反应 CuCu2+2+/Cu Cu/Cu Cu2+2+2+2-CuCu Zn Zn2+2+/Zn Zn/Zn Zn2+2+2+2-Zn Zn 一个氧化
4、还原反应是由两个或两个以上的氧化还一个氧化还原反应是由两个或两个以上的氧化还原电对共同作用的结果。原电对共同作用的结果。CuCu2+2+Zn=Cu+Zn+Zn=Cu+Zn2+2+一个电对中，氧化型的氧化能力越强，则其共轭一个电对中，氧化型的氧化能力越强，则其共轭还原型的还原能力越弱；如还原型的还原能力越强，还原型的还原能力越弱；如还原型的还原能力越强，则其共轭氧化型的氧化能力越弱。则其共轭氧化型的氧化能力越弱。4 4如如 MnOMnO4 4-/Mn/Mn2+2+和和SOSO4 42-2-/SO/SO3 32-2-在酸性介质中在酸性介质中 MnOMnO4 4-+8H+8H+5+5-MnMn2+2
5、+4H+4H2 2O O SO SO4 42-2-+2H+2H+2+2-SOSO3 32-2-+H+H2 2O O 2MnO 2MnO4 4-+6H+6H+5SO+5SO3 32-2-=2Mn=2Mn2+2+5SO+5SO4 42-2-+3H+3H2 2O O5 51.1.电极电势的产生电极电势的产生 在铜在铜-锌原电池中，把两个电极用导线连起来锌原电池中，把两个电极用导线连起来就有电流产生，这说明在就有电流产生，这说明在原电池两电极间存在电原电池两电极间存在电势差势差，或者说原电池的，或者说原电池的两极各存在一个电势两极各存在一个电势电电极电势。极电势。金属晶体中有金属离子和自由电子，当把金
6、金属晶体中有金属离子和自由电子，当把金属属M M放入其盐溶液中时，在金属与其盐溶液的接放入其盐溶液中时，在金属与其盐溶液的接触界面上会发生两个不同的过程。触界面上会发生两个不同的过程。10.1.2 10.1.2 电极电势和电动势电极电势和电动势6 6活泼活泼金属金属M M溶解沉积溶解沉积(a)(a)金属金属M M表面构成晶格表面构成晶格的金属离子的金属离子M Mn+n+受到极性受到极性水分子的吸引，有在金属水分子的吸引，有在金属M M上留下电子而自身以水上留下电子而自身以水合离子合离子M Mn+n+(aq)(aq)的形式进的形式进入溶液的倾向。入溶液的倾向。金属越活金属越活泼，溶液越稀，这种倾
7、向泼，溶液越稀，这种倾向越大。越大。M Mn+n+稀稀(a)(a)7 7不活泼金属不活泼金属M MM Mn+n+浓浓(b)盐 溶 液 中 的Mn+(aq)又有一种从金属M表面获得电子而沉积在金属表面上的倾向，而使金属带正电。金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向越大。沉积溶解沉积溶解(b)(b)8 8两种倾向在一定条件下达到暂时的平衡两种倾向在一定条件下达到暂时的平衡M MM Mn n+(a ag g)+n n-在某一给定浓度的溶液中，若失电子倾向得电子倾向，到达平衡时金属棒上带负电，靠近金属棒的溶液带正电。如(a)所示。反之若得电子倾向失电子倾向，则到达平衡时金属棒上带正电，靠近金属棒的溶液带负电
8、。如(b)所示。9 9 这时在金属和盐溶液之间就产生了电位差，这种产生在金属和它的盐溶液之间的电位差叫做金属的电极电势。（氧化还原电对）用符号E(Mn+/M)表示 如：E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu)如果均处于标准状态下，则用E(Mn+/M)表示。1010 不同的电极产生的电势不同，将两个不同不同的电极产生的电势不同，将两个不同的电极组成原电池时，原电池两极间就必然的电极组成原电池时，原电池两极间就必然存在电势差，从而产生电流存在电势差，从而产生电流,整个原电池的整个原电池的最大电势差即最大电势差即原电池的电动势。原电池的电动势。E EMFMF=E(+)-(+)-E(-)(-)如果处
9、于标准状态，则电池的标准电动势：如果处于标准状态，则电池的标准电动势：E EMFMF=E(+)-(+)-E(-)(-)电动势电动势00意味着该原电池可以自发地发电意味着该原电池可以自发地发电2.2.电池的电动势电池的电动势11113.3.标准氢电极和标准电极电势标准氢电极和标准电极电势 电极电势的绝对值无法测得电极电势的绝对值无法测得,通常选一标准电极通常选一标准电极标准氢电极标准氢电极a(Ha(H+)=1molkg)=1molkg-1-1P(HP(H2 2)=100kPa)=100kPa电极反应：电极反应：H H2 22 2H H+2 2-E (H(H+/H/H2 2)=0.00 V)=0.
