1、2.3 有机纤维2.3.1 芳纶2.3.2 超高分子量聚乙烯纤维有机纤维概述从C-C键具有高强度获得启示，如果聚合物大的线型分子链的主链沿纤维轴向排列，推想也会呈现高强度和高模量。在20世纪70年代中期，开展了相关研究，并报道了所研制的有机纤维增强体（特别是聚乙烯和芳纶）的生产和性能。以高拉丝速率、熔融纺丝法制得结晶态的聚乙烯，其相对分子质量为104105，模量为70GPa。后来则以超高分子量（106）聚乙烯（UHMW-PE）的溶液纺丝法得到模量高达200GPa的有机纤维。1971年，美国杜邦公司公布了以“Kevlar”为商品名的芳纶的生产和性能。2.3.1.1 概述芳纶（aramid fib
2、er）是由（aromatic polyamide risen）纺成的纤维。国外称为芳酰胺纤维,我国定名为芳纶。凡聚合物大分子的主链由芳香环和酰胺键构成，且其中至少有85%的酰胺基直接键合在芳香环上，每个重复单元的酰胺基中的氮原子和羰基直接与芳香环中的碳原子相连接并置换其中一个氢原子的聚合物，称为芳香族聚酰胺树脂。实用于高性能复合材料的芳酰胺纤维的主要品种美国杜邦公司生产：聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维聚对苯甲酰胺(PBA)纤维日本帝人公司生产：对位芳酰胺共聚纤维（Technora）俄罗斯生产：聚对芳酰胺苯并咪唑纤维(CBM)APMOC纤维杜邦公司PPTA纤维的主要牌号 在复合材料中应用最
3、普遍的是PPTA纤维，Du pont公司PPTA纤维的主要牌号有：第一代（RI型）：Kevlar-29、Kevlar-49第二代(Hx系列）：Ha（高粘接型）、Ht（Kevlar-129、高强型）、He（Kevlar-100、原液着色型）、Hp（Kevlar-68、高性能中模型）、Hm（Kevlar-149、高模型）、He（Kevlar-119、高伸长型）。我国于20世纪70年代跟踪研制，于80年代初期试生产出聚对苯甲酰胺（PBA）纤维，定名为芳纶（芳纶14）；又于80年代中期试生产出PPTA纤维，定名为芳纶（芳纶1414），可批量生产。我国芳纶纤维的主要牌号2.3.1.2 聚对苯二甲酰对苯二
4、胺 （PPTA）纤维属于PPTA纤维品种的纤维有：Kevlar系列美国杜邦公司Twaron纤维系列荷兰AKZO公司Terlon纤维系列俄罗斯芳纶1414（芳纶）中国1）PPTA纤维的制备过程合成PPTA的原料包括：对苯二甲酰氯（Terephthaloyl chloride）对苯二胺（p-phenglene diamine）强极性的酰胺类溶剂（二甲基乙酰胺或六甲基磷酸胺），选用强极性的酰胺类溶剂，是为了将开始生成的聚合物留在溶液中。PPTA的合成纺丝纺丝液的配制浓硫酸（浓度为100%）+聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）配成液晶溶液（称为明胶）溶液浓度（配比）：PPTA/浓硫酸=20/100PPT
5、A在浓硫酸中形成向列型液晶态，聚合物呈一维取向有序排列。三种纺丝方法：a.湿纺(wet spinning)：将明胶经针孔挤出，进入冷凝液体中快速冷却，最后在惰性气体中热处理。b.干喷(dry jet)：将明胶由喷丝嘴喷出，经过一段空气层快速拉伸使分子取向，最后进行热处理。c.干喷湿纺(the dry jet-wet spinning process)是常用的纺丝方法。干喷湿纺(the dry jet-wet spinning process)是常用的纺丝方法。干喷湿纺的工艺过程：首先，二元胺和含卤二元酸的溶液在低温下（0）缩聚产生聚酰胺（polyamides）；粉碎、冲洗和干燥，并与强酸（浓硫