10、00 V标准状态标准状态：组成电极的溶液中离子、分子浓度为：组成电极的溶液中离子、分子浓度为1moldm1moldm-3-3，气体分压为，气体分压为100kPa100kPa，液体或固体为纯，液体或固体为纯净物。标准电极电势符号净物。标准电极电势符号E 。1212 (1)(1)金属金属-金属离子电极金属离子电极 金属置于含有同一金属离子的盐溶液中构成金属置于含有同一金属离子的盐溶液中构成 ZnZn2+2+/Zn /Zn 电极符号：电极符号：Zn(s)ZnZn(s)Zn2+2+Cu Cu2+2+/Cu /Cu 电极符号：电极符号：Cu(s)CuCu(s)Cu2+2+“”“”表示两相界面表示两相界面
11、 Cu,ZnCu,Zn本身是导体，可做电极本身是导体，可做电极电极的类型与原电池的表示方法电极的类型与原电池的表示方法(2)(2)气体气体-离子电极离子电极 2H2H+2+2-=H=H2 2 电极反应中无导体，需借助于惰性电极电极反应中无导体，需借助于惰性电极（铂或石墨）来完成电对电子的转移。（铂或石墨）来完成电对电子的转移。电极符号：电极符号：PtHPtH2 2(g)H(g)H+1313(3)“(3)“氧化还原氧化还原”电极电极FeFe3+3+-=Fe=Fe2+2+PtFePtFe3+3+,Fe,Fe2+2+(4)(4)金属金属-金属难溶盐或氧化物金属难溶盐或氧化物-阴离子电极阴离子电极 金
12、属表面涂上该金属的难溶盐金属表面涂上该金属的难溶盐(或氧化物或氧化物)，然后将它，然后将它浸在与该盐具有相同阴离子的溶液中。浸在与该盐具有相同阴离子的溶液中。AgCl+AgCl+-=Ag+Cl=Ag+Cl-电极符号电极符号:AgAgCl(s)Cl:AgAgCl(s)Cl-甘汞电极甘汞电极:在金属在金属HgHg的表面覆盖一层氯化亚的表面覆盖一层氯化亚汞（汞（HgHg2 2ClCl2 2），然后注入氯化钾溶液，电极反），然后注入氯化钾溶液，电极反应：应：HgHg2 2ClCl2 2+2+2-=2Hg(l)+2Cl=2Hg(l)+2Cl-电极符号：电极符号：HgHgHgHg2 2ClCl2 2(s)
13、Cl(s)Cl-1414 两种不同的电极组合起来即构成原电池。每个电极叫两种不同的电极组合起来即构成原电池。每个电极叫半电池。原电池也可用简易的电池符号表示出来。半电池。原电池也可用简易的电池符号表示出来。原电池的表示方法：原电池的表示方法：Cu-ZnCu-Zn原电池原电池:(-)ZnZnSO:(-)ZnZnSO4 4(c(c1 1)CuSOCuSO4 4(c(c2 2)Cu(+)Cu(+)(-)PtH(-)PtH2 2（1.0131.0131010-5-5 Pa)HPa)H+(1mol(1moldmdm-3-3)CuCu2+2+(c)(c)Cu(+)Cu(+)将下列反应设计成原电池并以原电池
14、符号表示将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示2Fe2Fe2+2+(1.0moldm(1.0moldm-3-3)+Cl)+Cl2 2(100kPa)=2Fe(100kPa)=2Fe3+3+(0.10moldm(0.10moldm-3 3)+2Cl)+2Cl-(2.0moldm(2.0moldm-3-3)正极正极:Cl:Cl2 2+2+2-2Cl2Cl-负极负极:Fe:Fe2+2+FeFe3+3+-电池符号电池符号:(-)PtFe(-)PtFe2+2+(1.0moldm(1.0moldm-3-3),Fe),Fe3+3+(0.10moldm(0.10moldm-3-3)Cl)Cl-(2.0mol
15、dm(2.0moldm-3-3)Cl)Cl2 2(100kPa),Pt(+)(100kPa),Pt(+)1515书写原电池符号的规则书写原电池符号的规则 负极负极“-”-”在左边，正极在左边，正极“+”+”在右边，盐桥用在右边，盐桥用“”表示。表示。半电池中两相界面用半电池中两相界面用“”分开，同相不同物种用分开，同相不同物种用“,”,”分开，溶液、气体要注明分开，溶液、气体要注明C C，P P。纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”,”或或“”分开。盐桥两边为溶液。分开。盐桥两边为溶液。组分物质为参与电子转移的氧化还原电对。不包含组分物质为参与电子转移
16、的氧化还原电对。不包含H H+和和OHOH-离子等。离子等。电池符号（电池符号（-）ZnZnZnZn2+2+(c(c1 1)ClCl-(c(c2 2)HgHg2 2ClCl2 2Hg(+)Hg(+)写出电池反应电极反应式写出电池反应电极反应式1616各电对标准电极电势的获得：各电对标准电极电势的获得：用标准氢电极与其它各种标准状态下的电极组成用标准氢电极与其它各种标准状态下的电极组成原电池，测得这些原电池，测得这些电池的电动势电池的电动势（E EMFMF），从而），从而计算各种电极的标准电极电势。计算各种电极的标准电极电势。E EMFMF=E(+)(+)-E(-)(-)根据根据电流方向电流方向
17、判断电极电势的正负。判断电极电势的正负。1717例如：例如：Zn+2HZn+2H+=Zn=Zn2+2+H+H2 2 根据电流的方向判断正负极：根据电流的方向判断正负极：ZnZn失电子的倾向大于失电子的倾向大于H H2 2，做，做负极；负极；设计并组成电池：设计并组成电池：(-)Zn Zn(-)Zn Zn2+2+(c)H(c)H+（1.0moldm1.0moldm-3-3)H)H2 2(P(P)Pt(+)Pt(+)测定电池电动势：测定电池电动势：E EMFMF=0.7628V=0.7628V 推断电极电势：推断电极电势：E EMFMF=0.0-=0.0-E(Zn(Zn2+2+/Zn)=0.762
18、8V /Zn)=0.7628V E(Zn(Zn2+2+/Zn)=-0.7628V/Zn)=-0.7628V 1818CuCu2+2+H+H2 2=Cu+2H=Cu+2H+(-)PtH(-)PtH2 2(P(P)H)H+（1.0moldm1.0moldm-3-3)Cu Cu2+2+(1.0moldm1.0moldm-3-3)Cu)Cu(+)(+)E EMFMF=E(+)-(+)-E（-）0.34=0.34=E(Cu(Cu2+2+/Cu)-/Cu)-E（H H+/H/H2 2)E(Cu(Cu2+2+/Cu)=+0.34V/Cu)=+0.34V用类似方法可测得一系列电对的电极电势。用类似方法可测得一
19、系列电对的电极电势。1919查表注意事项：查表注意事项：p399p399附录附录1313(1)查表方法：查表方法：电极反应中电极反应中有有H H+出现，皆查酸表（出现，皆查酸表（E A A）；）；电电极反应中有极反应中有OHOH-出现，皆查碱表（出现，皆查碱表（E B B）；）；电极电极反应中无反应中无H H+或或OHOH-，可从存在状态考虑，可从存在状态考虑，E(Fe(Fe3+3+/Fe/Fe2+2+）,Fe,Fe3+3+-=Fe=Fe2+2+,查酸表；查酸表；E(ZnO(ZnO2 22-2-/Zn/Zn）ZnOZnO2 22-2-+2H+2H2 2O+2O+2-=Zn+4OH=Zn+4OH
20、-,查碱表；查碱表；E（ClCl2 2/Cl/Cl-）等无介质参与电极反应）等无介质参与电极反应,查酸表。查酸表。2020(2)(2)E的符号，的符号，在在H H+/H/H以上以上E0,H00。电极反应写法：氧化型。电极反应写法：氧化型+n+n-=还原型还原型(3)(3)E无加和性。无加和性。ZnZn2+2+2+2-=Zn =Zn ，E(Zn(Zn2+2+/Zn/Zn）=-0.7628V=-0.7628V 2Zn 2Zn2+2+4+4-=2Zn=2Zn，E(Zn(Zn2+2+/Zn/Zn）=-0.7628V=-0.7628V(4)(4)只适合于标准状态下的水溶液，只适合于标准状态下的水溶液，在
21、此条件下，在此条件下，可直接根据可直接根据E值判断物质氧化还原能力的大小。值判断物质氧化还原能力的大小。非水溶液、非标准状态不适用。如：非水溶液、非标准状态不适用。如：C+OC+O2 2COCO2 2，Cu+Cu+浓浓H H2 2SOSO4 4。2121 E值越值越负负，电对对应的，电对对应的还原型物质的还原能力越还原型物质的还原能力越强强，氧化型物质的氧化能力越弱；，氧化型物质的氧化能力越弱；反之，反之，E值越值越正正，电对对应的，电对对应的氧化型物质的氧化能力越强氧化型物质的氧化能力越强，还原，还原型物质的还原能力越弱。型物质的还原能力越弱。E(Ag(Ag+/Ag)=+0.7999V;/A