6、酸）混合。在100下，明胶通过纺丝孔挤出；通过1cm的空气间隙（造成丝在一定范围内的旋转和排列），进入冷水（04）中，得到高结晶度（分子链充分伸展和定向）的初生纤维，在水中漂洗后干燥。在胶凝浴中去除酸。生产PPTA纤维的干喷-湿纺工艺示意图空气隙凝胶液体喷丝嘴旋转鼓轮用干喷湿纺方法纺丝时，在剪切力作用下，PPTA极易沿作用力方向取向。采取干喷湿纺液晶纺丝工艺，可抑制卷曲或折叠链产生，使分子链沿轴向进一步高度取向，形成几乎为100%的次晶结构。（2）PPTA的结构PPTA化学结构的特点是：由苯环和酰胺基按一定规律有序排列构成。酰胺基的位置接在苯环的对位上。在芳纶中，分子内的骨架原子通过强共价键结
7、合；高聚物分子间是酰胺基，由于酰胺基是极性基团，其上的氢能够与另一个链段上酰胺基团中可供电子的羰基（-CO-)结合成氢键，构成梯形聚合物，这种聚合物具有良好的规整性，因此具有高度的结晶性。芳纶沿分子链方向（平行于纤维轴向）为强共价键；垂直于纤维轴向的分子间以氢键相连，因而纤维显现各向异性（在轴向，和E高；在横向，和E均较低）。苯环呈大共轭键（键），它难于旋转，所以，大分子链具有线性刚性伸直链（棒状）构型，从而赋予Kevlar纤维高强度、高模量和耐热性。芳纶的缺陷沿纵向排列的杂质Na2SO4；孔洞；表皮轴向裂纹（长2024nm、宽611nm）。碳纤维(a)、芳纶纤维(b)和玻璃纤维(c)的断口比
8、较(a)(b)(c)（3）芳纶的性能物理性能密度小，为1.44g/cm3比强度高（高于碳纤维和硼纤维）比模量虽然较高，但低于碳纤维和硼纤维；韧性好、抗冲击性好、加工性好；压缩强度不高（为拉伸强度的1/5）；剪切强度不高（为拉伸强度的1/17）；Kevlar-149的弹性模量高于Kevlar-49；Kevlar-149的高温强度保留率最高。热稳定、耐火、不溶、自熄性材料。真空中长期使用温度为160，-60也不脆；Tg=（250400）；热膨胀系数低（300以下，纵向为负值）；具有良好的耐化学介质性（但不耐强酸、强碱）；耐疲劳、耐磨、电气绝缘、透电磁波。对紫外线敏感。芳纶的化学性能芳纶的不足耐光性
9、差，暴露于可见光和紫外线时会产生光致降解（即力学性能下降和褪色）。用高吸收率材料对Kevlar纤维增强聚合物基复合材料作表面涂层，可以减缓其光致降解；溶解性差；抗压强度低；吸湿性强，吸湿后纤维性能变化大，因此应密封保存，在制备复合材料前应增加烘干工序。3.3.1.3 聚对苯甲酰胺（PBA）纤维原料：对氨基甲苯甲酰氯盐或亚硫酸胺苯甲酰氯PBA纤维工艺过程：在有机极性溶剂中，经低温缩聚得到PBA树脂。溶液纺丝（或制成粉末，再在溶剂中配成向列型液晶再纺丝）。虽然芳纶比芳纶的拉伸强度低约20%，但拉伸模量却高出50%以上，相当于Kevlar-49的水平。芳纶的起始分解温度（474）比Kevlar-49
10、的（520）低，但分解终点温度相近。芳纶在高温下的强度保持率和热老化性能优于Kevlar-49。表2-12 芳纶与芳纶及其他纤维力学性能的比较 纤维名称 密度 拉伸强度 初始模量 延伸率 (g/cm3)(cN/dt)(cN/dt)(%)芳纶 原丝 1.42 8.810.1 340400 5.56.5 热丝处理 1.46 16.017.7 9031062 1.52.0芳纶 原丝 1.44 19.521.2 354400 3.55.5 热丝处理 1.45 19.521.2 624703 2.53.5Kevlar-29 1.44 19.5 425 4.0Kevlar-49 1.45 16.5 858