22、g)=+0.7999V;E(Zn(Zn2+2+/Zn)=-0.7628V/Zn)=-0.7628V 氧化性：氧化性：AgAg+ZnZn2+2+还原性：还原性：ZnAgZnAg反应方向：反应方向：AgAg+Zn=Ag+ZnZn=Ag+Zn2+2+强氧化剂强氧化剂1+1+强还原剂强还原剂22弱还原剂弱还原剂1+1+弱氧化剂弱氧化剂222222根据化合价变化和变价元素质量守恒先写出主要反根据化合价变化和变价元素质量守恒先写出主要反应物跟产物应物跟产物 例如电对例如电对MnOMnO4 4-/Mn/Mn2+2+MnO MnO4 4-+5e+5e-=Mn=Mn2+2+再配平两侧电荷，通过补写再配平两侧电荷
23、，通过补写H H+或或OHOH-调节两侧电荷数调节两侧电荷数目。判断是否合理是关键。目。判断是否合理是关键。MnOMnO4 4-+5e+5e-+8H+8H+=Mn=Mn2+2+最后通过最后通过H H2 2O O调节两侧调节两侧H H、O O个数个数 MnOMnO4 4-+5e+5e-+8H+8H+=Mn=Mn2+2+4H+4H2 2O O10.1.3.10.1.3.电极反应式的书写和配平电极反应式的书写和配平2323练习下列电对电极反应方程式练习下列电对电极反应方程式 HgHg2 2ClCl2 2/Hg/Hg NO NO3 3-/NO/NO SO SO4 42-2-/H/H2 2SOSO3 3
24、 V V2 2O O5 5/VO/VO2+2+XeO XeO3 3/Xe/Xe PbO PbO2 2/Pb/Pb2+2+V V2 2O O5 5/V/V NiO NiO2 2/Ni(OH)/Ni(OH)2 2242410.2.1 10.2.1 标准电动势与电池反应标准自由能变的关系标准电动势与电池反应标准自由能变的关系U=Q+W=Q+WU=Q+W=Q+W体体+W+W非非Q=Q=U-WU-W体体-W-W非非=U-pU-pV-WV-W非非=H-WH-W非非等温等压下等温等压下,可逆过程可逆过程作功最大作功最大,吸热最多吸热最多:Q Q H-WH-W非非,T TS S H-WH-W非非 T TS-S
25、-H -WH -W非非,-G -WG -W非非p 等温等压下适用等温等压下适用;p 如果作非体积功如果作非体积功,可逆过可逆过程中程中,非体积功最大等于非体积功最大等于体系自由能的减小体系自由能的减小,-,-G G=-W=-W非非.其他过程的非体积其他过程的非体积功的值功的值,小于体系自由能小于体系自由能的减小的减小,即即-G-WG-W非非p 如果不作非体积功如果不作非体积功,G0G0可自发。可自发。2525可逆过程：可逆过程：r rG=-WG=-W非非原电池反应：原电池反应：r rG=-WG=-W非非=-W=-W（电池电功）（电池电功）W W（电池电功）（电池电功）=E=EQ Q =E =E
26、n n1.61.61010-19-196.026.0210102323 =nEF(F=96500 Cmol =nEF(F=96500 Cmol-1-1)r rG=-nFEG=-nFEMFMF标准状态时：标准状态时：r rG G=-nFE=-nFEMFMFr rG0,G0,E0,反应正向自发进行反应正向自发进行.2626r rG G=-nFE=-nFEMFMF=-RTlnK=-RTlnKlnKlnK=nFE=nFEMFMF/RT/RTlgKlgK=nE=nEMFMF/0.0592 /0.0592 其中其中n n为氧化还原转移电子数为氧化还原转移电子数10.2.2 10.2.2 标准电动势与电池反
27、应平衡常数的关系标准电动势与电池反应平衡常数的关系2727电池的电动势电池的电动势与产物与产物,反应物浓度或分压的关系反应物浓度或分压的关系:G=G=G G+RTlnQ=+RTlnQ=G G +RTlnQ+RTlnQ -nFE -nFEMFMF=-nFE=-nFEMFMF+RTln(+RTln(产物产物/反应物反应物)E EMF MF=E=EMFMF-(RT/nF)ln(-(RT/nF)ln(产物产物/反应物反应物)E EMF MF=E=EMFMF-(0.0592/n)lg(-(0.0592/n)lg(产物产物/反应物反应物)此为电池反应的此为电池反应的NernstNernst方程。方程。10
28、.2.3 10.2.3 影响电池电动势的浓度因素影响电池电动势的浓度因素2828以以Zn+Cu Zn+Cu 2+2+=Zn =Zn 2+2+Cu +Cu 为例为例:E EMF MF=E=EMFMF-(0.0592/n)lg(-(0.0592/n)lg(产物产物/反应物反应物)E EMF MF=E=EMFMF-(0.0592/2)lg(-(0.0592/2)lg(Zn Zn 2+2+/Cu Cu 2+2+)E(+)-E(-)=EE(+)-E(-)=E(+)-E(+)-E(-)-(-)-(0.0592/2)lg (0.0592/2)lg Zn Zn 2+2+(0.0592/2)lg(0.0592/
29、2)lg Cu Cu 2+2+E(+)-E(-)=EE(+)-E(-)=E(+)(+)+(0.0592/2)lg(0.0592/2)lg Cu Cu 2+2+E E(-)+(0.0592/2)lg(-)+(0.0592/2)lg Zn Zn 2+2+浓度通过对电极电势产生影响进而影响电池浓度通过对电极电势产生影响进而影响电池的电动势的电动势2929电极电势电极电势与物质浓度分压的关系与物质浓度分压的关系:以以Zn+Cu Zn+Cu 2+2+=Zn =Zn 2+2+Cu +Cu 为例为例:E(+)=E E(+)=E(+)(+)+(0.0592/2)lg(0.0592/2)lg Cu Cu 2+2
30、+E(-)=E E(-)=E(-)+(0.0592/2)lg(-)+(0.0592/2)lg Zn Zn 2+2+电极反应电极反应(+)(+)Cu Cu 2+2+2e=Cu,(-)Zn +2e=Cu,(-)Zn 2+2+2e=Zn+2e=Zn氧化型氧化型氧化型氧化型还原型还原型还原型还原型ln2.3038.314298298lg965000.0592lgRTEEnFKEEnEEn氧 化 型还 原 型氧 化 型时还 原 型氧 化 型还 原 型电极电势的奈斯特方程式电极电势的奈斯特方程式 3030 氧化型氧化型电极反应中电极反应中,氧化型一边氧化型一边所有物种所有物种相对浓度相对浓度（c/cc/c
31、)或相对压力或相对压力(p/p(p/p)幂次的乘积；幂次的乘积；还原型还原型电极反应中电极反应中,还原型一边还原型一边所有物种所有物种相对浓度相对浓度（c/cc/c)或相对压力或相对压力(p/p(p/p)幂次的乘积；幂次的乘积；注意：浓度单位：注意：浓度单位：moldmmoldm-3-3；压力单位：；压力单位：Pa,Pa,固体或纯液固体或纯液体浓度视为体浓度视为1 1ln2.3038.314298298lg965000.0592lgRTEEnFKEEnEEn氧 化 型还 原 型氧 化 型时还 原 型氧 化 型还 原 型313122+-2222223272()22()()22()(s)+4(aq
32、)+2e()2()()4()42()()14()62()7()Br leBraqClgeClaqMnOHMnaqH O lOgHaqeH O lCr OaqHaqeCraqH O l 222+-2222222222222()22()()22()(s)+4(aq)+2e()2()0.05921/)/)lg2()0.0592/)/)lg20.0592/)/)l2ClBrleBraqClgeClaqMnOHMnaqH O lE BrBrEBrBrBrppE ClClEClClClE MnOMnEMnOMn （24242222214232327272732g0.0592/lg/40.0592/lg6O