11、 2.5Kevlar-149 1.48 16.8 1150 1.33.3.1.5 芳纶的应用与展望（1）芳纶纤维的应用先进复合材料防弹制品缆绳建材传送带特种防护服装体育运动器材电子设备应用于战略导弹：20世纪70年代初期，用缠绕法制造了Kevlar-49增强环氧树脂复合材料如下结构件：美国核潜艇“三叉戟”C4潜地导弹的固体火箭发动机壳体；美国战略型号MX陆基机动洲际导弹的三级发动机和新型潜地“三叉戟”D5导弹的第三级发动机；前苏联SS-24、SS-25铁路和公路机动洲际导弹各级固体发动机；法国的M4导弹的402K的壳体。应用于战术导弹：采用芳纶/环氧复合材料制作“潘兴”的航天顶级发动机、卫星变
12、轨固体发动机的壳体。应用于耐热隔热功能材料：芳纶短切纤维或浆粕增强的三元乙丙(EPDM)橡胶基复合材料的软片或带材用于最新的各种发动机的内绝热层。芳纶作为增强材料用于先进发电机的发动机舱、中央发动机整流罩、机翼与机身整流罩挂架整流罩、机翼前缘、襟翼、方向舵和升降舵后缘、安定面翼尖、货舱衬壁、天花板、应急出口门和窗、发动机调节系统管道等。用于直升飞机上的机身外蒙皮、旋翼、螺旋浆和雷达天线罩等。ARALL超混复合层板 以芳纶环氧无纬布与薄铝板交叠铺层、再热压制成的聚合物-金属复合材料，称为超混杂复合材料。是具有许多超混杂优异性能（比强度高、比模量高、疲劳寿命是铝的1001000倍，阻尼和耐噪声性能
13、较铝好，加工性能较芳纶/环氧好）的新型结构材料。荷兰和美国的多家飞机公司利用ARALL制造机翼下蒙皮和机身段蒙皮以及机舱门。游艇、赛艇、帆船、小型渔船、救生艇、充气船、巡逻艇的艇壳材料；战舰及航空母舰的防护装甲以及建造声纳导流罩等。芳纶应用于汽车工业用作橡胶轮胎的帘子线。它的橡胶基和树脂基复合材料用作高压软管、排气管、摩擦材料和刹车片、三角皮带、同步齿轮的传送带、大型运输车和冷藏车的车厢。用芳纶/环氧或碳/环氧外全缠热塑性塑料内料制作全复合材料的天然气气瓶。它能清洁能源，安全可靠，比钢瓶减重一半以上。国外研制将它用于电动汽车和电、气混用汽车的贮能飞轮。芳纶应用于防弹制品硬质防弹装甲板 芳纶复合
14、材料板、芳纶与金属复合装甲板、芳纶与陶瓷复合装甲板广泛用于防弹装甲车、防弹运钞车、直升飞机防弹板、战舰装甲防护板和防弹头盔。软质防弹背心 第一代防弹芳纶是Kevlar-29和Twaron-1000；第二代防弹芳纶是Kevlar-129和Twaron CT-2000;最新的软质防弹背心材料是Gold Flex,这是一种由高档防弹芳纶的无纬布与高性能聚乙烯薄膜制成的柔性片组合而成的，比超高分子量聚乙烯纤维的防弹性能和耐热性更佳。芳纶在基础设施和建材方面的应用芳纶短切纤维用环氧系列的粘合剂缓慢地固化后，放入揽拌机中与水泥混合，然后在挤出成型机中制成一定厚度的预制件；用芳纶连续纤维作为加强筋，加入混凝
15、土或上述短纤维增强的混凝土中代替钢筋；将连续纤维编织物增强环氧的网状固化物铺入混凝土内进行加强。芳纶增强混凝土用于桥梁、桥墩、高楼壁板及大型建筑物及它们的修复、海洋工程结构、化工厂设施等。具有强度高、质量轻、耐腐蚀和寿命长的优点。芳纶应用于传送带芳纶纤维增强橡胶基复合材料的运输传送带已大量应用于煤矿、采石厂、港口。利用芳纶耐热性好的特点，还可用于热玻璃器皿坯料（如玻璃显像管）的生产线传输和食品烘干线的传送带。芳纶在缆绳方面的应用航空航天的降落伞绳光纤通讯电缆的加强件和复合材料芯杆芳纶应用于特种防护服装对位芳纶和间位芳纶或芳砜纶混纺织物可用于防火和消防工作服；芳纶布用于森林伐木工作服、赛车服、运
16、动服和手套、袜子等。芳纶在体育运动器材方面的应用弓箭、弓弦、羽毛球拍；与其他纤维混杂的复合材料制作高尔夫球棍、滑雪板、雪橇、自行车架和轮毂等。集成电路和低膨胀系数的印刷电路板扬声器的嗽叭盒芳纶在电子设备方面的应用（2）芳纶的展望改善芳纶性能的途径：对PPTA引入第三组分进行共聚、共混研究；合成新型的芳纶；研制PPTA纤维与其他纤维混杂增强的复合材料；对PPTA纤维进行表面处理。3.3.2 超高分子量聚乙烯纤维3.3.2.1 概述3.3.2.2 超高分子量聚乙烯纤维的制备3.3.2.3 超高分子量聚乙烯纤维的性能3.3.2.4 UHMW-PE纤维的应用与展望 3.3.2.1 概述超高分子量聚乙烯