33、HMnE OH OEOH OPPHCr OHCr OCrECr OCrCr（）（）（）E（）（）32321.1.氧化型、还原型离子浓度对氧化型、还原型离子浓度对E的影响的影响练习：已知练习：已知 FeFe3+3+-=Fe=Fe2+2+,E=0.77V=0.77V 求：求：FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+取不同值时的取不同值时的E值值E=E+0.0592lgFe+0.0592lgFe3+3+/Fe/Fe2+2+比值比值 1010-2 -2 1010-1-1 1 10 100 1 10 100 E(V)0.65 0.71 0.77 0.83 0.89(V)0.65 0.71 0.77 0.83
34、 0.89结论：结论：增大氧化型物质的浓度或降低还原型物增大氧化型物质的浓度或降低还原型物质的浓度，质的浓度，E值增大。电极反应右行值增大。电极反应右行.氧化还原电势的计算示例氧化还原电势的计算示例33332.2.酸度对酸度对E的影响的影响练习练习:Cr:Cr2 2O O7 72-2-+14H+14H+6+6-=2Cr=2Cr3+3+7H+7H2 2O O E=1.33V=1.33V求求:当当CrCr2 2O O7 72-2-=Cr=Cr3+3+=1moldm=1moldm-3-3，HH+取不同值取不同值时的时的E值。值。2142323272727320.0592/lg6CrOHE CrOCr
35、E CrOCrCr（）（）HH+=10=10-3-3 moldmmoldm-3 -3 E(Cr(Cr2 2O O7 72-2-/Cr/Cr3+3+)=0.92V)=0.92VHH+=10=10 moldmmoldm-3 -3 E(Cr(Cr2 2O O7 72-2-/Cr/Cr3+3+)=1.47V)=1.47V含氧酸盐的氧化能力随溶液酸性的增强而增强含氧酸盐的氧化能力随溶液酸性的增强而增强3434思考：根据标准氢电极电势思考：根据标准氢电极电势E=0.00 V=0.00 V求算求算0.1moldm0.1moldm-3-3HAcHAc溶液溶液,p(H,p(H2 2)=100kPa)=100kP
36、a时氢的电极时氢的电极电势电势E（H H+/H/H2 2）22220.0 5 9 2/lg2(/)HHEHHEHHpp（）（）c/Kac/Ka400400，HH+=(cKa=(cKa)1/21/2=1.3=1.31010-3-3 moldm moldm-3-3222230.0 5 9 2/lg2(/)00.0 5 9 2 lg 0.0 5 9 2 lg 1.31 00.1 7 VHHEHHEHHppH（）（）35353.3.沉淀生成对沉淀生成对E的影响的影响思考：已知思考：已知E（AgAg+/Ag)=0.7991V,/Ag)=0.7991V,在在Ag-AgAg-Ag+半电半电池中，加入池中，加
37、入NaClNaCl至平衡时至平衡时ClCl-=1.0 moldm=1.0 moldm-3-3.求：求：E（AgAg+/Ag)/Ag)E（AgAg+/Ag)=/Ag)=E（AgAg+/Ag)+0.0592lgAg/Ag)+0.0592lgAg+AgAg+=K=KSPSP/Cl/Cl-=1.8=1.81010-10-10moldmmoldm-3-3E（AgAg+/Ag)=/Ag)=E（AgAg+/Ag)+0.0592lgAg/Ag)+0.0592lgAg+=0.221(V)=0.221(V)电极反应电极反应：AgCl+AgCl+-=Ag+Cl=Ag+Cl-，ClCl-=1.0 moldm=1.0
38、moldm-3-3，标，标准状态准状态,即即:E（AgCl/Ag)=AgCl/Ag)=E（AgAg+/Ag)/Ag)=0.221(V)=0.221(V)3636同理：根据附录中难溶盐的溶度积常数，计算同理：根据附录中难溶盐的溶度积常数，计算E（AgBr/Ag)AgBr/Ag)E（AgI/Ag)AgI/Ag)。E（AgBr/Ag)=0.0726(V)AgBr/Ag)=0.0726(V)E（AgI/Ag)=-0.1522(V)AgI/Ag)=-0.1522(V)AgCl AgBr AgIK sp AgCl/AgAgBr/AgAgI/AgEEE减小 这类金属这类金属-金属的难溶盐电极，如：金属的难溶
39、盐电极，如：AgAgCl(AgAgCl(s)s)ClCl-（1moldm1moldm-3-3)HgHg HgHg2 2ClCl2 2(S)Cl(S)Cl-(1moldm(1moldm-3-3)等电极制备方法比较简单，电极电势相对固定，是很常用等电极制备方法比较简单，电极电势相对固定，是很常用的参比电极。的参比电极。3737如何计算如何计算E(HAc/HHAc/H2 2)222225/0.0 5 9 2/lg2(/)00.0 2 9 6 lg0.0 2 9 6 lg 1.81 00.1 4HaEH A cHEHHHEHHppcKV（）（）（）2HAc+22HAc+2-=H=H2 2+Ac+Ac-
40、，p pH H2 2=100kPa=100kPa、HAc=AcHAc=Ac-=1=1时时的电极电势为的电极电势为E(HAc/HHAc/H2 2)结论：氧化型物质生成沉淀，则沉淀物的结论：氧化型物质生成沉淀，则沉淀物的K KSPSP越小，它的越小，它的E就越小，氧化型物质越稳定；相反，如还原型物质生成就越小，氧化型物质越稳定；相反，如还原型物质生成沉淀，则沉淀物的沉淀，则沉淀物的K KSPSP越小，电对的越小，电对的E就越大，还原型物就越大，还原型物质越稳定。质越稳定。38381.1.判断氧化剂和还原剂的强弱判断氧化剂和还原剂的强弱 还原性：还原性：I I-_Fe_Fe2+2+_Br _Br-氧
41、化性：氧化性：BrBr2 2_Fe_Fe3+3+_I_I2 2E E（I I2 2/I/I-）=0.5345V=0.5345V；E E(Fe(Fe3+3+/Fe/Fe2+2+)=0.769 V)=0.769 VE E(Br(Br2 2/Br/Br-)=1.0774 V)=1.0774 VE E值越大，电对的氧化型物质的值越大，电对的氧化型物质的氧化能力越强，还原型物质的还氧化能力越强，还原型物质的还原能力越弱。非标准状态下用奈原能力越弱。非标准状态下用奈斯特方程求出斯特方程求出E E，再比较。，再比较。39392.2.判断原电池的正负极，求算判断原电池的正负极，求算E E 利用两个电对利用两个
42、电对CuCu2+2+/Cu/Cu 和和ClCl2 2/Cl/Cl-组成原电池。已组成原电池。已知知:p(Cl:p(Cl2 2)=100kPa,c(Cu)=100kPa,c(Cu2+2+)=c(Cl)=c(Cl-)=0.1moldm)=0.1moldm-3-3,写出原电写出原电池符号，并计算原电池电动势。池符号，并计算原电池电动势。E(CuCu2+2+/Cu)=/Cu)=E+0.0296lg0.1=0.31V+0.0296lg0.1=0.31V E(Cl(Cl2 2/Cl/Cl-)=)=E+0.0296lg1/(0.1)+0.0296lg1/(0.1)2 2=1.42V=1.42V E值大的值大
43、的ClCl2 2/Cl/Cl-电对做正极，电对做正极，E值小的值小的CuCu2+2+/Cu/Cu 电对做负极。电对做负极。Cu+ClCu+Cl2 2CuCu2+2+2Cl+2Cl-电池符号电池符号:（-）CuCuCuCu2+2+(0.1moldm(0.1moldm-3-3)Cl)Cl-(0.1moldm(0.1moldm-3-3)Cl)Cl2 2（100kPa)Pt(+)100kPa)Pt(+)E EMFMF=E(+)-(+)-E(-)=(-)=E(Cl(Cl2 2/Cl/Cl-)-)-E（CuCu2+2+/Cu)/Cu)=1.42-0.31=1.11(V)=1.42-0.31=1.11(V)
44、40403.3.判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向 反应自发进行的条件为反应自发进行的条件为r rG Gm m=nFE=nFEMFMF0 0即即E EMFMF0,0,反应正向进行反应正向进行;E;EMFMF0,0,反应逆向进行反应逆向进行.强氧化剂强氧化剂(1)+(1)+强还原剂强还原剂(2)(2)弱还原剂弱还原剂(1)+(1)+弱氧化剂弱氧化剂(2)(2)即即E值大的电对的氧化型可氧化值大的电对的氧化型可氧化E值小的电对的还原型。值小的电对的还原型。例：例：E(Cu(Cu2+2+/Cu)=0.339V/Cu)=0.339V E（ZnZn2+2+/Zn)=-0.762V/Zn