17、(ulrea-high molecular weight polyethylene fiber,简记为UHMW-PE纤维)是指平均分子量在106以上的聚乙烯所纺出的纤维。工业上多采用3106左右分子量。超高分子量聚乙烯纤维的制造方法是冻胶纺丝超倍拉伸。UHMW-PE纤维的发展历史制备UHMW-PE纤维的技术首先由荷兰国家矿业(DSM)公司开发，1979年获得专利。20世纪80年代中期，美国Allied公司购买了DSM公司的专利，并对有关技术进行了改进，建立了世界上第一个生产UHMW-PE纤维的中试装置投入商品化生产，所开发的产品商品名为Spectra 900和Spectra 1000,1988
18、年开始应用。1989年的年增长率为26%，同年，杜邦公司的Kevlar纤维年增长率只有9%。DSM于1984年与日本东洋纺织（株）(Toyobo)组成联合公司，1986年5月建立50吨/月的UHMW-PE纤维中试工厂，商品名为Dyneema SK-60。1990年,DSM公司开始在本国的Sramicarbon进行商品化生产，生产能力已超过1600吨/年。1992年开发的品种商品名为“Dyneema UD-66”，1995年的为“Dyneema SK-77”日本石化公司与纺织聚合物研究协会协作建厂，1985年投产，新产品商品名为“Tekumiron”。此外，日本女子大学松尾博士发明了耐热聚乙烯纤
19、维，可耐温220。20世纪80年代初，国内也有三四个单位按不同工艺路线研制超高分子量聚乙烯纤维。中国纺织科学院最早在国家“八、五”攻关立项。1994年4月完成工业化实验生产线，1996年经国家科委验收。国内研制超高分子量聚乙烯纤维的情况3.3.2.2 超高分子量聚乙烯 纤维的制备 制备超高分子量聚乙烯纤维有两种方法：高牵伸比熔融纺丝(Melting spinning by very high draws ratios)超倍拉伸制备技术（亦称冻胶纺丝超倍拉伸）目的：在于使大分子处于低缠结状态，纺丝后经超拉伸可使折叠状的柔性大分子伸直，沿纤维轴高度取向和结晶。(2)超倍拉伸制备技术用超倍拉伸技术制
20、备UHMW-PE纤维的工艺：高分子聚合物经冻胶状态，使大分子充分解缠；纺丝；脱除溶剂；在高牵伸比下将冻胶丝热拉伸，即得到高性能PE纤维。配制冻胶（又称凝胶）的原料是粉粒状的超高分子量聚乙烯，其颗粒直径小于200m、粒度分布均一，堆集密度为（0.350.45g/cm3）UHMW-PE具有平面锯齿形简单结构，无庞大侧基，结晶性好，分子间无强的结合键，这是减少缺陷和利于高倍牵伸的关键，此外，这种原料容易获得。冻胶浓度越小，则越利于高倍热牵伸。冻胶配制UHMW-PE极难溶解，需加入适当溶剂（如十氢萘）和采取特殊的溶解工艺。在溶剂中，分子链解缠并充分伸展。所制得的冻胶溶液具有良好的流动性和可纺性。使用十
21、氢萘作为溶剂时，其溶解温度在150左右，溶液浓度以5%为最佳。形成初生态冻胶纤维冻胶纺丝的目的获得纤度均一的、具有一定分子量和结晶态的、网络结构的初生态冻胶纤维，它能承受超倍热牵伸，使纤维达到一定的力学性能。冻胶纺丝属于溶液纺丝，但兼具熔融纺丝和干法纺丝的特点。喷丝板孔径、长径比、孔之分布、纺速一般为（12）m/min、纺温（150250）等是纺丝的关键因素。获得干冻胶丝条冻胶溶液在喷丝孔道受剪切作用，部分溶剂被析出，剩余溶剂充满在冻胶条的网络结构内。在空气内存放的过程中，冻胶条发生收缩、脱溶、干燥后变为白色多孔状，称为干冻胶条。这种结构形态能保证在高倍热牵伸过程中承受较高的张力，又具有良好的