45、)=-0.762V 反应方向：反应方向：CuCu2+2+ZnCu+Zn+ZnCu+Zn2+2+?2Fe?2Fe3+3+Cu=2Fe+Cu=2Fe2+2+Cu+Cu2+2+在标在标准状态下能否自发进行？准状态下能否自发进行？若两电对的若两电对的E EMFMF0.2V0.2V，一般情况下，浓度虽然会影响到，一般情况下，浓度虽然会影响到E ，但不会使，但不会使E EMFMF的正负号改变。在此情况下，可直接用的正负号改变。在此情况下，可直接用E EMFMF判断。如判断。如E EMFMF值太小，则浓度的改变可能导致反应方值太小，则浓度的改变可能导致反应方向的改变。向的改变。如反应是在非标准状态下进行，则
46、需用奈斯特如反应是在非标准状态下进行，则需用奈斯特方程计算出方程计算出E后再判断。后再判断。4141练习：判断下列各组物质能否共存？为什么？练习：判断下列各组物质能否共存？为什么？(1)Fe(1)Fe3+3+和和SnSn2+2+;(2)Fe(2)Fe2+2+和和CrCr2 2O O7 72-2-(酸性介质）酸性介质）;(3)Cl(3)Cl-、BrBr-和和I I-;(4)Fe(4)Fe2+2+和和SnSn4+4+;(5)I(5)I2 2和和SnSn2+2+;(6)Fe(6)Fe2+2+和和MnOMnO4 4-(酸性介质）。酸性介质）。4242例：判断下列氧化还原反应进行的方向例：判断下列氧化还
47、原反应进行的方向(1 1)S Sn n+P Pb b2 2+(c c=1 1.0 0)S Sn n2 2+(c c=1 1.0 0)+P Pb b(2 2)S Sn n+P Pb b2 2+(c c=0 0.1 1)S Sn n2 2+(c c=1 1.0 0)+P Pb b(1)E(1)EMFMF=E(Pb(Pb2+2+/Pb)-/Pb)-E(Sn(Sn2+2+/Sn)/Sn)=-0.1266-(-0.1410)=-0.1266-(-0.1410)=0.0144(v)=0.0144(v)0 0 反应自发向右进行反应自发向右进行 (2)E(2)EMFMF=E(Pb(Pb2+2+/Pb)-/Pb
48、)-E(Sn(Sn2+2+/Sn)/Sn)=-0.1558-(-0.1410)=-0.1558-(-0.1410)=-0.0148(v)=-0.0148(v)0 0 反应逆向自发进行反应逆向自发进行例：判断在酸性溶液中例：判断在酸性溶液中H H2 2O O2 2与与FeFe2+2+混合时，能否发混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。4343 2222223222HO2e H O 0.6945VH O2H2e 2H O 1.763VFee Fe 0.769V Fe2e Fe s 0.4089V EEE E 3222222223222MF
49、H O/H O Fe/Fe H O FeH O2Fe 2H2Fe2H O 1.763 0.769 0.994 VEEE解：与发生的反应：例：现有含例：现有含ClCl-、BrBr-、I I-的混合溶液，欲将的混合溶液，欲将I I-氧化成氧化成I I2 2，而，而BrBr-、ClCl-不被氧化，在常用的氧化剂不被氧化，在常用的氧化剂FeFe2 2(SO(SO4 4)3 3和和KMnOKMnO4 4中选择哪一个能符合上述要求？中选择哪一个能符合上述要求？44442223224 I/I Br/Br Cl/Cl /V 0.534 1.077 1.360 Fe/Fe MnO/Mn /V 0.769 1.5
50、12 E E解：即3222224 I/I Fe/Fe Br/Br Cl/Cl MnO/Mn EEEEEFe Fe 3+3+只能把只能把I I-氧化为氧化为I I2 2，而，而MnOMnO4 4-能把能把ClCl-、BrBr-、I I-氧化为氧化为相应的单质相应的单质,应选择应选择FeFe2 2(SO(SO4 4)3 3。4545 Cl浓 实验室中为 )2(,C25 lO2HgClaqMnCl aq4HClsMnO )1(22222？盐酸制备什么能用行？标准状态下能否向右进试判断反应例：0 0.13V1.36V1.23V E E E V36.1E Cl 2 2e Cl V23.1E O2HMn