22、稳定性。UHMW-PE冻胶条的超倍热牵伸需经三个阶段：a.温度较低（90133）、牵伸倍率较小（低于15）。主要发生折叠链片晶和分离的微纤运动，片晶叠层（mat）转化为纤维结构；b.温度增高（143145）、牵伸倍率提高。发生均一拉伸，折叠链片晶开始熔化，分离的微纤逐渐聚集，纤维形变能增大；c.温度更高（高于143），牵伸倍率大于20，分子运动加剧，聚集的微纤分裂，熔化的折叠 链片晶解体，在牵伸力的作用下重排成伸直链结晶。超倍热牵伸超倍热牵伸倍率可达100。目的是使超长分子链尽可能地伸直取向（既伸直又取向），成为高强度纤维。分子链在溶液流动方向整列，形成片状单晶，片状单晶构成纤晶，组成UHMW
23、-PE纤维。表2-13 UHMW-PE纤维的制造工艺要点工序 要求 结构缺陷的控制溶解 制备UHMW-PE 控制降解，减少末端分子 均一冻胶 链数，降低分子链的缠结。纺丝 获得纤度均一的 降低缠结分子链，减少折叠链 初生冻胶纤维牵伸 冻胶纤维的 形成伸直链结晶，超倍热拉伸 减小非结晶区。3.3.2.3 超高分子量聚乙烯 纤维的性能UHMW-PE纤维具有独特的综合性能。其相对密度低(0.97g/cm3),比强度、比模量高如Spectra 900的比模量比Kevlar高出（3040）%。断裂伸长虽然也较低，但因强度高而使其断裂功高。此外，该纤维还具有耐海水、耐化学试剂、耐磨损、耐紫外线辐射、耐腐蚀
24、、吸湿性低、抗弯曲、耐冲击、自润滑、耐低温、电绝缘等特性。3.3.2.4 UHMW-PE纤维的应用与展望UHMW-PE纤维在现代化战争和宇航、航空、航天、海洋工程等方面具有广泛用途。UHMW-PE纤维及织物经表面处理后，与树脂基体的粘接性能得到改善，制成的聚合物基复合材料质量轻、冲击强度大，消震性好。UHMW-PE纤维增强聚合物基复合材料用于制造防护制品，如防护板、防弹背心、防护用头盔、飞机结构部件、坦克的防弹片内衬；应用UHMW-PE纤维增强复合材料具有较好的介电性能和透波性能，可用作无线电发射装置的天线整流罩、光纤电缆加强芯、X光室工作台、水下透声材料和海水中应用的声学材料等。UHMW-P
25、E纤维具有良好的化学惰性，可用于医疗器材，如手术缝线、人造肌肉等。还可制作各种体育用品，如用它制作的弓比用Kevlar纤维制的弓寿命高两倍（按射击次数计），还可制造橡皮艇、体育用船、赛艇、建筑结构件和柔性集装箱等。（2）UHMW-PE纤维发展前景提高耐热性提高抗蠕变性提高抗高能辐射性提高横向交联性改善与基体的粘接性改进UHMW-PE纤维性能的研究通过物理交联或化学交联，提高PE聚合物的耐热性、耐磨性、抗蠕变性。通过高能辐射，如用加速电子束和离子、X射线辐射进行辐照，使UHMW-PE纤维分子链之间产生横向交联。经辐照的UHMW-PE纤维与碳纤维、玻璃纤维或Kevlar纤维混杂，可以使复合材料有较
26、好的耐热、耐磨和抗蠕变性。由于UHMW-PE纤维表面光滑，纤度较高，比表面积小；又由于PE大分子无极性基团，无化学活性，表面能低。因此，纤维与树脂之间润湿性差，并难以形成化学键结合。对UHMW-PE纤维进行表面改性可以改善它与聚合物基体的粘接性。利用化学刻蚀或接枝、涂层和氧化方法，在纤维表面引入反应性基团，使之能与树脂基体分子的基团反应，增加表面能，可以改善纤维与基体之间的润湿性。当高分子材料增强的主要方式出现在分子结构或超分子结构的尺度，并且增强相与基体的化学结构完全相同，则此种增强方式称为自增强。此种材料称为分子自增强材料。目前，制得的自增强聚乙烯纤维在强度和模量上都超过了某些液晶材料（如Xydar）及聚苯硫醚（PPS）、聚酰亚胺（PI）等工程材料。因此，分子自增强可以视作发展这种纤维的方向。
